重金屬鎘的毒性作用機(jī)制研究進(jìn)展

重金屬鎘的毒性作用機(jī)制研究進(jìn)展環(huán)境科學(xué)11級(jí)龍家寰2011021256摘要：近年來(lái)，隨著工業(yè)三廢排放和污水污泥農(nóng)用的增多，土壤鎘污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，而土壤中過(guò)量的鎘會(huì)對(duì)作物產(chǎn)生毒害，尤其是在可食部分的殘留將會(huì)通過(guò)食物鏈危害人類(lèi)的健康。本文綜述了鎘的危害，歸納了影響鎘在土壤中的生物毒性的主要因素,如土壤性質(zhì)、復(fù)合污染及植物種類(lèi)等。關(guān)鍵詞：鎘，生物毒性機(jī)制，土壤鎘污染Abstract:Inrecentyears,cadmiumpollutionofsoilisincreasinglyseriouswiththegrowingofthreeindustrialwastesandsewagesludgeagriculturaluse.However,excessivecadmiumpollutionofsoilcanpoisonthecrops,especiallyresidualintheedibleparts.Andhumansmaybeendangeredbythepoisonedcropsthroughfoodchain.Thereviewhassummarizedtheharmofcadmiumandconcludethemainfactorsofthebiotoxicityofthecadmiuminsoil,e.g.soilproperty,soilcombinedpollutionofotherheavymetalandfloristics.Keywords:Cadmium,biotoxicity,Cadmiumpollutionofsoil隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅猛發(fā)展，環(huán)境污染對(duì)人體健康的影響日益嚴(yán)重，有關(guān)環(huán)境有毒物質(zhì)對(duì)機(jī)體的毒性作用及其機(jī)制的研究受到普遍關(guān)注。鎘作為一種重要的工業(yè)、環(huán)境污染物，因其對(duì)環(huán)境水、空氣和土壤的污染而在動(dòng)植物體內(nèi)蓄，最終導(dǎo)致對(duì)人類(lèi)健康的危害。鎘的環(huán)境污染問(wèn)題自20世紀(jì)20年代就已伴隨鋅的生產(chǎn)開(kāi)始出現(xiàn)，但直到1968年在日本的富山縣神通川流域出現(xiàn)了痛痛病之后，有關(guān)鎘污染及其生物毒性問(wèn)題才真正引起全世界的關(guān)注。鎘污染問(wèn)題已受到世界各國(guó)高度重視，美國(guó)毒性管理委員會(huì)(ATSRD)已把鎘列為第六位危害人體健康的有毒物質(zhì)（楊勁松，2006），聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署(DNFP)也把鎘列入重點(diǎn)研究的環(huán)境污染物，世界衛(wèi)生組織(WTO)則將其作為優(yōu)先研究的食品污染物。重金屬鎘鎘位于周期系第IIB族，是一種灰色而有光澤的金屬，原子量為112.41，密度為8.642g/cm3,鎘的熔點(diǎn)為321.03℃，沸點(diǎn)為765℃，有延性和展性，可彎曲。鎘的化合價(jià)為2，常溫下鎘在空氣中會(huì)迅速失去光澤，表面上生成棕色氧化鎘，可防止鎘進(jìn)一步氧化。鎘不溶于水，能溶于硝酸、醋酸，在稀鹽酸和稀硫酸中緩慢溶解。鎘鹽大多數(shù)為無(wú)色,但硫化物為黃色或橙色。