純金屬的凝固

第三章純金屬的凝固主講人：李洪波下一節(jié)第三章純金屬的凝固

前言

物質(zhì)從液態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變過(guò)程稱為凝固。如果液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)材料，這個(gè)過(guò)程又叫做結(jié)晶。圖3-1是一個(gè)晶體結(jié)構(gòu)模型。結(jié)晶過(guò)程是一相變過(guò)程，掌握結(jié)晶過(guò)程的規(guī)律可為今后研究固態(tài)相變的普遍規(guī)律打下基礎(chǔ)，對(duì)控制產(chǎn)品質(zhì)量、提高性能也是非常重要的.

現(xiàn)代液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)理論認(rèn)為，液態(tài)中原子是密集堆集的。從長(zhǎng)程來(lái)說(shuō)是無(wú)序、無(wú)規(guī)則排列的；而在短程范圍內(nèi)，原子某一瞬間是接近晶態(tài)的規(guī)則排列。這種時(shí)聚時(shí)散的“短程有序”現(xiàn)象稱為“結(jié)構(gòu)起伏”或“相起伏”。這種短程有序的原子集團(tuán)就是晶胚。在一定條件下，大于一定尺寸的晶胚就可能成為晶核。第一節(jié)純金屬的結(jié)晶過(guò)程3.1.1液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)3.1.2純金屬的結(jié)晶過(guò)程

液態(tài)金屬的結(jié)晶過(guò)程是一個(gè)形核及核長(zhǎng)大的過(guò)程。當(dāng)液態(tài)金屬冷卻至熔點(diǎn)以下，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的孕育，就會(huì)涌現(xiàn)一批小晶核，隨后這些晶核按原子規(guī)則排列的各自取向長(zhǎng)大，與此同時(shí)又有另一批小晶核生成和長(zhǎng)大，直至液體全部耗盡為止。每個(gè)晶核長(zhǎng)大至相互接觸后，形成外形不規(guī)則的小晶體叫做晶粒，由多個(gè)這樣的小晶粒則組成了多晶體。晶粒之間的界面即為晶界。其中由一個(gè)小晶核生成的晶粒稱為單晶體。第二節(jié)

結(jié)晶的熱力學(xué)條件

3.2.1結(jié)晶的過(guò)冷現(xiàn)象

采用圖3-2熱分析裝置，將熔化的金屬緩慢冷卻，并將冷卻過(guò)程中的溫度和時(shí)間記錄下來(lái)，就得到溫度─時(shí)間關(guān)系曲線即冷卻曲線。從冷卻曲線可見，純金屬的實(shí)際結(jié)晶溫度(Tn)低于理論結(jié)晶溫度(Tm),即結(jié)晶過(guò)程是在存在ΔT(ΔT=Tm-Tn)的條件下進(jìn)行的。

3.2.2結(jié)晶的熱力學(xué)條件

根據(jù)液固金屬自由能G與溫度關(guān)系曲線如圖3-3可知，GL=Gs所對(duì)應(yīng)的溫度Tm即理論平衡結(jié)晶溫度，當(dāng)T<Tm時(shí)，Gs<GL兩者之差值即為結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力。過(guò)冷度越大，結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力也越大，過(guò)冷是結(jié)晶的熱力學(xué)條件。平滑界面晶核長(zhǎng)大機(jī)制.定向凝固有下降功率法和快速逐步凝固法。光滑界面液固兩相截然分開，固相表面為基本完整的光滑的原子密排面，但宏觀是由若干曲折小平面組成，因此又稱為小平面界面。第二節(jié)

