紙基覆銅板制造技術(shù)

紙基覆銅板

第一節(jié)概述

用浸漬纖維紙作增強(qiáng)材料，浸以樹(shù)脂溶液并經(jīng)干燥加工后，覆以涂膠的電解銅箔，經(jīng)高

溫高壓的壓制成型加工，所制成的覆銅板，稱為紙基覆銅板。

紙基覆銅板按照美國(guó)ASTM/NEMA標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的型號(hào)，主要品種有：FR-1、FR-2、FR-3

（以上為阻燃類板）及XPC、XXXPC（以上為非阻燃類板）等類型產(chǎn)品。在亞洲，擁有世

界紙基覆銅板的85%以上的市場(chǎng)。該地區(qū)在制作PCB中主要采用FR-1和XPC兩種類型產(chǎn)

品。而在歐美等地區(qū)則主要使用FR-2、FR-3及XXXPC類型產(chǎn)品。

最常用的、生產(chǎn)量最大的紙基覆銅板是FR-1板和XPC板。FR-1板在美國(guó)IPC-4101

標(biāo)準(zhǔn)中為02號(hào)板，XPC板在IPC-4101標(biāo)準(zhǔn)中為00號(hào)板。

覆銅板部分型號(hào)對(duì)照，見(jiàn)表6-1.

表6-1紙基覆銅板部分型號(hào)對(duì)照表

名稱樹(shù)脂體系特性NEMAIPCIEC/JISGB

覆銅箔酚醛紙層壓板酚醛樹(shù)脂一般電性能XPC0061249-2-1CPECP-04

覆銅箔酚醛紙層壓板酚醛樹(shù)脂高電性能XXXP0161249-2-2CPECP-02

C

覆銅箔酚醛紙層壓板酚醛樹(shù)脂，阻燃一般電性能FR-10261249-2-1CPECP-09F

覆銅板酚醛紙層壓板酚醛樹(shù)脂，阻燃高電性能FR-20361249-2-2CPFCP-06F

覆銅箔環(huán)氧紙層壓板酚醛樹(shù)脂，阻燃高電性能FR-304PE1F-

注：（1）NEMA:美國(guó)全國(guó)電氣制造商協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)；

（2）IPC:電子互聯(lián)行業(yè)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)；

（3）JIS:日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)；

(4)GB:中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

紙基覆銅板的生產(chǎn)工藝流程，見(jiàn)圖6-1所示。

FR-1、XPC覆銅板大都采用漂白浸漬木漿紙為增強(qiáng)材料，以改性酚醛樹(shù)脂為樹(shù)脂粘合

劑。在制造中所用的電解銅箔標(biāo)稱厚度一般為35MM1盎司/平方英尺凝格厚度為1.6mm,

板面1020mmx1220mm（最常用產(chǎn)品面積），即一覆單面銅箔的FR-1板，一般為3.00-3.10kg

重；一該面積大小的XPC板，一般為2.85-2.95kg重。板的常用厚度規(guī)格為0.8mm、1.0mm、

1.2mm、1.6mm、2.0mmo

近年來(lái)，為適應(yīng)電子信息產(chǎn)品技術(shù)發(fā)展需求，紙基覆銅板除一般品種外，按照性能已發(fā)

展、派生出具有一定技術(shù)先進(jìn)性的紙基覆銅板系列化產(chǎn)品。它們包括：適于低溫（30—70℃）

沖孔性的板；高耐漏電起痕性（CTI）的板；適用于銀漿貫孔用的板；不透光的屏蔽板；適用

于導(dǎo)電碳油跨線合一面銅線路、一面導(dǎo)電碳油線路的雙面板（通常所說(shuō)的偽雙面）；無(wú)鹵化阻

燃性的板（綠色環(huán)保性的板）等。

紙基覆銅板絕大多數(shù)是適用于制作單面印制電路板的基板材料。但隨著覆銅板和PCB

技術(shù)的發(fā)展，近年來(lái)，利用具有銀漿貫孔性的紙基覆銅板制作銀漿貫孔的雙面PCB技術(shù)，也

得到很大的應(yīng)用和發(fā)展。圖6-1-2所示了采用銀漿貫孔工藝制作PCB的典型結(jié)構(gòu)。

圖6-1-2銀漿貫孔工藝制作PCB的典型結(jié)構(gòu)

由于紙基覆銅板在制作PCB中，具有成本低、可模具沖孔加工、PCB加工工序較少的

優(yōu)點(diǎn)，因而用紙基覆銅板制作PCB在家用電器、電動(dòng)兒童玩具、遙控器、電視機(jī)、隨身聽(tīng)、

半導(dǎo)體、收音機(jī)、錄像機(jī)、監(jiān)示器、VCD、汽車用無(wú)線電收音機(jī)、家用音響、有線機(jī)、低檔

小型儀器、醫(yī)用儀器、計(jì)算機(jī)外圍輔助設(shè)備、照明電器等電子產(chǎn)品中得到廣泛的使用。

我國(guó)大陸根據(jù)上述市場(chǎng)需求趨勢(shì)及中國(guó)PCB發(fā)展的自身特點(diǎn)，目前紙基覆銅板仍處于

生產(chǎn)增長(zhǎng)時(shí)期。中國(guó)大陸目前使用紙基覆銅板制作PCB的廠家，據(jù)近年統(tǒng)計(jì)，不少于60家。

根據(jù)中國(guó)覆銅板行業(yè)協(xié)會(huì)（CCLA）近期調(diào)查統(tǒng)計(jì)，2008年、2009年，我國(guó)大陸紙基覆銅板