鎘(Cd)是生物毒性最強(qiáng)的重金屬元素，在環(huán)境中的化學(xué)活性強(qiáng)，移動(dòng)性大，毒性持久，容易通過(guò)食物鏈的富集作用危及人類(lèi)健康，對(duì)人體具有三致(致病、致癌、致突變)作用，能誘發(fā)腎衰變、關(guān)節(jié)炎、癌癥等?。∕orenoCJ,2000;MoriartyF,1999）。有毒的鎘化合物有:醋酸鎘,硫酸鎘,硝酸鎘,氰化鎘,氯化鎘,溴化鎘,碘化鎘,硫化鎘,氧化鎘,硒化鎘,鄰氨基苯甲酸鎘等。其中除硒化鎘、硫化鎘和氧化鎘極微溶于水外,其余都溶于水。土壤中的鎘分為可溶性和非水溶性?xún)纱箢?lèi)，二者在一定條件下可相互轉(zhuǎn)化。形態(tài)與其在植物體內(nèi)遷移能力大小有關(guān)，其活性還與土壤的氧化還原環(huán)境有關(guān)（崔玉靜，2003）。由于鎘化合物大多溶于水,因此不論從消化道、呼吸道都能被吸收進(jìn)入機(jī)體,對(duì)全身器官系統(tǒng)發(fā)生作用,但不能進(jìn)入胎兒和乳中，不同形式的鎘鹽影響不同。鎘的分布與鎘污染2.1鎘在自然界的分布鎘是一種稀有分散元素，未污染土壤中的鎘主要來(lái)源于成土母質(zhì)。土壤鎘的含量范圍一般為0.01-2mg/kg，我國(guó)土壤的背景值為0.097mg/kg，略低于日本和英國(guó)(許嘉林，1995).鎘在自然界中分布很廣,但是其含量微小。鎘在海水中的濃度為0.11μg/kg，河流湖泊的水中為1-10μg/kg，最大的鎘濃度可達(dá)130μg/kg?？諝庵械逆k含量為0.002-0.005μg/m3,土壤中鎘含量為1mg/kg以上（任繼平等，2003）。鎘在自然界以硫鎘礦存在,并常與鋅、鉛、銅、錳等礦共存,一般以CdS和CdCO3的形式存在于鋅礦中,含量介于0.01%-0.5%之間，所以在這些金屬的精練過(guò)程中都排出大量的鎘,污染環(huán)境。2.2我國(guó)的鎘污染現(xiàn)狀我國(guó)是重金屬豐產(chǎn)國(guó)家,鎘污染現(xiàn)象也相當(dāng)嚴(yán)重（王夔，1996）。污水灌溉、采礦、冶煉等活動(dòng)導(dǎo)致鎘進(jìn)入環(huán)境,不但影響水體和土壤質(zhì)量,對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成風(fēng)險(xiǎn)危害,還直接影響農(nóng)產(chǎn)品安全質(zhì)量,并通過(guò)食物鏈傳輸威脅人體健康（宋玉芳等，2002）。我國(guó)土壤存在嚴(yán)重的鎘污染問(wèn)題，特別是土壤大面積的鎘污染，土壤鎘污染面積約為13300hm2，土壤鎘含量在1-5mg/kg-1，有的甚至高達(dá)10mg/kg-1（崔力拓，2006）。鎘污染作為新的污染源,集約化農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)的生產(chǎn)過(guò)程使土壤鎘污染面積呈增加的趨勢(shì)，同時(shí)土壤中鎘污染存在低劑量長(zhǎng)暴露的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，這就另土壤中鎘帶來(lái)的危害更大。采礦業(yè)、冶金等工業(yè)廢水的不合理排放、工業(yè)污泥的農(nóng)田施用、污水灌溉及磷肥施用等都會(huì)造成土壤中的鎘累積。隨著我國(guó)工業(yè)的發(fā)展，由于化肥、農(nóng)藥和污泥的大量施用，工業(yè)廢水的排放和重金屬的大氣沉降的日益增加，農(nóng)田中重金屬的含量明顯增加，土壤鎘污染狀況勢(shì)必越來(lái)越嚴(yán)重。鎘的危害鎘對(duì)植物的影響鎘是植物生長(zhǎng)的非必需元素，當(dāng)植物體內(nèi)的鎘積累到一定程度時(shí)，植物就會(huì)表現(xiàn)出毒害癥狀，鎘毒害阻礙植物根系生長(zhǎng)，抑制水分和養(yǎng)分的吸收，引起一系列生理代謝紊亂（SereginIV,2001）。