第二章-硫化體系

2024/9/191.橡膠為什么具有高彈性？并且硫化后塑性變形沒有塑性變形？2.舉例說明橡膠為什么必須硫化？3.輪胎等多部件制品配方是否是一致的？應(yīng)該是如何的速度？4.不同的橡膠硫化工藝特點不同，硫化速度不同，如何選擇硫化體系？1目的與要求：1.掌握硫化體系的組成;2.掌握硫化劑的主要品種有哪些？并能解決噴硫的問題;3.掌握硫化促進劑的分類及主要品種，能夠合理選擇使用硫化促進劑；4.掌握硫化活性劑的基本概念，主要活性劑的使用性能；5.了解防焦劑的品種及使用。2024/9/1922024/9/19

第一節(jié)橡膠的硫化一、硫化的基本概念1．硫化的定義硫化是指橡膠的線性大分子鏈通過化學(xué)交聯(lián)而構(gòu)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的化學(xué)變化過程32024/9/192、橡膠硫化前后的性能變化橡膠硫化后，其絕大數(shù)物理機械性能和化學(xué)性能發(fā)生了變化表1-1硫化前后橡膠物理機械性能和化學(xué)性能的變化性能硫化前硫化后可塑性有無彈性低高強度低高伸長率高低壓縮變形大小耐老化性差好溶解性溶解溶脹自粘性有無電性能相同相同適用溫度范圍狹廣致密性低高耐磨性低高耐介質(zhì)性差好硬度低高42024/9/19NR硫化過程膠料性能的變化1—拉伸強度；2—定伸應(yīng)力；3一彈性；

4一伸長率；5一硬度；6一永久變形52024/9/19二、橡膠的硫化歷程

1．橡膠的硫化歷程圖

橡膠歷程圖基本呈臥S形，剛開始時膠料的溫度較低，因而膠料的粘度較大，隨著膠料不斷加熱溫度上升，膠料的粘度下降，經(jīng)過一定時間后膠料開始硫化交聯(lián)，膠料粘度（強度）不斷上升，達到最大值時進入硫化動態(tài)平衡，此時強度維持基本上不變，最后橡膠開始裂解（或結(jié)構(gòu)化）后強度下降。整個橡膠歷程圖按各過程的實質(zhì)分為焦燒階段（期）、熱硫化階段（期）、平坦階段（期）、過硫階段（期）四個階段（期）.62024/9/192.硫化曲線及其參數(shù)ML——最小轉(zhuǎn)矩，N.m；MHF——平衡狀態(tài)的轉(zhuǎn)矩，N.m；MHR——返原曲線最高轉(zhuǎn)短，N.m；MH——增加型曲線到規(guī)定試驗時間之后，仍然沒有出現(xiàn)最高轉(zhuǎn)短的硫化曲線，所達到的最高轉(zhuǎn)矩，N.m；tsx——起始硫化時間(初期硫化(焦燒)時間)，即從試驗開始到曲線由最小轉(zhuǎn)矩上升x單位時所對應(yīng)的時間，min。一般常用的有ts1、ts2兩個；ts1——當(dāng)硫化儀振幅為1°時，起始硫化時間(初期硫化(焦燒)時間)，即從試驗開始到曲線由最小轉(zhuǎn)矩上升時所對應(yīng)的時間，min；ts2——當(dāng)硫化儀振幅為3°時，起始硫化時間為從試驗開始到曲線由最小轉(zhuǎn)矩上升時所對應(yīng)的時間，min；tC(y)——試樣達到最大轉(zhuǎn)矩的y%的硫化時間，y=90時為工藝正硫化時間t90，y=100時為理論正硫化時間tH，min；t’C(y)——轉(zhuǎn)短達到(ML+y(MH-ML))時所對應(yīng)的時間，建議y值取0.1、0.5和0.9，min；100/[tC(y)-ts1]——硫化速度指數(shù),它與硫化速度曲線在陡峭區(qū)域內(nèi)的平均斜率成正比。72024/9/193.合理的硫化歷程①應(yīng)有足夠的焦燒時間，以與加工過程相適應(yīng)。②應(yīng)有較快的硫化速度(在制品厚度、導(dǎo)熱系數(shù)、熱源允許的條件下)，以提高生產(chǎn)效率。③應(yīng)有較長的硫化平坦期，以保證硫化操作中的安全，減少過硫危險以及制品各部位膠料硫化均勻一致，從而適應(yīng)厚制品、多部件制品均勻硫化的需要。④在滿足上述要求的同時，應(yīng)有較高的性能，即增高硫化曲線的峰值，以提高制品的質(zhì)量。82024/9/19三、硫化膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系1．交聯(lián)鍵的基本類型交聯(lián)建類型硫化體系鍵能，KJ/molC—Sx—CC—S—CC—S2—CC—CC—O普通硫黃硫化（硫磺＋促進劑＋活性劑）硫給予體硫化（TMTD無硫硫化）有效硫化過氧化物、烷基酚醛樹脂金屬氧化物、烷基酚醛樹脂<268.0284.7268351.736092024/9/192．交聯(lián)結(jié)構(gòu)與硫化膠性能的關(guān)系不同硫化體系硫化膠交聯(lián)密度與拉伸強度的關(guān)系102024/9/19第二節(jié)橡膠的硫化劑1.硫化劑定義：在一定條件下，能使橡膠發(fā)生硫化(交聯(lián))的化學(xué)物質(zhì)統(tǒng)稱為硫化劑(或交聯(lián)劑)。2.硫化劑的種類2.1硫黃硫化體系硫、硒、碲(硫黃硫化體系)含硫化合物2.2非硫黃硫化體系