的年產(chǎn)量分別為7220、8370萬(wàn)平方米，增長(zhǎng)率為15.9%;2008年、2009年紙基板的銷售

情況為7220和8219萬(wàn)平方米，增長(zhǎng)率為13.8%。我國(guó)大陸現(xiàn)成為全球目前該類產(chǎn)品產(chǎn)量最

大的，國(guó)家，這也反映了我國(guó)覆銅板業(yè)自身獨(dú)特的發(fā)展特點(diǎn)。

第二節(jié)酚醛樹(shù)脂及其主要原材料

FR-KXPC型紙基覆銅板，生產(chǎn)制造中所用的樹(shù)脂，主體為改性的酚醛樹(shù)脂。制造中所

用的酚醛樹(shù)脂大都由覆銅板生產(chǎn)廠自己制作。它主要用于三個(gè)方面：板的樹(shù)脂配方的主樹(shù)脂;

兩遍上膠有的采用的低分子酚醛樹(shù)脂；銅箔膠粘劑中用的較耐高溫的酚醛樹(shù)脂。因此，對(duì)于

一個(gè)紙基覆銅板生產(chǎn)廠來(lái)說(shuō)，紙基覆銅板用的酚醛樹(shù)脂制造技術(shù)，已成為該類產(chǎn)品生產(chǎn)廠的

核心技術(shù)之一。也是研制、開(kāi)發(fā)紙基覆銅板的重點(diǎn)容。

本節(jié)，先簡(jiǎn)要介紹酚醛樹(shù)脂的發(fā)展歷史，著重介紹酚醛樹(shù)脂制造用主要原材料以及它的

反應(yīng)機(jī)理。

一、酚醛樹(shù)脂的發(fā)展簡(jiǎn)史

酚類化合物與醛類化合物縮聚而得到的樹(shù)脂，統(tǒng)稱為酚醛樹(shù)脂（phenolicresin卜其中

以苯酚與甲醛縮聚而得到的酚醛樹(shù)脂最為重要。而用甲酚、二甲酚、壬基酚等與甲醛進(jìn)行縮

聚而獲得的酚醛樹(shù)脂，其固化物在柔韌性、電氣性能上要比苯酚甲醛樹(shù)脂有所提高。

早在1872年德國(guó)化學(xué)家拜耳（A.Bayer）曾首先發(fā)現(xiàn)酚與醛在酸的存在下，可以縮合得

出作為中間體或藥物合成原料應(yīng)用的結(jié)晶產(chǎn)物或無(wú)定型的樹(shù)脂狀產(chǎn)物。不久，化學(xué)家克萊堡

（W.kleeberg）和史密斯（A.Smith）再次深入研究了苯酚與甲醛的縮合反應(yīng)。

進(jìn)入20世紀(jì)后各國(guó)化學(xué)家對(duì)苯酚一甲醛縮合反應(yīng)更加感興趣投入了很大精力的試驗(yàn)。

1902年布盧默（L.Blumer）發(fā)表了用40%的甲醛溶液150份與苯酚混合，以鹽酸、硫酸等

作催化劑制成耐酸堿性樹(shù)脂。

直到1905-1907年著名的酚醛樹(shù)脂創(chuàng)始人，比利時(shí)裔的美國(guó)科學(xué)家巴克蘭（Baekeland）

對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行了系統(tǒng)而廣泛的研究之后，于1910年提出了關(guān)于酚醛樹(shù)脂“加壓、加熱”

固化的專利，解決了重大的關(guān)鍵工藝性問(wèn)題。由于巴克蘭功績(jī)?cè)谟趯?shí)現(xiàn)了酚醛樹(shù)脂的實(shí)用化，

因此，有人曾提議將此年（1910年）定為“酚醛樹(shù)脂元年”，或稱為“合成高分子元年”。他

后年在美國(guó)建立了“通用巴克蘭公司”（后并入美國(guó)通用電氣公司）,主要從事酚醛樹(shù)脂產(chǎn)品

的生產(chǎn)。最初生產(chǎn)并進(jìn)入市場(chǎng)的就是甲階段酚醛系列的紙質(zhì)層壓板，以及以木粉、云母、石

棉作填料，主要用于制作電器絕緣制品、涂料、清漆等?？傊?，象酚醛樹(shù)脂這種1910年就

正式投入工業(yè)生產(chǎn)，至今已有90年歷史，世上誕生最早的塑料，由于它原料豐富，合成工藝

簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，耐酸性突出，所以至今歷久不衰。酚醛樹(shù)脂的發(fā)現(xiàn)和發(fā)明，是二十世紀(jì)大

突破，是科學(xué)技術(shù)的重大發(fā)現(xiàn)和發(fā)明。

依靠巴克蘭酚醛樹(shù)脂制造及應(yīng)用的專利，德國(guó)、英國(guó)、法國(guó)和日本等國(guó)都先后實(shí)現(xiàn)了酚

醛樹(shù)脂的工業(yè)化生產(chǎn)。在日本于1914年，由三井株式會(huì)社引進(jìn)了酚醛樹(shù)脂技術(shù)，并在東京

開(kāi)始生產(chǎn)。

巴克蘭開(kāi)創(chuàng)的酚醛紙質(zhì)層壓板的應(yīng)用技術(shù)，在20世紀(jì)四十年代由美國(guó)首先運(yùn)用到PCB