鎘在土壤植物系統(tǒng)中的遷移對(duì)植物的生理生化特征和生長(zhǎng)發(fā)育產(chǎn)生了直接的影響，從而又會(huì)深入影響作物的產(chǎn)量和品質(zhì)。目前對(duì)鎘毒害的研究主要集中在鎘對(duì)植物地上部分的影響方面，如:對(duì)植物的光合作用和蒸騰作用以及對(duì)植物產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量的影響等方面(ClemensS,2006;ZhouWB,2005;畢淑芹等,2006;荊紅梅等,2001)。鎘可與酶活性中心或蛋白質(zhì)中巰基結(jié)合，還可取代金屬硫蛋白中的必需元素(Ca2+、Mg2+等)，導(dǎo)致必需元素的缺乏，從而干擾細(xì)胞正常代謝過(guò)程。雖然鎘是植物非必需元素，但鎘是植物易累積的毒物，植物對(duì)鎘既可被動(dòng)吸收也有代謝吸收(畢淑芹等,2006).鎘離子對(duì)某些化合物的巰基(－SH)具有很強(qiáng)的親合力，同時(shí)對(duì)蛋白質(zhì)的其它側(cè)鏈和磷酸鹽功能團(tuán)也具有一定的親合力，從而使鎘易集中在植物的蛋白質(zhì)顆粒中，進(jìn)而對(duì)動(dòng)物和人體產(chǎn)生危害;鎘在植物體中主要以與蛋白質(zhì)結(jié)合的形態(tài)存在，通過(guò)干擾酶活性影響作物生長(zhǎng)發(fā)育，造成植物生化過(guò)程紊亂，從而造成危害。鎘對(duì)人體的影響鎘主要是通過(guò)飲食與呼吸進(jìn)入體內(nèi)。大量吸入高濃度原鎘煙霧和粉塵后數(shù)小時(shí)就會(huì)出現(xiàn)急性鎘中毒癥狀，中毒者表現(xiàn)出喉痛、頭暈、頭痛、惡心、嘔吐、咳嗽、胸痛和呼吸困難等呼吸道感染癥狀。大劑量鎘中毒可以造成肺水腫和腎皮質(zhì)破壞性變化，嚴(yán)重者可因心肺功能受損而死亡。很少量鎘進(jìn)入人體也能造成慢性中毒，這是因?yàn)殒k很難被機(jī)體降解和排泄,而且鎘在體內(nèi)的半衰期長(zhǎng)達(dá)10-35年，是已知的最易在體內(nèi)蓄積的環(huán)境污染毒物。鎘在體內(nèi)長(zhǎng)期累積主要分布在肝、腎、胰腺、甲狀腺和骨骼中，造成機(jī)體器官一系列損傷反應(yīng)，，同時(shí)還可能引起細(xì)胞癌變和突變（朱善良等，2006）。鎘可與鋅蛋白酶發(fā)生親合反應(yīng)，使那些需要鋅的酶的生理功能受到干擾，降低其生物活性，使人易患糖尿病等疾病，而且還會(huì)使人嚴(yán)重缺鋅，誘發(fā)多種癌癥（JohannesG,2006）。研究資料表明（葉煦亭，2000），鎘能破壞細(xì)胞之間的連接，鎘還會(huì)破壞酸鈣發(fā)生親合反應(yīng)后，使骨骼嚴(yán)重缺鈣而變得疏松、軟化，最后帶來(lái)嚴(yán)重的骨損傷，也就是痛痛病。除此之外，鎘還能影響細(xì)胞凋亡和增生的有關(guān)基因和蛋白質(zhì)的表達(dá)，可以誘導(dǎo)許多早期應(yīng)激反應(yīng)基因的異常表達(dá)；還可取代鋅,與鋅脂蛋白結(jié)合,從而影響細(xì)胞內(nèi)的調(diào)控系統(tǒng)，最終使細(xì)胞死亡(劉杰，1998).鎘污染區(qū)居民即使脫離鎘污染的環(huán)境20年以后,體內(nèi)鎘的含量仍然處于較高的水平,體內(nèi)所蓄積的鎘仍可加速骨脫鈣,導(dǎo)致骨密度降低,骨質(zhì)疏松（安紅敏等,2007）。土壤中的鎘生物毒性機(jī)制生物分析和研究證明,土壤-植物系統(tǒng)中重金屬的積累能力和生物毒性,不僅與其總量有關(guān),更大程度上是由其形態(tài)分布決定,不同的形態(tài)產(chǎn)生不同的環(huán)境效應(yīng)(劉清等，1996).形態(tài)分析和生物有效性關(guān)系十分密切。