結(jié)晶的熱力學(xué)條件界面熱量可從液、固兩相散失，呈樹枝狀生長(zhǎng).每個(gè)晶核長(zhǎng)大至相互接觸后，形成外形不規(guī)則的小晶體叫做晶粒，由多個(gè)這樣的小晶粒則組成了多晶體。因結(jié)晶潛熱只能由固相單向散出，晶體生長(zhǎng)的平面狀生長(zhǎng)，對(duì)不同界面結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)形態(tài)圖3-9所示.其中由一個(gè)小晶核生成的晶粒稱為單晶體。用N表示（cm-3s-1）。過(guò)冷度越大，結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力也越大，過(guò)冷是結(jié)晶的熱力學(xué)條件。假定固相晶胚α以球冠狀形成于基底B的平面上，如圖3-8所示,設(shè)固相晶核表面的曲率半徑為r，晶核與基體面的接觸角為θ，球冠底圓半徑為R.假設(shè)單位體積自由能的下降為ΔGv(ΔGv<0)，比表面能為σ，晶胚假設(shè)為球體，其半徑為r,則晶胚形成時(shí)體系自由能的變化為:加入難熔雜質(zhì)（稱變質(zhì)劑）作為非均勻形核核心，如鋁及鋁合金中加入鋯和鈦，鋼液中加鈦，鋯，釩，鋯鐵水中加入Si-Ca合金。第三節(jié)形核規(guī)律形核方式有兩種：一種是均勻形核，即新相晶核在母相內(nèi)自發(fā)地形成；另一種是非均勻形核，即新相晶核在母相與外來(lái)夾雜的相界面處優(yōu)先形成。工程實(shí)際中材料的凝固主要以非均勻形核方式進(jìn)行，但均勻形核的基本規(guī)律十分重要，它不僅是研究晶體材料凝固問(wèn)題的理論基礎(chǔ)，而且也是研究固態(tài)相變的基礎(chǔ)。

3.3.1均勻形核均勻形核（均質(zhì)形核）是指在均勻單一的母相中形成新相結(jié)晶核心的過(guò)程。1.均勻形核的能量條件在過(guò)冷的液態(tài)金屬中，晶胚形成的同時(shí)，體系自由能的變化包括轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的那部分體積引起的自由能下降和形成晶胚新表面引起的自由能的增加。假設(shè)單位體積自由能的下降為ΔGv(ΔGv<0)，比表面能為σ，晶胚假設(shè)為球體，其半徑為r,則晶胚形成時(shí)體系自由能的變化為:ΔG=4πr3ΔGv/3+4πr2σ

關(guān)系曲線如圖3-4所示。.當(dāng)r<rc時(shí)，晶胚的長(zhǎng)大使系統(tǒng)自由能增加，晶胚不能長(zhǎng)大。當(dāng)r>rc時(shí)，晶胚的長(zhǎng)大使系統(tǒng)自由能降低，這樣的晶胚稱為臨界晶核，rc為臨界晶核半徑。

可見，過(guò)冷度ΔT越大，rc越小，即形核的機(jī)率增加。形成臨界晶核需要的能量稱為臨界晶核形核功ΔGc,即上式表明，形成臨界晶核時(shí)也、固相之間的自由能差只能供給所需要的表面能的三分之二，另外的三分之一則需由液體中的能量起伏來(lái)提供。

N通常稱單位時(shí)間、單位體積液體中形成的晶核數(shù)量稱為形核率。用N表示（cm-3s-1）。形核率N受兩個(gè)矛盾的因素控制，一方面隨過(guò)冷度增大，rc、ΔGc減小，有利于形核；另一方面隨過(guò)冷度增大，原子從液相向晶胚擴(kuò)散的速率降低，不利于形核。形核率可用下式表示：(式中N為總形核率，N1為受形核功影響的形核率因子;N2是受擴(kuò)散影響的形核率因子。ΔGc是形核功，ΔGA是擴(kuò)散激活能