制造用基板上。并在1950年，伴隨著晶體管走向?qū)嵱没绹?guó)以金屬箔腐蝕法制成無(wú)線電

用的PCB，其中基板材料，是覆銅箔紙基層壓板。1953-1955年，日本利用進(jìn)口的35pm—70

pm的壓延銅箔，在酚醛紙板上，成功制出首塊單面PCB，并迅速開(kāi)始用在無(wú)線電接收機(jī)上。

覆銅板制成PCB線路板，印制電路是導(dǎo)體和絕緣體的巧妙結(jié)合，能簡(jiǎn)化錯(cuò)綜復(fù)雜的布線，使

電路緊湊地排列在絕緣基板上，這在當(dāng)時(shí)是一個(gè)奇跡。

在我國(guó)，絕緣層壓板用酚醛樹(shù)脂制造技術(shù)，主要是在20世紀(jì)五十年代初，由前蘇聯(lián)輸入

到我國(guó)絕緣材料制造業(yè)中。在五十年代中期，首先由我國(guó)無(wú)線電研究所（又稱十所）王鐵中

等人將酚醛紙板做為基材，制出我國(guó)第一塊PCB。同期，在他們的實(shí)驗(yàn)室中第一塊紙基覆銅

板也問(wèn)世。

20世紀(jì)六十年代至八十年代中期，我國(guó)覆銅板業(yè)中的眾多科技人員，為研制出新型紙基

覆銅板產(chǎn)品，在酚醛制造技術(shù)方面，做了大量的研究工作。較突出的貢獻(xiàn)主要表現(xiàn)在：甲酚

甲醛樹(shù)脂、二甲苯改性酚醛樹(shù)脂、低分子水溶性酚醛樹(shù)脂、三聚籬胺改性酚醛樹(shù)脂、酸性催

化酚醛樹(shù)脂、桐油改性酚醛樹(shù)脂、其它干性植物油改性酚醛樹(shù)脂、銅箔膠粘劑用領(lǐng)酚醛樹(shù)脂

等制造技術(shù)上。

其中在制造工藝、反應(yīng)機(jī)理投入研究精力最大的，是桐油改性酚醛樹(shù)脂。因?yàn)樵谄呤?/p>

八十年代，桐油改性酚醛樹(shù)脂制作紙基覆銅板，已成為世界先進(jìn)國(guó)家（地區(qū)）工業(yè)化生產(chǎn)此

類產(chǎn)品的主流。盡管我國(guó)覆銅板業(yè)前輩們付出相當(dāng)大的心血，去對(duì)此加以研究，但在穩(wěn)定地

工業(yè)化生產(chǎn)問(wèn)題上，仍未有所突破。直至20世紀(jì)八十年代中期，由北京絕緣材料廠、華電材

料廠（704廠）分別先后引進(jìn)日本松下電工株式會(huì)社的紙基覆銅板技術(shù)，以及大通銅箔層壓

板有限公司、太平洋絕緣材料有限公司從不同渠道引進(jìn)日本技術(shù)，這項(xiàng)課題才加以解決。我

國(guó)覆銅板業(yè)也從此在桐油改性酚醛樹(shù)脂技術(shù)上得到質(zhì)上的進(jìn)步。其中，由松下電子引進(jìn)的桐

油改性酚醛樹(shù)脂主導(dǎo)技術(shù)，是桐油改性苯酚甲醛樹(shù)脂制造技術(shù)。而后者兩公司引進(jìn)的，是桐

油改性的壬基酚、苯酚甲醛樹(shù)脂制造技術(shù)。這兩項(xiàng)成熟的桐油改性酚醛樹(shù)脂制造技術(shù)與我國(guó)

南方某公司的桐油改性二甲苯酚醛樹(shù)脂制造技術(shù)，成為我國(guó)九十年代，以至現(xiàn)今的紙基覆銅

板用桐油改性酚醛樹(shù)脂制造技術(shù)的“三大流派”。

二、酚醛樹(shù)脂的主要原材料

（-）酚類、醛類

1.苯酚

分子式C6H50H結(jié)構(gòu)式/\

分子量94.11

凝固點(diǎn)40.9℃

沸點(diǎn)182.7℃

25

相對(duì)密度d4:1.

苯酚又稱石炭酸。純苯酚為無(wú)色針狀晶體或白色結(jié)晶塊。它在空氣中受光的作用逐漸變

為淡紅色或紅色。在有少量氨、銅、鐵存在時(shí)，則會(huì)加速變色。

苯酚具有特殊的氣味，可燃、腐蝕力強(qiáng)。有毒、易于潮解，與大約8%水混合可液化。

當(dāng)它含有水分子時(shí)，熔點(diǎn)會(huì)急劇下降，見(jiàn)表6-2o在水中的溶解度隨溫度的升高而增加，見(jiàn)

表6-30

苯酚能易溶乙醇、乙酸、氯仿、甘油、二硫化碳、凡士林、苯、丙三醇、醋酸、脂肪油、

甲醛水溶液、強(qiáng)堿水溶液等。

表6-2苯酚含水量與熔點(diǎn)關(guān)系

苯酚中的含水量％015

熔點(diǎn),℃40.937.024.0

表6-3苯酚在水中溶解度與溫度的關(guān)系

溫度℃1135587784

100g水中溶解的苯酚量g4.8322.3607.33011.830苯酚與水以任何比例溶解

苯酚的羥基系供電子基因，能將苯環(huán)上的兩個(gè)鄰位與對(duì)位的碳原子電子云的密度變大，

造成活化，反應(yīng)能力增強(qiáng)，易在這三個(gè)反應(yīng)點(diǎn)上發(fā)生親電取代反應(yīng)。苯酚與甲醛的反應(yīng)，就

是首先進(jìn)行的加成反應(yīng)，生成羥甲基苯酚，稱為羥甲基化反應(yīng)。反應(yīng)發(fā)生在苯酚的活性點(diǎn)鄰

位或?qū)ξ簧稀Ｋ傻牧u甲基衍生物則構(gòu)成下一步反應(yīng)的基本單元。桐性改性的酚醛樹(shù)脂，

首先是苯酚在酸的催化下，進(jìn)行烷基化反應(yīng)，這也是由于三個(gè)活性點(diǎn)，使其順利地在苯環(huán)上

引入烷基。

苯酚在合成酚醛樹(shù)脂中，與其它酚相比，其含量高，結(jié)晶溫度高，反應(yīng)速度快，合成樹(shù)