生物有效性是研究不同的形態(tài)被生物吸收或在生物體內(nèi)積累的過(guò)程,形態(tài)分析是生物有效性的基礎(chǔ),生物有效性是形態(tài)分析在研究領(lǐng)域的具體延伸,形態(tài)分析發(fā)展制約著生物有效性的發(fā)展（單孝全等，2001）。由于重金屬存在的形態(tài)是由絡(luò)合劑、pH值、氧化還原條件（Eh）等控制參數(shù)決定(CAIXuyi,1997）。當(dāng)這些環(huán)境因素變化時(shí)，土壤重金屬的形態(tài)含量及其分布發(fā)生一定變化，重金屬生物可利用性也隨之變化（雷鳴登，2007）。土壤性質(zhì)在性質(zhì)差異很大的不同類(lèi)型土壤中，植物鎘含量與土壤總鎘含量之間并不存在確定的相關(guān)關(guān)系，原因是鎘的生物有效性受諸多土壤因素的調(diào)控。在各種土壤因素中，OM、pH、CEC、質(zhì)地、CaCO3含量和電導(dǎo)率等六種因素的影響最為重要。根據(jù)目前的研究結(jié)果，這些因素與可提取態(tài)土壤鎘和植物鎘含量之間的相關(guān)性都達(dá)到了極顯著水平（FAO，1992）。土壤的物理組成和化學(xué)性質(zhì)直接影響重金屬的存在形態(tài),其中pH、有機(jī)質(zhì)是影響較大的因素。一般認(rèn)為,隨著土壤pH、有機(jī)質(zhì)含量的上升,大部分微量元素通常會(huì)因吸附作用或形成絡(luò)合物而導(dǎo)致其濃度降低,土壤中重金屬的生物活性下降。紅壤中當(dāng)pH小于6時(shí)被吸附的鎘生物有效態(tài)隨著pH的升高而增加,當(dāng)pH大于6時(shí)被吸附的鎘生物有效態(tài)隨pH升高而降低,在土壤中加入粉煤灰使土壤pH上升,重金屬生物有效性下降（廖敏等，1999）。大量鎘土改良試驗(yàn)顯示，施用石灰是抑制鎘污染土壤上植株吸收鎘的有效措施。這是由于石灰施用后pH的提高增加了土壤表面可變負(fù)電荷進(jìn)而增加了對(duì)鎘的吸附。此外，施用石灰可促進(jìn)土壤鎘向遲效或無(wú)效態(tài)轉(zhuǎn)化從而使鎘的毒性降低。鎘污染土壤上施入有機(jī)肥，可顯著降低鎘對(duì)作物的毒害程度。形態(tài)分析顯示，土壤中水溶態(tài)和交換態(tài)鎘在施用有機(jī)肥料之后的一段時(shí)間內(nèi)明顯減少，而有機(jī)絡(luò)合態(tài)鎘明顯增加（ShumanLM，1998）。不過(guò)，不同種類(lèi)有機(jī)肥料對(duì)有效態(tài)鎘含量的降低效果差異顯著，這意味著有機(jī)肥料的性質(zhì)及其在土壤中的腐解速度影響鎘的毒性。植物品種有不少種類(lèi)的植物能在高濃度的重金屬離子環(huán)境中生長(zhǎng),并超量富集某些特定的元素,這就產(chǎn)生了植物修復(fù)技術(shù)。目前,已發(fā)現(xiàn)多種超積累值物,庭芥屬植物如A1bertonii和A1mural為Ni的超積累植物,印度芥菜是一種生長(zhǎng)快、生物量大的Cd超積累植物等（KumarPBANetal，1995）。超綜合各種試驗(yàn)結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)，不同植物對(duì)鎘毒害的耐性具有明顯的種內(nèi)和種間差異。具體而言，黃瓜、大豆、紫背萍等對(duì)鎘的生理耐性較弱；而小黑麥、鳳眼蓮、油菜、花生、甘蔗、棉花、向日葵對(duì)鎘的生理耐性卻較強(qiáng)（張金彪等，2000;王凱榮等，2000;LaszloSimon,1998）。水稻屬于生理耐鎘性比較強(qiáng)的作物，鎘污染一般不會(huì)導(dǎo)致顯著減產(chǎn)，但鎘很容易在水稻籽實(shí)中累積，顯著降低稻米的衛(wèi)生品質(zhì)和食用價(jià)值，其中雜交水稻比常規(guī)水稻更為突出。復(fù)合污染復(fù)合污染是指兩種或兩種以上不同種類(lèi)、不同性質(zhì)的污染物,或同種污染物的不同來(lái)源,或兩種及兩種以上不同類(lèi)型污染在同一環(huán)境中同時(shí)存在所形成的環(huán)境污染現(xiàn)象(何勇田等，1994)。