過氧化物

醌類和馬來酰亞胺

樹脂類化合物

金屬氧化物

有機胺類硫化劑

其他類型硫化劑112024/9/193．硫黃普通硫黃是將硫黃塊粉碎篩選而得。其粒子平均直徑15～20μm，熔點114—118℃，相對密度1.96～2.07在橡膠中的溶解度隨溫度的升高而增大，當(dāng)溫度降低時則呈過飽和狀態(tài)，過量的硫黃會析出膠料表面形成結(jié)晶，這種現(xiàn)象叫做噴硫。不溶性硫黃是將硫黃粉加熱至沸騰(444.6℃)，傾于冷水中急冷而得的透明、無定形鏈狀結(jié)構(gòu)的彈性硫黃。亦可將過熱硫黃蒸氣用惰性氣體稀釋，噴在冷水霧中冷卻至90℃以下制得，或?qū)⒘螯S塊溶于氨中立即噴霧干燥獲得。因大部分(65～95％)不溶于二硫化碳，故稱不溶性硫黃。122024/9/193．硫黃由于它具有不溶于橡膠的特點，因此在膠料中不易產(chǎn)生早期硫化和噴硫現(xiàn)象，無損于膠料的粘性，從而可剔除涂漿工藝，節(jié)省汽油、清潔環(huán)境。在硫化溫度下，不溶性硫黃轉(zhuǎn)變?yōu)橥ǔ５牧螯S以發(fā)揮它對橡膠的硫化作用。一般用于特別重要的制品，如鋼絲輪胎等。132024/9/19噴硫產(chǎn)生的原因及解決辦法原因：當(dāng)在混煉操作中加入硫黃時，因混煉溫度過高或混煉不均勻，硫黃在膠料中或局部膠料中會有較多的溶解。在混煉膠停放時，由于膠料中或局部膠料中的硫黃溶解量超過其在室溫下的飽和溶解極限或過飽和溶解極限，就會從膠料中結(jié)晶析出，造成噴硫現(xiàn)象。此外，由于硫黃配合量不當(dāng)或嚴(yán)重欠硫，也會造成制品噴硫。解決辦法：硫黃宜在盡可能低的溫度下混入，在膠料中配用再生膠；加硫黃之前先加入某些軟化劑，使用槽法炭黑；硫黃和硒并用等均能減少噴硫現(xiàn)象，而采用不溶性硫黃是消除噴硫的最可靠方法。硫黃硫化體系、有效、半有效硫化體系

2024/9/19傳統(tǒng)硫化體系(CV)也稱普通(常規(guī))硫化體系。是指目前生產(chǎn)中常采用的常硫量(硫黃用量2～3份)的硫黃—促進劑—活性劑體系。此體系能硫化膠的拉伸強度高，耐磨性和抗疲勞龜裂性好，但耐熱老化性能差。這種硫化體系成本低，性能尚能滿足一般制品的要求，而且加工安全性較好，不易發(fā)生焦燒。有效硫化體系(EV)這種硫化體系有兩種，一種是低用量的硫黃(0.3～0.5份)+高用量的促進劑(3.0～5.0份)；另一種是不用硫黃而采用高用量的高效硫載體作為硫化劑，例如二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)3～3.5份或N，DTDM1.5～3份等，為增加體系活性，也可與促進劑配合使用。2024/9/19硫黃硫化體系、有效、半有效硫化體系