脂固體含量也高。

苯酚可與氫氧化鈉作用，生成酚鹽：

C6H50H+NaOH------*C6H5ONa+H2O

（式6-2-1）

苯酚中加入HN03呈黃色,加入FeCb呈現(xiàn)紫色，加入七52。7呈棕色。它與鹵化烷煌

作用生成酸，與酰氯或酸酊作用生成酯。把漠水滴入含有苯酚溶液中，立即產(chǎn)生白色的2,4,

6—三溪苯酚沉淀，這一反應(yīng)常用于苯酚的（如游離酚）的定性和定量分析。

苯酚蒸汽在較冷空氣中所凝成塵粉，接觸皮膚會(huì)引起中毒，皮膚接觸水溶液或純苯酚時(shí)

很快受到刺激產(chǎn)生局部麻醉，進(jìn)而變成潰瘍，一般急性中毒有虛弱感，呈現(xiàn)眩暈、耳鳴、出

虛汗，自體可損傷腎臟。所以，生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)做到液體材料輸送管道化；設(shè)備應(yīng)密閉化。操作

人員應(yīng)穿戴防護(hù)用具。工作現(xiàn)場(chǎng)最高允許濃度（蒸汽態(tài)）為0.005mg/l。苯酚在空氣中燃燒時(shí),

呈現(xiàn)黃色火焰并發(fā)生濃煙。

當(dāng)皮膚受到苯酚侵害時(shí)，首先變成白色，繼而變成紅色，并起皺，有強(qiáng)烈的灼燒感。此

受侵害后，應(yīng)立即先用大量水進(jìn)行沖洗，也可用酒精洗，再擦3%丹寧溶液并敷樟腦油、萬(wàn)

金紅等。侵害比較嚴(yán)重時(shí)應(yīng)立即送醫(yī)院治療。

苯酚是一種重要的化工原料，它廣泛用于塑料、樹(shù)脂、纖維、涂料、醫(yī)藥等化工產(chǎn)品的

制造中。

苯酚是主要由煤焦油提取或由苯或異丙苯合成而得。工業(yè)化用苯酚大部分是合成法制成

的。

苯酚的化工合成方法主要有磺化法、異丙苯法、氯化法、氧化氯化法（拉西法卜其中最

常用的是磺化法和異丙苯法。

（1）磺化法

磺化法是合成苯酚古老的方法。基基本反應(yīng)早在1867年就已發(fā)現(xiàn)，到19世紀(jì)開(kāi)始工業(yè)

化生產(chǎn)。把過(guò)量苯蒸汽通過(guò)噴霧狀的濃硫酸在100-120℃下反應(yīng)，生成苯磺酸，然后用石灰

和純堿中和，成為苯磺酸鈉，再與25-30%過(guò)量的固體燒堿一起在300-40CTC熔融，制得苯酚

鈉鹽，然后用硫酸酸化，用水蒸汽蒸出苯酚，純度可達(dá)到99.5%以上。反應(yīng)過(guò)程如下:

3HCa(°H)2_/

Ca

U)2

(2)異丙苯法

異丙苯法開(kāi)始創(chuàng)造于1950年。目前在世界市場(chǎng)上占有主要地位。此種工藝路線除能獲

得苯酚外，還可得到用途廣泛的丙酮。

此工藝法分為三個(gè)階段。

首先把含有部分丙烷的丙烯與苯混合，之后通過(guò)以硅藻土為載體的磷酸催化劑的反應(yīng)塔,

發(fā)生放熱反應(yīng)，生成異丙苯。

(式6-2-3)

丙烷在當(dāng)中起到了冷卻介質(zhì)的作用。注入少量的水，可使催化劑維持活性。反應(yīng)蒸汽通

過(guò)分儲(chǔ)塔，回收苯和丙烷，而得到異丙苯。

異丙苯氧化成過(guò)氧化異丙苯。異丙苯加燒堿在130℃用空氣氧化成過(guò)氧化異丙苯，溶解

在異丙苯中：?H3

Cr?-0-0H

CH3

過(guò)氧化異丙苯水溶液

（式6-2-4）

反應(yīng)條件為溫度，催化劑

80℃AICI3O

最后異丙苯過(guò)氧化氫分解為苯酚和丙酮：

稀H2sO4*

（式6-2-5）

過(guò)氧化異丙苯加入稀硫酸，攪拌使其分解。分到有機(jī)層，經(jīng)過(guò)中和、萃取、分儲(chǔ)、分得

苯酚和丙酮。

苯酚的質(zhì)量直接影響覆銅板用酚醛樹(shù)脂的性能，生產(chǎn)苯酚甲醛樹(shù)脂時(shí)，對(duì)苯酚的技術(shù)要

求是：

外觀：一級(jí)品為無(wú)色針狀或白色結(jié)晶；

凝固點(diǎn)：一級(jí)品40.4℃。

實(shí)踐證明，覆銅板的樹(shù)脂用的苯酚應(yīng)是高純酚。根據(jù)大量試驗(yàn)，隨著苯酚純度從高降低,

樹(shù)脂的粘度也由高降低；另外，若在苯酚中加入1%的水，則樹(shù)脂的粘度大幅度下降，隨著

水量的增加，粘度越來(lái)越小，說(shuō)明反應(yīng)體系中存在一定量的水，則桐油和苯酚的反應(yīng)程序大

大降低，甚至幾乎不反應(yīng)。

2.甲酚

分子式CH3c6H40H

分子量108.1

間位含量不小于40%

結(jié)構(gòu)式

0H

CH?