也就是說(shuō)，土壤生態(tài)系統(tǒng)中的重金屬,除了會(huì)單獨(dú)對(duì)環(huán)境造成污染外,其相互之間還要發(fā)生交互作用,致使其對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的毒性發(fā)生改變。一些研究表明：Cd和Pb交互作用時(shí),Pb的存在促進(jìn)了水稻對(duì)Cd的吸收,而Cd卻抑制了水稻對(duì)Pb的吸收（王新等，2001）;Cd、Pb、Cu、Zn和As5元素交互作用時(shí),促進(jìn)了Cd、Zn、Pb的活化,對(duì)As反而有所抑制（ChenHuanmanetal，2000）。此外，Zn與Cd之間也有表現(xiàn)為協(xié)同作用的時(shí)候，即Zn促進(jìn)Cd的吸收，這可能與土壤中鎘和鋅的濃度比例有關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)（宋菲等，1996），當(dāng)土壤中Zn/Cd減小到一定程度時(shí)（即過(guò)量的鎘和低量的鋅），可導(dǎo)致水稻對(duì)鎘的積累，而Zn/Cd增大卻可極顯著地降低作物的含鎘量。研究發(fā)現(xiàn)，Cd,Pb,Cu,Zn,As復(fù)合污染能產(chǎn)生加和協(xié)同作用，降低Cd,Pb毒害的臨界值，增加鎘的活性和解析率（吳燕玉等，1998）。如Cd,Pb復(fù)合污染可使小白菜的葉綠素含量、可溶性蛋白含量和硝酸還原酶活性降低更快。而土壤對(duì)鎘的吸附作用明顯地因伴隨元素鋅、鉛的存在而減弱，使復(fù)合污染土壤中的鎘大量以可交換態(tài)存在。通過(guò)吸附和解吸試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在有釩存在的情況下，土壤對(duì)鎘的吸持量顯著減少，溶液鎘濃度顯著提高。反之，在有鎘的情況下，土壤對(duì)釩的吸持性增加，溶液釩濃度下降（見(jiàn)圖1）。當(dāng)然，釩與鎘之間的這種相互關(guān)系是否帶有普遍性，以及它們的作用機(jī)理還有待于進(jìn)一步的研究。根際環(huán)境根際環(huán)境由于根分泌物作用的存在,致使其pH、Eh、養(yǎng)分狀況、微生物等有異于土體,因而重金屬在根際環(huán)境中有其特殊的化學(xué)行為（林琦，2003）,重金屬在根際和非根際中的含量和分布也出現(xiàn)差異。一般認(rèn)為,根際活動(dòng)能活化根際中的重金屬,促進(jìn)其生物有效性。Cacador等（IsabelCacadoretal,1996）發(fā)現(xiàn),由于植物根系的存在,Zn、Pb、Cu在非根際中以幾種可遷移的化學(xué)形態(tài)存在,而在根際沉積物中,它們主要分布于殘?jiān)鼞B(tài)中,認(rèn)為根際可能存在交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)向鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化的機(jī)制。Mench等（MenchMIetal，1994）發(fā)現(xiàn),燕麥根際分泌物可以溶解鐵錳氧化物,從而增加鋅、鎘和鎳的植物有效性。結(jié)語(yǔ)鑒于土壤-植物系統(tǒng)的高度復(fù)雜性，以及污染土壤環(huán)境強(qiáng)烈的地域特性，目前還很難對(duì)影響土壤鎘生物毒性的眾多因素及其作用機(jī)制作出清晰而系統(tǒng)的評(píng)判，復(fù)合污染問(wèn)題也有待深入探討，特別是鎘和釩的復(fù)合污染問(wèn)題還基本沒(méi)有引起關(guān)注。