第十九章-超分子光化學分子器件

第十九章超分子光化學分子器件主要內容：

引言分子器件與超分子光化學

超分子光化學分子器件展望引言

自然界中復雜的光生物過程諸如：光合作用、視覺機理，這些自然界精巧的光化學反應和光功能都是在天然的超分子體系內進行的，但我們對它們的結構，有序排列、力能學和動力學等方面的奧秘了解的甚少近年來受到廣泛重視的分子電子學研究的興起以及光電子功能材料的出現(xiàn)，不僅要求從機理上對存在的種種問題給以闡明，而且還要獲得具體可用的實際材料要求科學家們設計、制造出人工體系模擬上述過程，研究其作用機理，以滿足人類不斷增長的多種需要，而超分子光化學分子器件的研究提供了一個良好的模型體系

“器件”是指各種具有不同功能的元件經(jīng)組裝后用來完成特定復雜功能的組合件，概念延伸到分子水平，就形成了分子器件分子器件的研究最近十幾年才得到迅速的發(fā)展，主要得益于以下各科學領域的研究突破：

分子器件分子器件與超分子光化學探測顯微技術的迅速發(fā)展（BinnigandRohrer，1986，物理學諾貝爾獎）超分子簡單易行的合成方法的實現(xiàn)（Pederson,Cram,andLehn，1987，化學諾貝爾獎）生物系統(tǒng)的光合成工作原理的闡明（Deisenhofer,Huber,andMichel，1988，化學諾貝爾獎）和ATP的合成（Boyer,Skou,andWalker，1997，化學諾貝爾獎）均相和多相體系中的熱和光致的電子轉移反應機理研究的巨大進展（Marcus，1992，化學諾貝爾獎）(物理)從上向下(top-down)方法內在局限性,(化學)自下而上(bottom-up)方法優(yōu)點超分子化學：研究超出于分子實體之外的化學，主要是研究那些通過分子間非共價鍵相互作用而組織起來的化學物種所表現(xiàn)的物理、化學以及生物特性和行為的科學超分子光化學：研究超分子物種與光作用而產生的光物理、光化學以及光生物特性和行為的科學

超分子光化學超分子與大分子的區(qū)別超分子體系的種類超分子光化學與分子器件的關系Fig.1Schematicrepresentationaddressingthedifferencebetweensupermoleculesandlargemoleculesaccordingtothephotochemicalapproach

超分子與大分子的區(qū)別LLLLM籠狀化合物(cagetypesystem)HHG主客體系(host-guestsystem)旋轉體(rotaxanessystem)聯(lián)鎖體(catenanessystem)ABCD共價鍵聯(lián)結的四元體系(covalently-linkedmolecularcomponents)Fig.2.Schematicrepresentionoffivetypesofsupramolecularspecies

超分子體系的種類受體底物絡合或分子間鍵超分子識別催化傳遞分子器件多分子有序集合體化學調控光化學調控電化學調控超分子光化學分子器件Fig.3.Schematicrepresentationofrelationship

betweensupramoleculeandmoleculardevices

超分子光化學與分子器件的關系超分子光化學分子器件光能轉換分子器件熒光分子傳感器分子開關分子機器超分子光化學分子天線或導線：具有光電轉換或光致電子轉移功能的分子器件其主要是通過電子給體－光敏劑－電子受體三元或多元體系超分子在光的作用下發(fā)生電荷分離來實現(xiàn)這也是光合作用機理中最基本的過程．

光能轉換分子器件hνQPCe-e-Q.-PC.+Fig.4.Q-P-CtriadsupramolecularsystemandschematicdiagramoftrimerchargeseparationFig.5.Schematicrepresentationofanartificialphotosyntheticmembrane.Thelipidbilayerofaliposomevesiclecontainsthe

componentsofalight-drivenprotonpump:avectoriallyinserted

triadleadstotransportofhydrogenionsintotheliposomeinterior,establishingaprotonmotiveforce.Themembranealsocontainsa

vectoriallyinsertedATPsynthaseenzyme.TheflowofprotonsoutoftheliposomethroughthisenzymedrivestheproductionofATP.方法簡便靈敏度高選擇性高響應時間快可現(xiàn)場測定（熒光成像技術）利用光纖可遠距離檢測

超分子光化學熒光分子傳感器在各種離子檢測技術中具有突出的優(yōu)點：

熒光分子傳感器Fig.6.Mainaspectsoffluorescentmolecularsensorsforcationrecognition.Fig.7.Schematicillustrationofvariousstructuresoffluoroionophores.Fig.8.PrincipleofcationrecognitionbyfluorescentPETsensors.Fig.9.variousstructuresoffluoroionophores.超分子光化學分子開光就是通過光誘導電子轉移、能量轉移等使超分子發(fā)生結構變化而使其具有開光作用的分子器件：光控磁開關基于電子轉移的光控開關基于光誘導分子構型變化的開關

分子開關光控磁開關Fig.10.Photoswitchofmagneticinteraction.（diarylethene)基于電子轉移的光控開關Fig.11.Light-drivendethreadingofpseudorotaxanesbyexcitationofaphotosensitizerPas(a)anexternalreactant(MeCNorH2O,roomtemperature),(b)astopperinthewire-typecomponent(EtOH,roomtemperature),and(c)acomponentofthemacrocyclicring(H2O,roomtemperature).基于光誘導分子構型變化的開關Fig.12.Thephotoinducedinclusionof4,4’-bipyridine(45)insidethecavityoftheazobenzene-cappedcyclodextrinderivative44(H2O,pH7.2,298K).The4,4’-dicarbonylazobenzeneunitisattachedtotwooftheprimaryoxygenatomsofthecyclodextrinderivative

超分子光化學分子機器就是在光的驅動下能夠執(zhí)行類似機械運動功能的超分子體系：分子轉動裝置分子梭

分子機器Fig.13.Thelight-fueledrotarymotor19undergoes

unidirectionalrotationinn-hexaneat333Kuponirradiationatappropriatewavelengths.

Fig.14.Rotaxane76+andschematicrepresentationoftheintramolecularmechanismforthephotoinducedabacus-likemovementofmacrocycleRbetweenthetwostationsA1andA2.Fig.15.Theshuttlingofthemacrocycliccomponentof554+alongitsdumbbell-shapedcomponentcanbecontrolledreversiblybyphotoisotherizingtheazobenzeneunit超分子光化學