鄰位間彳立對(duì)位

甲酚外觀為無(wú)色或棕褐色的透明液體。工業(yè)用甲酚類是溫度在185-205℃時(shí)蒸儲(chǔ)煤焦油

所得到的三混甲酚(鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚卜三混甲酚中，含間位甲酚為36-42%,鄰位

甲酚最高含35%，對(duì)位甲酚最高含25%，各種甲酚的基本物理指標(biāo)如表6-4所示。三混甲酚

技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表6-5所示。

表6-4各種甲酚性能

熔相對(duì)密度粘度毒性大鼠徑口

名稱顏色與形狀沸點(diǎn)℃

點(diǎn)。C50/4℃cp/50℃LD50=克/公斤

對(duì)位甲酚白色結(jié)晶35-362021.5.641.8

鄰位甲酚白色結(jié)晶30.8190.81.3.561.35

間位甲酚無(wú)色透明液122202.81.0095.122.02

表6-5三混甲酚技術(shù)指標(biāo)

指標(biāo)

項(xiàng)目

一級(jí)二級(jí)

(1)外觀無(wú)色至棕紅色透明液體

(2)密度1.03—1.05

(3)蒸儲(chǔ)試驗(yàn)(大氣壓力101325Pa)

190℃前儲(chǔ)出量(V/V),%不大于55

210(前儲(chǔ)出量(V/V),%,不小于9595

(4)間位甲酚含量，%小于4134

(5)中性油含量，%不大于1.01.0

(6)水分，％不大于1.01.0

在三混甲酚中，間位甲酚的含量是一個(gè)重要指標(biāo)。因只有間位甲酚具有三個(gè)官能度，而

另外兩種甲酚只有兩個(gè)官能度。間位甲酚的三個(gè)反應(yīng)點(diǎn)可與甲醛縮聚成熱固性樹(shù)脂，間位甲

酚含量愈高，反應(yīng)愈快，生成樹(shù)脂的縮聚程度也愈高，游離酚含量愈少，膠化時(shí)間愈短。但

間位甲酚含量過(guò)高，也會(huì)給生產(chǎn)甲酚甲醛樹(shù)脂的工藝性造成困難。從層壓絕緣制品、覆銅板

質(zhì)量及工藝性來(lái)看，間位甲酚含量為40-45%最為適宜。

工業(yè)用三混甲酚一般為棕紅色透明油狀液體。它溶于乙醇和甲醛水溶液。在水中溶解度

低于苯酚的溶解度。甲酚的腐蝕性、毒性與苯酚相似。甲酚蒸汽對(duì)呼吸道、眼睛的粘膜特別

有害，在使用時(shí)要有防護(hù)措施。

所生產(chǎn)的甲酚甲醛樹(shù)脂的固化物，在電性能、柔韌性方面優(yōu)于苯酚甲醛樹(shù)脂固化物。三

混甲酚主要從煤焦油中提取。

3.壬基酚(NP,nonglphenol)

分子式C9Hl9c6H40H(或Cl5H24。)

分子量220.35

結(jié)構(gòu)式OH

C9H19

相對(duì)密度0.94-0.95(20/20℃)

沸點(diǎn)(95%)283-302℃

壬基酚外觀為無(wú)色或淺黃色粘稠液體，略有苯酚氣味。不溶于水，略溶于石油酸,溶于

丙酮、四氯化碳、乙醇、氯仿。

壬基酚的主要技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表6-6o

表6-6壬基酚的主要技術(shù)指標(biāo)

指標(biāo)

序號(hào)指標(biāo)名稱單位

優(yōu)級(jí)一級(jí)合格

1相對(duì)密度（d204）0.9450-0.95000.9430-0.95200.9400-0.9550

2羥值mg.KOH/250.8-256.0249.5-257.7247.0-260.6

g

3游離酚（以苯酚計(jì)）%與0.240.541.0

4含量（以壬基酚計(jì)）%>98.5>98.0>97.0

5水含量%<0.05<0.10<0.50

6鐵含量%<0.0001<0.0005<0.0010

7儲(chǔ)程（295%）℃298-308295-315

壬基酚腐蝕性、毒性與甲酚接近，它是由三聚丙烯（[CH2=CH-CH3]3）與苯酚在酸性催

化劑存在下縮合而成的。

壬基酚甲醛樹(shù)脂固化物在電性能方面，耐濕潮性方面優(yōu)于甲酚甲醛樹(shù)脂、苯酚甲醛樹(shù)脂。

4.甲醛（formalin）

分子式CH2O

分子量30.03

夕

結(jié)構(gòu)式H-Q

H

氣體相對(duì)密度1.067（空氣=1）

液體相對(duì)密度0.815（-20℃）

凝固點(diǎn)-92℃

沸點(diǎn)-19.5℃

甲醛在常溫下是無(wú)色的有特殊的刺激氣味的氣體。甲醛能溶于水、醇、酸等。其水溶液

可高達(dá)55%0通常使用的是37%左右的水溶液，又稱福爾馬林。甲醛水溶液（37%）的沸點(diǎn)

為101°C。

甲醛在水中與水結(jié)合生成甲二醇，兩個(gè)甲二醇分子縮合脫去一個(gè)分子水生成二甲醛水合

物，進(jìn)而縮合成聚甲醛。聚甲醛易在低溫下形成，使甲醛水溶液變成白色渾濁，如果多聚甲

醛能夠完成解聚，對(duì)合成酚醛樹(shù)脂質(zhì)量沒(méi)有影響。但由于會(huì)出現(xiàn)白色沉淀現(xiàn)象，是會(huì)影響它

本身的濃度均勻性。因此，生產(chǎn)中應(yīng)當(dāng)取樣測(cè)定濃度（一般采用硫代硫酸鈉滴定法），以按配

方量可以準(zhǔn)確投料。為了防止甲醛聚合，除了保證一定的貯存溫度（不應(yīng)低于10℃）,縮短

貯存時(shí)間外，還可以在工藝允許的條件下，加入一定數(shù)量的阻聚劑（如：甲醇、聚乙烯醇縮

醛等卜

甲醛分子結(jié)構(gòu)中含有羥基。羥基中的碳原子與兩個(gè)氫原子相連，由于羥基中的氧的電負(fù)

性大于碳，吸引鍵電子的能力較強(qiáng)，使TT電子云不是均勻地分散在碳和氧中間，而是偏向于

氧形成一個(gè)極性不飽合鍵，使易發(fā)生加成反應(yīng)。而碳氧雙鍵又是一個(gè)極性鍵。氧上帶有部分

負(fù)電荷要比帶部分正電荷的碳穩(wěn)定，在發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)，首先是帶負(fù)電荷的試劑加到帶部分

