質(zhì)檢機構(gòu)應(yīng)用MLD方法檢測水泥及相關(guān)樣品中的化學(xué)成分

我院是專業(yè)從事建材產(chǎn)品質(zhì)量檢驗的質(zhì)檢機構(gòu)，長期承擔(dān)云南省水泥產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督抽查工作和水泥生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量對比驗證工作。檢測的產(chǎn)品中包含水泥及相關(guān)樣品，相關(guān)樣品主要為生料、熟料及原料，在檢測這些樣品的化學(xué)成分時，主要依據(jù)的標(biāo)準是GB/T176—2017《水泥化學(xué)分析方法》及相應(yīng)的原材料標(biāo)準。若使用標(biāo)準中的化學(xué)分析方法進行檢測，僅檢測常規(guī)的幾個化學(xué)成分，就要用到多個方法，如：全分析用容量法，氧化鎂用原子吸收法，三氧化硫用重量法，氯離子用電位滴定法，堿含量用火焰光度法等。使用的檢測方法多，需要投入的人力、物力就多，同時需采取多種質(zhì)量控制方法對檢測結(jié)果質(zhì)量進行控制，導(dǎo)致工作量較大。為更好地服務(wù)社會和水泥生產(chǎn)企業(yè)，我院購置了X射線熒光光譜儀，采用標(biāo)準中規(guī)定的X射線熒光分析方法進行檢測。在使用該方法時，應(yīng)用了國檢集團國家水泥質(zhì)量檢驗檢測中心（以下簡稱國檢中心）自主開發(fā)的熔融法X射線熒光定量分析新方法——MLD方法，從而極大地提高了工作效率，減少了各類消耗，取得良好的效果。MLD方法是一種新的熔融法X射線熒光分析方法，其基本特征在于熔制玻璃熔片時，樣品和熔劑的重量之比既不需要固定，也不需要已知，即可進行X射線熒光定量分析。該方法技術(shù)核心包括校準樣品自定值技術(shù)、熔片的稀釋比計算技術(shù)、元素間影響系數(shù)計算技術(shù)以及標(biāo)準稀釋比強度轉(zhuǎn)換技術(shù)等新發(fā)明。該方法在一些水泥企業(yè)已成功應(yīng)用，質(zhì)檢機構(gòu)也開始使用該方法。質(zhì)檢機構(gòu)工作的特點是樣品來自不同的客戶，樣品的化學(xué)成分不確定，且范圍波動大，直接使用X射線熒光分析方法檢測，則制作工作曲線和調(diào)用工作曲線等環(huán)節(jié)的工作量和難度較大，使用MLD方法，軟件自動調(diào)用曲線和自動計算結(jié)果，很好地解決了質(zhì)檢機構(gòu)樣品來源復(fù)雜的問題，為X射線熒光分析方法在質(zhì)檢機構(gòu)的應(yīng)用創(chuàng)造了條件。本文按照實驗室管理的要求，經(jīng)標(biāo)準樣品檢驗、與國檢中心對比、不同方法對比等方法的驗證，MLD方法的準確度、精密度滿足標(biāo)準要求，可以用以檢測水泥及相關(guān)樣品中的化學(xué)成分。1儀器設(shè)備與試劑

X射線熒光光譜儀，布魯克S8TIGER3kW；高溫爐，工作溫度1?000~1?200℃；Pt-Au坩堝；熔劑：硼酸鹽復(fù)合熔劑（酸性和堿性兩種）；脫模劑：30%碘化銨濃溶液。2、試樣熔片的制備分別稱取熔劑和樣品置于Pt-Au坩堝中，不用準確稱樣，不記錄稱樣量。不同種類樣品稱樣量大約范圍：水泥1.2~1.3g，粉煤灰、鐵質(zhì)原料、砂巖0.6~0.7g，石膏1.0g左右，礦粉1.2g左右，石灰石1.8~2.0g，生料1.6~1.8g，熟料1.2g左右；熔劑6.0~6.5g，溶劑種類根據(jù)樣品種類選擇，如水泥、熟料、生料使用酸性溶劑，粉煤灰、砂巖、石膏使用堿性溶劑；脫模劑的用量根據(jù)樣品種類添加，如熟料、水泥加1滴，廢渣加2滴；熔融溫度950~1?050℃，視樣品種類調(diào)整，如水泥980℃、生料980~1?050℃、熟料980~1?050℃、石膏950℃、砂巖1?050℃等；熔融時間約10~15min。按上述稱樣范圍稱取待測樣品和熔劑于Pt-Au坩堝中（不用記錄質(zhì)量），用玻璃棒將樣品和熔劑攪拌混合均勻。加入1~2滴脫模劑，放入熔樣爐中熔融（必要時可進行預(yù)燒：還原性樣品如礦渣、鋼渣、尾礦等）。需要預(yù)燒的樣品，預(yù)燒后溫度降下來再加入脫模劑。熔融過程中搖動坩堝1~2次，確保融體均勻。最后一次搖動后，將坩堝放回熔樣爐，將模具放至爐口附近，關(guān)上爐門，待樣品完全熔解后，將融體倒入模具，取出模具與熔體在空氣中冷卻。對玻璃熔片進行標(biāo)記后可得待測熔片。若同一坩堝熔融不同種類的試樣時，一定要用稀硝酸煮洗坩堝，洗凈烘干后備用。建立工作曲線是X射線熒光分析的基礎(chǔ)，目的是建立樣品強度與濃度的定量關(guān)系。