ΔGs=AαLσαL+AαwσαW-AαwσLW界面熱量可從液、固兩相散失，呈樹枝狀生長(zhǎng).工程實(shí)際中材料的凝固主要以非均勻形核方式進(jìn)行，但均勻形核的基本規(guī)律十分重要，它不僅是研究晶體材料凝固問(wèn)題的理論基礎(chǔ)，而且也是研究固態(tài)相變的基礎(chǔ)。界面熱量可從液、固兩相散失，呈樹枝狀生長(zhǎng).均勻形核（均質(zhì)形核）是指在均勻單一的母相中形成新相結(jié)晶核心的過(guò)程。另一方面隨過(guò)冷度增大，原子從液相向晶胚擴(kuò)散的速率降低，不利于形核。當(dāng)晶核形成時(shí)，體系增加的表面能為ΔGs,第三章純金屬的凝固從冷卻曲線可見，純金屬的實(shí)際結(jié)晶溫度(Tn)低于理論結(jié)晶溫度(Tm),即結(jié)晶過(guò)程是在存在ΔT(ΔT=Tm-Tn)的條件下進(jìn)行的。第一節(jié)純金屬的結(jié)晶過(guò)程當(dāng)液態(tài)金屬冷卻至熔點(diǎn)以下，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的孕育，就會(huì)涌現(xiàn)一批小晶核，隨后這些晶核按原子規(guī)則排列的各自取向長(zhǎng)大，與此同時(shí)又有另一批小晶核生成和長(zhǎng)大，直至液體全部耗盡為止。每個(gè)晶核長(zhǎng)大至相互接觸后，形成外形不規(guī)則的小晶體叫做晶粒，由多個(gè)這樣的小晶粒則組成了多晶體。單晶體制備的基本原理是設(shè)法使液體結(jié)晶時(shí)只有一個(gè)晶核形成并長(zhǎng)大。當(dāng)晶核形成時(shí)，體系增加的表面能為ΔGs,R為氣體常數(shù).圖3-5為N1、N2與ΔT的關(guān)系曲線?？梢姰?dāng)ΔT不大時(shí)，形核率主要受形核功因子控制，ΔT增大，形核率增大，在ΔT非常大時(shí)，形核率主要受擴(kuò)散因子的控制，隨ΔT增加，形核率降低。晶胚的最大尺寸隨過(guò)冷度增大而增大，臨界晶核半徑、晶胚尺寸與過(guò)冷度的關(guān)系如圖3-6金屬的結(jié)晶傾向很大，液體金屬不易達(dá)到很大的過(guò)冷度，N與ΔT的關(guān)系如圖3-7所示，ΔT不大時(shí),N很小，但達(dá)到有效形核溫度時(shí)，NTm(K)。3.3.2非均勻形核假定固相晶胚α以球冠狀形成于基底B的平面上，如圖3-8所示,設(shè)固相晶核表面的曲率半徑為r，晶核與基體面的接觸角為θ，球冠底圓半徑為R..當(dāng)晶核形成時(shí)，體系增加的表面能為ΔGs,ΔGs=AαLσαL+AαwσαW-AαwσLW式中AαL,Aαw分別為晶核α

與液相L及B之間的界面積；σαL,σαW,σLW分別為各相應(yīng)界面的表面能，在其相交點(diǎn)處，表面張力達(dá)到平衡。σLW=σαLcosθ+σαW晶核形成時(shí)，體系總的自由能變化為：

ΔG=(4πr3ΔGv/3+4πr2σαL)(2-3cosθ+cos3θ)/4與均勻形核表達(dá)式相比，可以看出，兩者僅差一個(gè)系數(shù)在（0，π）之間（2-3cosθ+cos3

θ）恒小于1即非均勻形核功很小，在很小的ΔT下即可形核。而且，θ角越小，潤(rùn)濕越好，則越小。越易生核?？傊?，非均勻形核比均勻生核容易。

第四節(jié)長(zhǎng)大規(guī)律—固界面的微觀結(jié)構(gòu)