正電荷的碳上，然后帶正電荷的基因再加到帶部分負(fù)電荷的氧上。這種加成反應(yīng)的特點(diǎn)是反

應(yīng)的第一步為親核試劑首先進(jìn)攻碳原子。這也是甲醛為什么可以與酚類發(fā)生反應(yīng)的原因之一。

甲醛溶液中的甲醇、甲酸和鐵含量等都對(duì)酚醛樹(shù)脂反應(yīng)和生成的酚醛樹(shù)脂物理化學(xué)性能

有一定的影響。

（1）甲醇含量

工業(yè)甲醛溶液中一般含甲醇6%-12%,甲醇的生成，一部分是由于利用甲醇制造甲醛時(shí)

甲醇氧化的不完全造成的。另一部分則是為避免甲醛聚合，作為阻聚劑而人為加入的。甲醇

除了對(duì)甲醛有阻聚作用外，還影響酚醛樹(shù)脂縮聚時(shí)的反應(yīng)速度和貯存穩(wěn)定性。甲醇含量低，

樹(shù)脂反應(yīng)速度慢，貯存穩(wěn)定性差。但甲醇含量低在樹(shù)脂脫水時(shí)，水中的游離甲醛少，廢水的

污染小。

（2）甲酸含量

甲酸的產(chǎn)生是由于甲醛自身氧化的結(jié)果。甲酸含量高，甲醛的PH值低。這種甲醛由于

甲酸含量增大而酸值產(chǎn)生變化現(xiàn)象，對(duì)堿催化的酚醛樹(shù)脂制造的工藝穩(wěn)定性帶來(lái)影響。因?yàn)?/p>

它會(huì)中和部分的堿性催化劑。

（3）鐵含量

甲醛中鐵離子的產(chǎn)生，主要來(lái)自貯存容器。如長(zhǎng)期貯存在鐵桶中，由于甲醛的腐蝕性，使

甲醛中的鐵離子逐漸增高，鐵離子大部分以二價(jià)鐵，少部分以三價(jià)鐵離子存在。鐵含量高的

甲醛水溶液顏色變黃。制成的酚醛樹(shù)脂顏色變深。當(dāng)鐵含量大于0.05%時(shí)酚醛樹(shù)脂固化物的

介電性能有顯著的下降。鐵含量高的甲醛水溶液制作酸催化酚醛樹(shù)脂，對(duì)其工藝穩(wěn)定性會(huì)影

響更大。為此甲醛貯存和輸送最好采用鋁、不銹鋼、塑料、搪瓷、陶瓷等器具。甲醛有毒，

吸入甲醛蒸汽會(huì)引起惡心、鼻炎、支氣管炎和結(jié)膜炎等。當(dāng)誤服甲醛時(shí)，應(yīng)盡快用水洗胃，

再給3%碳酸錠或15%醋酸鏤100ml水洗，忌用磺胺類藥物。甲醛直接與皮膚接觸，會(huì)引起

灼傷，應(yīng)用大量水沖洗，再用肥皂水或2%碳酸氫筱溶液洗滌。操作現(xiàn)場(chǎng)采用敞開(kāi)式廠房，

自然通風(fēng)，空氣中最大允許濃度為1Oxio-6mg/L。

甲醛水溶液的貯運(yùn)以21-25℃為宜，低于10℃極易于聚合，不宜貯存過(guò)久。

甲醛的工業(yè)制法是甲醇氧化法。甲醇可由一氧化碳和氫氣合成。

甲醛水溶液的技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表6-7o

表6-7工業(yè)甲醛溶液技術(shù)指標(biāo)

指標(biāo)

項(xiàng)目

優(yōu)等品一等品合格品

外觀清晰無(wú)懸浮物液體，低溫時(shí)允許有白色混濁。

密度（p20）g/cm31.-1.114

甲醛含量，%37.0-37.436.7-37.436.5-37.4

酸度（以甲酸計(jì)），%<0.020.040.05

色度,（柏-鉆）號(hào)<10一?-一

0.0003（槽裝）0.0005（槽裝）

鐵含量，%40.0001

0.0010（桶裝）0.0010（桶裝）

甲醇含量，%供需雙方協(xié)商

甲醛用量的確定，根據(jù)資料介紹，在桐油改性酚醛樹(shù)脂的工藝配方中，游離酚與甲醛的

摩爾比一般以1:1.10-1:1.30為宜。實(shí)驗(yàn)證明，在制備酚醛樹(shù)脂時(shí)，將游離酚與甲醛的摩

爾比確定為1:1.19,這樣制得的酚醛層壓板樹(shù)脂交聯(lián)密度大，沖孔加工性能好，耐熱性好,

板材在性能都有很大提高。

（二）催化劑類

1.堿性催化劑

在制造熱固性酚醛樹(shù)脂中通常用堿性催化劑有NaOH、NH4OH（氨水\Ba（OH）2>8H2O、

三乙胺、六次甲基四胺等。其催化能力為：NaOH>Ba（OH）2?8H2O>NH4OH>三乙胺。以NaOH

為催化劑時(shí)，用量一般<1%。它的反應(yīng)特別快，且樹(shù)脂親水性轉(zhuǎn)強(qiáng)，難以乳化分層。以Ba

（OH）2-8H2O作催化劑時(shí)，反應(yīng)較為緩和，且容易控制，同時(shí)由于Ba2+的存在，樹(shù)脂的電

性能也較好。以氨水（NH40H）為催化劑時(shí)（通常用25%含量），其用量為0.5-3%,它的優(yōu)