X射線熒光分析儀均帶有制作工作曲線的軟件，傳統(tǒng)的X射線熒光分析制作工作曲線的過程包括兩個部分，一是設(shè)置待測元素的儀器工作條件；二是通過對校準樣品強度的測量建立樣品強度與濃度的關(guān)系。一般情況是一類樣品應(yīng)建立一條工作曲線。雖然水泥及相關(guān)樣品的化學(xué)成分主要為SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、SO3、K2O、Na2O等，但不同企業(yè)的樣品仍存在一定的差異，要依據(jù)不同企業(yè)樣品的特征建立工作曲線，對于質(zhì)檢機構(gòu)不太現(xiàn)實。MLD方法應(yīng)用“樣品自動識別技術(shù)”解決了這一問題，可以直接用測定水泥樣品的工作曲線測定水泥相關(guān)樣品，其原因在于MLD方法進行X射線熒光分析時，工作曲線的作用是確定待測樣品中化學(xué)成分對應(yīng)元素的測定條件，而水泥及相關(guān)樣品中待測化學(xué)成分可以完全相同，雖然這些樣品的化學(xué)成分的含量范圍有較大差異，但測定其對應(yīng)元素及特征譜線完全相同，儀器工作條件也可以完全相同。這樣可以減少制作工作曲線的工作量。水泥樣品的工作曲線由國檢中心專家采用法國國際水泥對比樣作為校準樣品，并由國檢中心統(tǒng)一制備為稀釋比為5.0的玻璃粉末，使用時取該玻璃粉末在980℃溫度下加熱熔鑄成玻璃熔片，制作工作曲線。S8TIGERX射線熒光光譜儀可外掛軟件，在設(shè)備中安裝MLD數(shù)據(jù)處理軟件，在檢測時MLD數(shù)據(jù)處理軟件會將設(shè)備檢測到的樣品強度數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為樣品的濃度。MLD方法樣品自動識別技術(shù)將水泥產(chǎn)品及相關(guān)樣品分為水泥類（包括生料、熟料和水泥）、黏土類（包括黏土、煤矸石、粉煤灰）、鐵質(zhì)類（包括鐵礦石、硫酸渣和鋼渣）、石灰石、砂巖和石膏6類，檢測時首先用計算水泥樣品濃度的參數(shù)，估算待測樣品的濃度，然后用此估算濃度判別樣品種類，再調(diào)用由同類標(biāo)準樣品測定的計算參數(shù)，重新計算待測樣品的濃度，從而保證結(jié)果的準確性。所需調(diào)用的計算參數(shù)由軟件自動完成，操作簡單、方便。5、試樣測定結(jié)果的準確度分別采用與國檢中心進行對比、檢測標(biāo)準樣品和使用不同方法檢測來評價該方法的準確度。5.1與國檢中心對比我院承擔(dān)全省水泥生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量對比驗證工作，大量樣品檢測的參數(shù)是水泥品質(zhì)指標(biāo)，即燒失量、氧化鎂、三氧化硫和氯離子，其中除燒失量外，其他參數(shù)可采用X射線熒光分析方法檢測，水泥全分析和水泥品質(zhì)指標(biāo)與國檢中心對比檢測結(jié)果分別見表1、表2。表1與國檢中心對比結(jié)果（普通水泥）%表2與國檢中心對比結(jié)果（品質(zhì)指標(biāo)）%與國檢中心對比檢測結(jié)果的差值均在GB/T176—2017《水泥化學(xué)分析方法》規(guī)定的再現(xiàn)性范圍內(nèi)。5.2檢測標(biāo)準樣品分別用MLD方法檢測石灰石、鐵礦石、黏土、粉煤灰、生料、熟料、水泥標(biāo)準樣品，檢驗結(jié)果見表3。表3標(biāo)準樣品檢測結(jié)果%標(biāo)準樣品檢測結(jié)果的差值均在GB/T176—2017《水泥化學(xué)分析方法》規(guī)定的再現(xiàn)性范圍內(nèi)。5.3不同方法檢測用化學(xué)分析方法與MLD方法檢測同一樣品，比較用兩種檢測方法得到的結(jié)果見表4、表5。表4化學(xué)分析法與MLD方法對比結(jié)果（全分析）%注：化學(xué)分析方法檢驗Al2O3得到的是Al2O3、TiO2合量，為便于比較，將MLD法檢驗得到的Al2O3、TiO2換算成Al2O3、TiO2合量。表5化學(xué)分析法與MLD方法對比結(jié)果（品質(zhì)指標(biāo)）%兩種方法的檢驗結(jié)果的差值均在GB/T176—2017《水泥化學(xué)分析方法》規(guī)定的再現(xiàn)性范圍內(nèi)。6、試樣測定結(jié)果的精密度采用同一水泥樣品用同一方法制備10個玻璃熔片，并分別檢測來驗證方法測量精密度，結(jié)果見表6。表6方法測量精密度%重復(fù)檢測結(jié)果的極差均在GB/T176—2017《水泥化學(xué)分析方法》規(guī)定的重復(fù)性限內(nèi)。7、結(jié)論（1）應(yīng)用MLD方法檢測水泥及相關(guān)樣品的化學(xué)成分，檢測結(jié)果的準確度、精密度符合標(biāo)準要求。（2）質(zhì)檢機構(gòu)