《高氯廢水 化學需氧量的測定 氯氣校正法》HJT 70-2001

IHJ/T70—2001《水質(zhì)化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》(GB11914—89)規(guī)定,該標準不適用于含氯離子濃度大于1000mg/L(稀釋后)的含鹽水。當氯離子含量超過1000mg/L時,COD的最低允許限值為250mg/L,低于此值的準確度就不可靠。因此,GB11914—89不適用于高氯離子廢水,如油田勘探開發(fā)采油廢水中COD的測定,特別是經(jīng)凈化處理后達標排放的采油廢水(COD<150mg/L)。本方法消除了高氯離子含量對COD測定的干擾,可作為高氯廢水中COD測定方法之一,適用于油田、沿海煉油廠、油庫、氯堿廠、廢水深海排放等廢水中COD的測定。本標準由國家環(huán)境保護總局科技標準司提出并歸口。本標準由中國石油化工集團公司環(huán)境監(jiān)測總站負責起草。本標準委托中國環(huán)境監(jiān)測總站負責解釋。1中華人民共和國環(huán)境保護行業(yè)標準HJ/T70—2001高氯廢水化學需氧量的測定HJ/T70—20011范圍本方法適用于氯離子含量小于2OOOOmg/L的高氯廢水中化學需氧量(COD)的測定。方法檢出限為3Omg/L。適用于油田、沿海煉油廠、油庫、氯堿廠、廢水深海排放等廢水中COD的測定。2引用標準下列標準中的條文通過在本標準中被引用而成為本標準的條文,與本標準同效。GB11914—89水質(zhì)化學需氧量的測定重鉻酸鹽法當上述標準被修訂時,應使用其最新版本。3定義3.1高氯廢水指氯離子含量大于1OOOmg/L的廢水。3.2表觀COD指在一定條件下,由水樣所消耗的重鉻酸鉀的量,換算成相對應的氧的質(zhì)量濃度。3.3氯離子校正值指水樣中被氧化的氯離子生成的氯氣所對應的氧的質(zhì)量濃度。4原理在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液及硫酸汞溶液,并在強酸介質(zhì)下以硫酸銀作催化劑,經(jīng)2h沸騰回流后,以1,1O-鄰菲羅啉為指示劑,用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀,由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度,即為表觀COD。將水樣中未絡合而被氧化的那部分氯離子所形成的氯氣導出,再用氫氧化鈉溶液吸收后,加入碘化鉀,用硫酸調(diào)節(jié)PH約為3~2,以淀粉為指示劑,用硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定,消耗的硫代硫酸鈉的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度,即為氯離子校正值。表觀COD與氯離子校正值之差,即為所測水樣真實的COD。5試劑除非另有說明,分析時均使用符合國家標準的分析純試劑和蒸餾水。5.1硫酸(H2SO4),P=1.84g/ml。5.2硫酸溶液,1十9。5.3硫酸溶液,1十5。5.4c(1/2H2SO4)≈2mol/L硫酸溶液取55ml濃硫酸(5.1)緩慢倒入945ml水中。5.53O%硫酸汞(HgSO4)溶液稱取3O.Og硫酸汞溶解于1OOml硫酸溶液(5.2)中。5.6硫酸銀-硫酸溶液向1L硫酸(5.1)中加入1Og硫酸銀(Ag2SO4),放置1~2d使之溶解,并混勻,使用前小心搖動。國家環(huán)境保護總局2001-09-11批準2001-12-01實施HJ/T70—200125.7重鉻酸鉀(K2Cr207)標準溶液符合GB11914—89中4.5.1的規(guī)定。5.8硫酸亞鐵銨[(NH4)2Fe(S04)2]標準滴定溶液符合GB11914—89中4.6的規(guī)定。5.9硫代硫酸鈉(Na2S203)標準滴定溶液5.9.1濃度為c(Na2S203)≈O.O5mol/L硫代硫酸鈉標準滴定溶液稱取12.4g硫代硫酸鈉(Na2S203.5H20)溶于新煮沸并加蓋冷卻的水中,加1.Og無水碳酸鈉(Na2C03),移入1OOOml棕色容量瓶,用水稀釋至標線,搖勻。放置一周后標定其準確濃度。溶液如出現(xiàn)混濁,必須過濾。5.9.2標定方法在25Oml碘量瓶中,加1.Og碘化鉀(KI)和5Oml水,加5.OOml重鉻酸鉀標準溶液(6.7),振搖至完全溶解后,加5ml硫酸溶液(6.3),立即密塞搖勻。于暗處放置5min后,用待標定的硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定至溶液呈淡黃色時,加1ml淀粉溶液,繼續(xù)滴定至藍色剛好消失為終點。記錄硫代硫酸鈉標準滴定溶液的用量,同時作空白滴定。