點(diǎn)是樹(shù)脂膠化時(shí)間不致太短，能夠得到粘度較高的酚醛樹(shù)脂。三乙胺催化劑［（C2H5）3NH2,

代號(hào)TEA］,可以提高酚、甲醛的反應(yīng)率。多用于水溶性低分子酚醛樹(shù)脂制造中的催化劑。二

價(jià)金屬離子的氧化物催化劑（BaO、MgO、CaO等）和氫氧化物［Mg（OH）2,Ca（OH）2等］

及其鹽類催化劑，可使在鄰位的反應(yīng)性增大生成高鄰位的結(jié)構(gòu)。一些堿性催化劑對(duì)鄰位羥甲

基酚（0）與對(duì)位羥甲基酚（P）生成的比例，是有所不同的。它們之間的關(guān)系見(jiàn)表6-8所示。

表6-8催化劑種類與生成物0/P比的關(guān)系

催化劑

Mg(OH)2Ca(OH)2Sn(OH)2Ba(OH)2LiOHNaOHKOH

O/P比4.393.082.682.521.751.561.33

2.酸性催化劑

在熱塑性酚醛樹(shù)脂合成中采用酸性催化劑，常用的有鹽酸、硫酸、草酸、鄰苯二甲酸酊、

順丁稀二酸酎、磷酸等。其中草酸、鄰苯二甲酸酎、順丁烯二酸酎是較為緩和的催化劑。

在桐油改性酚醛樹(shù)脂制造過(guò)程中，大都采用雙組分堿性催化劑。實(shí)踐證明，用三乙胺作

為桐油改性酚醛樹(shù)脂催化劑，制得的樹(shù)脂粘度低，可以得到分子量較低的樹(shù)脂，浸透性好，

容易提高交聯(lián)密度，使得板材電性能高，耐濕性、耐熱性好，層間粘著性好不易開(kāi)裂；其缺

點(diǎn)是樹(shù)脂外觀不鮮明，固化速度慢，板材受熱易變色，熱收縮大，板材硬。用氨水作為桐油

改性酚醛樹(shù)脂的催化劑，制得的樹(shù)脂粘度高，分子量大，容易控制固化速度，樹(shù)脂外觀透明，

使得板材耐熱性好，層間粘著性好，板材韌性好，熱變色、熱收縮方面比三乙胺作催化劑的

板材好。其缺點(diǎn)是在絕緣、耐濕性方面不如三乙胺作催化劑好。利用三乙胺和氨水作為雙組

分堿性催化劑制作桐油改性酚醛樹(shù)脂，在樹(shù)脂反應(yīng)過(guò)程中，其體系按大、中、小分子量有比

例地分布，從而使樹(shù)脂體系達(dá)到可控狀態(tài)。使得板材在一定程度上既保留單組分催化劑的優(yōu)

點(diǎn)，又克服了單組分催化劑的缺點(diǎn)。試驗(yàn)證明，將三乙胺與氨水(含量25%)的比例確定為

1:1.65-1:2.00為宜。

(三)溶劑類

能夠溶解其它物質(zhì)的物質(zhì)稱為溶劑。溶劑物質(zhì)多為液體。溶解在溶劑中的物質(zhì)稱為溶質(zhì)。

在覆銅板制造業(yè)中用的樹(shù)脂溶液中，樹(shù)脂、粘合劑，以及一些助劑是被溶解的溶質(zhì)。不同的

溶質(zhì)，要選用不同的溶劑。

1.溶劑在樹(shù)脂溶液制造中的作用

(1)一般樹(shù)脂、粘合劑以及一些助劑都是固態(tài)或粘稠的液態(tài)。生產(chǎn)出的A階段樹(shù)脂在

生產(chǎn)后使用，貯存并不方便，也不便直接用來(lái)轉(zhuǎn)到下道工藝去上膠，溶劑的主要作用就是降

低樹(shù)脂、粘合劑的粘度，使其便于上膠、貯存。

(2)能增加樹(shù)脂、粘合劑的潤(rùn)濕能力和分子活動(dòng)能力，從而在上膠中，提高粘合、浸漬

在補(bǔ)強(qiáng)上的能力，提高它在上膠過(guò)程的流平性、均勻性。

(3)能在做樹(shù)脂溶液中，很好地與其它樹(shù)脂、助劑均勻溶解，合為一體。

2.溶劑的特性及選擇

(1)溶質(zhì)溶解于溶劑形成溶液，是溶質(zhì)的分子向溶劑的分子間擴(kuò)散的過(guò)程。大分子的樹(shù)

脂是柔順的大分子鏈，鏈段之間留有大量的空隙，當(dāng)與溶劑接觸時(shí)，溶劑分子可鉆入，然后

把鏈段撐開(kāi)，使鏈段間的空隙增大。接著，有更多的溶劑分子鉆入，鏈段之間距離越來(lái)越大，

以至最后大分子的整個(gè)長(zhǎng)鏈彼此分離而進(jìn)入溶劑中，從而完成了溶解過(guò)程。溶解的效果基本

上決定于三個(gè)因素：溶質(zhì)本身的分子間力；溶劑本身的分子間力以及溶質(zhì)分子和溶劑分子相

互之間的分子間力。前兩種分子間力都是阻止均相溶液的形成，而只有第三種引力較大或接

近于前兩種引力時(shí)，溶解才能順利進(jìn)行。

樹(shù)脂所用溶劑極性的大小，對(duì)與樹(shù)脂互溶性好壞影響很大。通常極性相近的物質(zhì)具有良

好的相溶性、樹(shù)脂大分子與溶劑極性相似者易溶，結(jié)構(gòu)相似者易溶，這就是一般所謂的“相

似相溶”的原則。選擇溶劑時(shí)可以參照溶劑和高分子材料的SP值（溶度參數(shù)），一般溶劑與

高分子材料的SP值越接近，相溶性越好。SP值如下表6-9所示。

表6-9常見(jiàn)溶劑的溶度參數(shù)（SP值）

乙酸二甲基

溶劑甲苯二甲笨氯仿甲乙酮丙酮正丁醇乙醇甲醇水

乙酯甲酰胺

溶度參數(shù)