有效硫化體系具有下列優(yōu)點：

a抗硫化返原性好，適用于高溫(160℃以上)快速硫化。

b硫化均勻性好，適用于厚制品硫化。

c硫化膠耐熱性好，適于制作耐熱制品。

d耐壓縮變形性好，適于制作密封等制品。

e生熱性小，適于制作動態(tài)下使用的制品。半有效硫化體系(SEV)是指硫黃和促進劑用量介于傳統(tǒng)和有效硫化體系之間或用硫黃給予體部分取代傳統(tǒng)硫化體系中的硫黃而構(gòu)成的硫化體系。其組成特點是硫黃用量為0.8～1.5份，促進劑用量(包括硫黃給予體在內(nèi))為1～1.5份以上。2024/9/194.過氧化物

1、過氧化物的基本特性

(1)含羧基的過氧化物(如BPO)特點是對酸的敏感性小，分解溫度低，炭黑會嚴(yán)重干擾交聯(lián)。

(2)不含羧基的過氧化物(如DCP)特點是對酸的敏感性大，分解溫度高，對氧的敏感性較小。

(3)有機過氧化物的分解及交聯(lián)均為自由基反應(yīng)。

(4)這類硫化劑交聯(lián)效率通?？山柚┍枘蛩狨ァ⑷┍姿狨サ燃吧倭苛螯S提高。

(5)加入ZnO有助提高耐老化性能，硬脂酸用量宜少，用多了會降低交聯(lián)效率。

(6)胺類、酚類防老劑會干擾交聯(lián)，宜少使用。

(7)操作油應(yīng)以石蠟油為宜，環(huán)烷油、芳香油會干擾交聯(lián)反應(yīng)。

2、過氧化物的用法

用作天然橡膠和合成橡膠的交聯(lián)劑，一般用量為1.5～3.0份。可用于特種橡膠制品和醫(yī)用制品。2024/9/19第三節(jié)硫化促進劑一、促進劑的定義凡能縮短硫化時間(提高硫化速度)，降低硫化溫度，減少硫化劑用量，提高和改善硫化膠物理機械性能和化學(xué)穩(wěn)定性的化學(xué)物質(zhì)，統(tǒng)稱為硫化促進劑，簡稱促進劑。促進作用的含義：四層：1.縮短硫化時間(提高硫化速度)2.降低硫化溫度3.減少硫化劑用量4.提高和改善硫化膠物理機械性能和化學(xué)穩(wěn)定性2024/9/19二、硫化促進劑的分類按來源分為：有機促進劑和無機促進劑。有機硫化促進劑的種類：1．按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類按化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，促進劑分為噻唑類、次磺酰胺類、秋蘭姆類、胍類、二硫代氨基甲酸鹽類、黃原酸鹽類、醛胺類和硫脲類等八大類。2．按PH值分類按促進劑的酸堿性(指促進劑本身的酸堿性或硫化時促進劑與硫化氫反應(yīng)后生成物的酸堿性)分為酸性、中性和堿性三類。屬于酸性的有噻唑類、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類和黃原酸鹽類；屬于中性的有次磺酰胺類和硫脲類；屬于堿性的有胍類和醛胺類。3．按硫化速度分類以促進劑M為準(zhǔn)分為：超超速(二硫代氨基甲酸鹽類、黃原酸鹽類)、超速(秋蘭姆類)、準(zhǔn)速(噻唑類、次磺酰胺類)、中速和慢速共五種促進劑。2024/9/19常用的二硫代氨基甲酸鹽促進劑品種二、各類硫化促進劑的結(jié)構(gòu)、性能特點、典型品種及其應(yīng)用2024/9/19常用的秋蘭姆類促進劑品種2024/9/19常用的噻唑類促進劑品種2024/9/19常用的次磺酰胺類促進劑品種2024/9/19常用的醛胺類促進劑品種2024/9/19胍類促進劑的主要品種2024/9/19常用的硫脲類促進劑品種2024/9/19三、促進劑并用

1.并用效果

相互活化型

相互抑制型

加和型

2.并用類型

(1)AB型并用(相互活化型如M/DM/D)