5.9.3硫代硫酸鈉標準滴定溶液濃度的計算:c(Na2S203)=V1—式中:V1——滴定重鉻酸鉀標準溶液消耗硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積,ml;V2——滴定空白溶液消耗硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積,ml。5.10淀粉溶液(1g/1OOml)稱取1.Og可溶性淀粉,用少量水調(diào)成糊狀,慢慢倒入1OOml沸水,繼續(xù)煮沸至溶液澄清,冷卻后貯存于試劑瓶中。臨用現(xiàn)配。5.112%氫氧化鈉(Na0H)溶液取2Og氫氧化鈉溶于少量水中,稀釋至1OOOml。圖1回流吸收裝置1插管三角燒瓶;2冷凝管;3導出管;4,5—硅橡膠接管;6—吸收瓶5.121,1O-鄰菲羅啉指示劑溶液溶解O.7g七水合硫酸亞鐵(FeS04.7H20)于5Oml水中,加入1.5g1,1O-鄰菲羅啉,攪拌至5.13防爆沸玻璃珠。φ4mm~φ8mm。洗凈、烘干備用。5.14氮氣純度>99.9%。6儀器常用實驗室儀器和下列儀器。6.1回流吸收裝置玻璃制。見圖1。6.2加熱裝置電爐。6.3氮氣流量計6.425ml或5Oml酸式滴定管HJ/T70—200137采樣和樣品7.1采樣水樣采集于玻璃瓶中,應盡快分析。采集水樣體積不少于100ml。如不能立即分析,應加入硫酸(5.1)至PH<2,置4℃下保存。應在5d內(nèi)完成測試工作。7.2分析前充分搖勻水樣。8步驟8.1吸取水樣20.0ml(或取適量水樣加水至20.0ml)于500ml插管三角燒瓶中,根據(jù)水樣中氯離子濃度,按HgsO4:cl—=10:1的比例加入不同體積的硫酸汞溶液(5.5)(詳見表1),搖勻。加入重鉻酸鉀標準溶液(5.7)10.0ml及防爆沸玻璃珠(5.13)3~5粒。8.2當同時測定氯離子濃度不同的一批水樣時,為減少空白值的測定次數(shù),可按氯離子濃度的高低適當進行分組。按分組中最高氯離子濃度決定硫酸汞的加入量,其比例為HgsO4:cl—=7.5:1。8.3將插管三角燒瓶接到冷凝管下端,接通冷凝水。通過漏斗從冷凝管上端緩慢加入硫酸銀-硫酸溶液(5.6)(加入體積見表1),不斷旋動插管三角燒瓶使之混合均勻。8.4吸收瓶內(nèi)加入20.0ml氫氧化鈉溶液(5.11),并加水稀釋至200ml。8.5按圖1連接好裝置,將導出管插入吸收瓶液面下。8.6通入氮氣(5~10ml/min),加熱,自溶液沸騰起回流2h。停止加熱后,加大氮氣氣流(30~40ml/min),注意不要使溶液倒吸。繼續(xù)通氮氣30~40min。8.7取下吸收瓶,冷卻至室溫,加入1.0g碘化鉀,然后加入7.0ml硫酸(5.4)調(diào)節(jié)溶液PH約3~2,放置10min,用硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定至淡黃色,加入淀粉指示劑繼續(xù)滴定至藍色剛好消失為終點。記錄硫代硫酸鈉標準滴定溶液消耗的毫升數(shù)V3。8.8插管三角燒瓶冷卻后,從冷凝管上端加入一定量水。加水量見表1。取下插管三角燒瓶。溶液冷卻至室溫后,加入3滴1,10-鄰菲羅啉指示劑溶液(5.12)用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液(5.8)滴定至溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色變成紅褐色即為終點。記錄下硫酸亞鐵銨標準滴定溶液消耗的毫升數(shù)V2。8.9空白試驗按相同步驟以20.0ml水代替試樣進行空白試驗,其余試劑和試樣測定相同,記錄下空白滴定時消耗硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的毫升數(shù)V1。表1氯離子不同時采用的試劑用量氯離子濃度/(mg/L)HgsO4溶液加入量/Ag2sO4-H2sO4加入量/回流后加水量/30002.0328550003.3338980005.33594100006.73799120008.0381011600011.0411092000013.3441159結(jié)果的表示9.1計算方法水樣化學需氧量cOD(以mg/L計)的計算公式如下:HJ/T70—20014表觀氯離子校正值COD(mg/L)=表觀COD—氯離子校正值式中:c1——硫酸亞鐵銨標準滴定溶液(5.8)的濃度,mol/L;c2——硫代硫酸鈉標準滴定溶液(5.9)的濃度,mol/L;V1——空白試驗(8.9)所消耗的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的體積,ml;V2——試樣測定(8.8)所消耗的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的體積,ml;V3——吸收液測定(8.7)所消耗的硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積,ml;VO——試樣的體積,ml;