8.99.0-8.89.39.39.110.011.412.714.512.023.2

（卡/crrP）

分子間的力或分子間相互作用能，總稱為聚能。聚能的定量數(shù)值一般用聚能密度CED

SP=/（CED）

表示，溶度參數(shù)（SP）是CED的平方根。（卜因此SP值越大，聚能越大。在

某些情況下，如果溶劑分子間由于彼此聚能較強(qiáng)，從而減少了對(duì)大分子的吸引力，這時(shí)加入

第二種極性較差的（即溶度參數(shù)較低的）溶劑，以減少第一種溶劑分子間的作用力，從而有

利于溶解的進(jìn)行。兩種溶劑并用，達(dá)到上述溶解效果的稱為二元混合溶劑。甲苯和乙醇等重

量相混合使用的溶劑，是二元混合溶劑的典型的一種，俗稱它為苯醇溶劑。

溶質(zhì)對(duì)溶劑是否溶解，除了從溶度參數(shù)接近作為參考外，極性是否相近，也是一個(gè)重要

因素，從溶劑的極性分類，可將溶劑分為極性溶劑和非極性溶劑。含有羥基和皴基等極性基

團(tuán)的溶劑為極性溶劑，不含極性基團(tuán)，介電常數(shù)低的溶劑為非極性溶劑，如：苯、甲苯、二

甲苯、二硫化碳等。一般地說(shuō)，溶質(zhì)本身的介電常數(shù)愈大，在介電常數(shù)較大的溶劑中愈容易

溶解。也就是說(shuō)，極性溶質(zhì)容易溶解于極性溶劑中，而非極性溶質(zhì)則容易溶解于非極性溶劑

中。

這里還要重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)一點(diǎn)的是，甲醇雖為溶劑，但還具有阻聚作用。甲醇在桐油和苯酚反

應(yīng)的體系中，起到穩(wěn)定作用，是桐油和苯酚反應(yīng)率高低控制的關(guān)鍵。實(shí)驗(yàn)證明，甲醇用量的

多少，直接反應(yīng)出桐油苯酚樹(shù)脂分子量的大小。若體系其它組分與條件不變，甲醇用量多少

是調(diào)節(jié)粘度變化的一把鑰匙。

（2）揮發(fā)性

在樹(shù)脂溶液組分中，溶劑只是一個(gè)暫時(shí)性組分，它在上膠過(guò)程中要揮發(fā)掉。同時(shí)，當(dāng)樹(shù)

脂溶液的貯存過(guò)程中也有揮發(fā)。因此，它的揮發(fā)速度直接影響上膠的質(zhì)量和工效及貯存時(shí)間

長(zhǎng)短，而且?guī)?lái)的粘度變化。

沸點(diǎn)高的溶劑，其揮發(fā)速度慢，沸點(diǎn)低的，揮發(fā)速度則快，溶劑可按低、中、高沸點(diǎn)分

類。

a.低沸點(diǎn)溶劑：（沸點(diǎn)在100℃以下），這類溶劑的特點(diǎn)是揮發(fā)速度快，易干燥，粘度低，

大多數(shù)具有芳香氣味，例如：甲醛、乙醛、甲酸甲酯、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、丙酮等。

b、中沸點(diǎn)溶劑（沸點(diǎn)圍在100-150℃）,這類溶劑流平性能好，揮發(fā)速度較慢，例如：

丁醇、異丁醇、環(huán)巳酮、甲苯、二甲苯、乙二醇-甲醛（俗稱甲基溶纖劑）等。

c.高沸點(diǎn)溶劑（沸點(diǎn)圍在150-200℃）,這類溶劑的特點(diǎn)是蒸發(fā)、揮發(fā)速度慢，溶解能

力強(qiáng)。例如：茉醇、乙酰乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。

常用溶劑特性如表6-10所示。

表6-10常用溶劑特性

粘度10-3PaS

介電常數(shù)相對(duì)密度蒸發(fā)率揮發(fā)速度

類別名稱分子量分子式折光率20℃沸點(diǎn)℃

20℃20℃（乙酸=1）min/25℃5ml

0℃10℃20℃40℃

脂肪燒120#汽油80-15015

苯78.11C6H61.5010880.123/20℃0.8793.012-150.9100.7710.6540.506

芳香煌甲苯92.13C7H81.4967110.6252.38/25℃0.866946.1360.7780.5866

二甲苯106.16C8Hio1402.26-2.3740.89781

C4H8。

醋酸乙酯88.11.3719776.40.9022.910.50.5780.5080.4490.360

2

酯類

C6H12

醋酸丁酯116.161.3951112-1195.10.88111.865

o2

丙酮58.08C3H6。1.39156.521.450.78972.150.3390.3560.3220.246

酮類

丁酮72.10C4H8。1.3814/15℃79.615.450.8053.10.5340.417

乙醇46.07C2H6。1.361478.325.70.78938.3321.781.461.190.825

甲醇32.04CHO1.329264.732.700.79154.80.7340.7150.611

醇類4

C4H1013.0-20.

正丁醇74.121.3998117-11817.50.8105.193.872.951.78

05

C3H7N

酰胺類二甲基甲酰胺73.091.430115336.7/25℃0.9457.35.03.752.43

0

三、酚醛樹(shù)脂反應(yīng)機(jī)理

酚醛紙基覆銅板所用的改性酚醛樹(shù)脂，多為干性植物油（多為桐油）改性的苯酚甲醛樹(shù)

脂。因而了解熱固性酚醛樹(shù)脂的反應(yīng)機(jī)理是十分重要的。下面重點(diǎn)介紹熱固性酚醛樹(shù)脂生成

過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)理。

1.固化反應(yīng)的兩個(gè)階段

苯酚與甲醛之間的反應(yīng)，由于所應(yīng)