(2)AA型并用(相互抑制型如TT/M)

(3)NA型并用2024/9/19第四節(jié)硫化活性劑一、硫化活性劑定義：凡能增加促進劑的活性，提高硫化速度和硫化效率(即增加交聯(lián)鍵的數(shù)量，降低交聯(lián)鍵中的平均硫原子數(shù))，改善硫化膠性能的化學(xué)物質(zhì)都稱為硫化活性劑(簡稱活性劑，也稱助促進劑)。注：作用于促進劑，提高促進劑的活性。2024/9/19無機活性劑金屬氧化物：氧化鋅、氧化鎂、氧化鉛、氧化鈣等金屬氫氧化物：氫氧化鈣等堿式碳酸鹽：堿式碳酸鋅、堿式碳酸鉛等有機活性劑脂肪酸類：硬脂酸(SA、St)、軟脂酸、油酸、月桂酸等皂類：硬脂酸鋅、油酸鉛等胺類：二芐基胺等多元醇類：二甘醇、三甘醇等氨基醇類：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等

劑二、硫化活性劑種類活性劑2024/9/19三、典型的活性劑1、氧化鋅(鋅氧粉或鋅白)1.1品種：按制備方法分為濕法氧化鋅(又分為活性氧化鋅及透明氧化鋅)和干法氧化鋅(又分為間接法和直接法氧化鋅)濕法氧化鋅是純度極高，粒徑小，比表面積大，分散性能優(yōu)良，活性高。依制法不同，濕法氧化鋅又可分為活性氧化鋅及透明氧化鋅(化學(xué)成分實際為堿式碳酸鋅)兩個品種。多用于制造透明橡膠制品、膠乳制品及食品膠。用量1份左右即可得滿意的硫化度。干法氧化鋅按制法又分為間接法和直接法兩種。間接法氧化鋅純度高，粒子細(xì)，活性較高，是目前橡膠加工中用量最大的品種。而直接法氧化鋅純度稍低，粒子較粗，重金屬雜質(zhì)含量較大，活性較差。1.2作用：除作活性劑外，氧化鋅還可用作金屬氧化物硫化劑、無機促進劑、補強劑、白色著色劑和導(dǎo)熱劑。1.3配合：由于氧化鋅不溶于橡膠，故單獨使用時其活性作用不能充分發(fā)揮，而必須與硬脂酸并用產(chǎn)生能溶于橡膠的鋅皂(硬脂酸和鋅的絡(luò)合體)，再參與硫化反應(yīng)。1.4用量：作活性劑用3-5份。2024/9/192、氧化鎂功用：除作氯丁橡膠硫化劑外，也可作氯丁橡膠的活性劑和無機促進劑，幾乎適所有類型的氯丁橡膠膠料，但膠料耐水性較差。它能改善膠料的焦燒性能，有助于混煉的存放。當(dāng)氯丁橡膠中使用氧化鋅時必須加入氧化鎂，其用量按硬度的要求可以高達5份。若用量較氧化鋅低時，即有焦燒危險。它能提高氯丁橡膠硫化膠的拉伸強度、定伸應(yīng)力、硬度。也能中和硫化期間和產(chǎn)品在陽光照射或苛刻的氧化條件下產(chǎn)生的少量氯化氫，對其它鹵化橡膠也有上述類似的性質(zhì)。它能賦予氯磺化聚乙烯硫化膠良好的物理機械性能，特別是永久變形比較低，但耐水性較差。在氟橡膠中加入氧化鎂，可作氟化氫的接受體，使之達到高度硫化。此外亦能改善氟橡膠的焦燒性能和提高硫化膠的熱穩(wěn)定性，但耐酸性較差。它作硬質(zhì)橡膠促進劑時，相對密度小，價廉，適于蒸汽硫化。它亦可作天然橡膠和丁苯橡膠的硫化活性劑和無機促進劑。在丁苯橡膠中作活性劑能大大降低膠料的早期硫化傾向。此外亦可作為耐熱丁腈橡膠的補強劑。當(dāng)氧化鎂用于輪胎緩沖層膠料時，可以提高多次變形性能及簾布層間的結(jié)合力。2024/9/193、硬脂酸用于天然橡膠、除丁基橡膠外的合成橡膠及其膠乳，不僅用作硫化活性劑，也可用作增塑