液—固的微觀結(jié)構(gòu)有光滑界面和粗糙界面兩種。光滑界面液固兩相截然分開，固相表面為基本完整的光滑的原子密排面，但宏觀是由若干曲折小平面組成，因此又稱為小平面界面。粗糙界面在微觀上高低不平，有幾個(gè)原子間距厚度的過(guò)渡層，從宏觀上看界面平整光滑，又稱為非小平面界面，常用的金屬都是粗糙界面。粗糙界面長(zhǎng)大平滑界面長(zhǎng)大ΔG=4πr3ΔGv/3+4πr2σ當(dāng)晶核形成時(shí)，體系增加的表面能為ΔGs,過(guò)冷度越大，結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力也越大，過(guò)冷是結(jié)晶的熱力學(xué)條件。光滑界面液固兩相截然分開，固相表面為基本完整的光滑的原子密排面，但宏觀是由若干曲折小平面組成，因此又稱為小平面界面。另一方面隨過(guò)冷度增大，原子從液相向晶胚擴(kuò)散的速率降低，不利于形核。每個(gè)晶核長(zhǎng)大至相互接觸后，形成外形不規(guī)則的小晶體叫做晶粒，由多個(gè)這樣的小晶粒則組成了多晶體。式中AαL,Aαw分別為晶核α與液相L及B之間的界面積；粗糙界面在微觀上高低不平，有幾個(gè)原子間距厚度的過(guò)渡層，從宏觀上看界面平整光滑，又稱為非小平面界面，常用的金屬都是粗糙界面?？梢姰?dāng)ΔT不大時(shí)，形核率主要受形核功因子控制，ΔT增大，形核率增大，在ΔT非常大時(shí)，形核率主要受擴(kuò)散因子的控制，隨ΔT增加，形核率降低。每個(gè)晶核長(zhǎng)大至相互接觸后，形成外形不規(guī)則的小晶體叫做晶粒，由多個(gè)這樣的小晶粒則組成了多晶體。制備單晶體有兩種方法:粗糙界面長(zhǎng)大平滑界面長(zhǎng)大從冷卻曲線可見，純金屬的實(shí)際結(jié)晶溫度(Tn)低于理論結(jié)晶溫度(Tm),即結(jié)晶過(guò)程是在存在ΔT(ΔT=Tm-Tn)的條件下進(jìn)行的。變質(zhì)處理(圖3-11)總之，非均勻形核比均勻生核容易。用N表示（cm-3s-1）。形成臨界晶核需要的能量稱為臨界晶核形核功ΔGc,即3.4.2晶核的長(zhǎng)大機(jī)制

晶核長(zhǎng)大所需的過(guò)冷度稱為動(dòng)態(tài)過(guò)準(zhǔn)度，用ΔTK表示.采取垂直連續(xù)長(zhǎng)大方式，長(zhǎng)大速度很快.

平滑界面晶核長(zhǎng)大機(jī)制.(1)二維晶核長(zhǎng)大機(jī)制.動(dòng)畫演示.(2)依靠晶體缺陷長(zhǎng)大機(jī)制.光滑界面長(zhǎng)大采取倒向，不連續(xù)長(zhǎng)大,生長(zhǎng)率很小.

螺旋臺(tái)階成長(zhǎng)3.4.3純金屬的生長(zhǎng)形態(tài)

純金屬凝固的生長(zhǎng)形態(tài)，取決于固—液界面的微觀結(jié)構(gòu)和界面前沿的溫度梯度。因結(jié)晶潛熱只能由固相單向散出，晶體生長(zhǎng)的平面狀生長(zhǎng)，對(duì)不同界面結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)形態(tài)圖3-9所示.界面熱量可從液、固兩相散失，呈樹枝狀生長(zhǎng).圖3-10所示.

第五節(jié)結(jié)晶理論的某些實(shí)際應(yīng)用2.變質(zhì)處理(圖3-11)加入難熔雜質(zhì)（稱變質(zhì)劑）作為非均勻形核核心，如鋁及鋁合金中加入鋯和鈦，鋼液中加鈦，鋯，釩，鋯鐵水中加入Si-Ca合金。

定向凝固技術(shù)是通過(guò)單向散熱，使凝固從鑄件一端開始，沿陡峭的溫度梯度方向逐步發(fā)生，獲取方向性的柱狀晶或?qū)悠簿У囊环N凝固技術(shù)。定向凝固有下降功率法和快速逐步凝固法。

定向凝固方法，下降功率法和快速逐步凝固法。如圖3-123.5.3急冷凝固技術(shù)

急冷凝固技術(shù)是設(shè)