不過(guò)，在鎘污染土壤改良方面形成了某些比較一致的認(rèn)識(shí)，如施用石灰提高土壤34，保持農(nóng)田淹水降低pH值，以及選用耐鎘植物均可降低土壤鎘的生物毒性；施用沸石增加土壤的CEC和對(duì)鎘的吸附容量也能降低土壤鎘的生物毒性；而有機(jī)肥的改良作用仍受到質(zhì)疑。在環(huán)境鎘污染評(píng)價(jià)方面，尤其是利用加鎘模擬試驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)環(huán)境鎘污染的生態(tài)學(xué)和生物學(xué)效應(yīng)方面，由于忽視了活性鎘進(jìn)入土壤后的形態(tài)轉(zhuǎn)化及毒性改變過(guò)程而使許多工作不具有可比性，其科學(xué)性也大打折扣。規(guī)范試驗(yàn)研究的方法，加強(qiáng)鎘在土壤環(huán)境中的轉(zhuǎn)化過(guò)程、毒性機(jī)理及其生態(tài)環(huán)境效應(yīng)的基礎(chǔ)性研究工作應(yīng)是今后鎘污染研究領(lǐng)域的重點(diǎn)之一。參考文獻(xiàn)CAIXuyi,LINLihong.Stochasticmodellingofheavymetalspeciesdistributioninwaterenvironment[J].TheChineseJournalofgeologicalhazardandcontrol,1997,8(2):40-47.ChenHuanman,ZhengChunrong,WangShenqiang.CombinedPollutionandPollutionIndexofHeavyMetalsinRedSoil.Pedosphere,2000,10(2):117-124ClemensS．Toxicmetalaccumulation，responsestoexposureandmechanismsoftoleranceinplants［J］.Biochimie，2006，88(11):1707－1719．IsabelCacador,CarlosVale,FernandoCatarino.AccumulationofZn,Pb,Cu,CrandNiinSedimentsbetweenRootsoftheTagusEstuarySaltMarshes,Protugal.EstuarineCoastalandShelfScience,1996,(42):393-403JohannesG,FranziskaS,ChristianGS,etal.Thetoxicityofcadmiumandresultinghazardsforhumanhealth[J].JournalofOccupationalMedicineandToxicology,2006,1(22):1186.KumarPBAN,DushenkovV,MottoHetal.Phytoextraction-theUseofPlanttoRemoveHeavyMetalsfromSoil.Environ.Sci.Technol.,1995(29):1232-1238LaszloSimon.Cadmiumaccumulationanddistributioninsunflowerplant[J].JPlantNutr,1998,21(2):341-352.MenchMI,FarguesS.MetalUptakebyIron-efficientandInefficientOats.PlantSoil,1994,165:227-233MorenoCJ,MoralR,PerrezEA,etal.Cadmiumaccumulationanddistributionincucumberplant[J].PlantNutr,2000,23(2):243-250.MoriartyF.Ecotoxicology:thestudyofpollutantsinecosystems[M］.Lon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