稀土促進(jìn)的聯(lián)苯撐選擇性C−C鍵活化

正文聯(lián)苯撐分子中同時具有活性的張力環(huán)C?C鍵和惰性的苯環(huán)C?C鍵，常被用做C?C鍵活化研究的重要模板分子。一般來說，聯(lián)苯撐中鍵解離能更小的張力環(huán)C?C鍵在反應(yīng)中更易發(fā)生斷裂。例如，低價過渡金屬與聯(lián)苯撐反應(yīng)通常會發(fā)生聯(lián)苯撐張力環(huán)C?C鍵對金屬中心的氧化加成，從而生成金屬雜芴。近些年，化學(xué)家們發(fā)現(xiàn)單核一價鋁物種或含有高張力Al?Al鍵的一價鋁化合物可以實現(xiàn)聯(lián)苯撐中更惰性苯環(huán)C?C鍵的斷裂，但是無法實現(xiàn)對聯(lián)苯撐的C–C鍵可控的高選擇性切斷。與過渡金屬或主族金屬相比，稀土金屬中心具有難以發(fā)生連續(xù)變價等特點，使得稀土配合物在同類分子的還原活化反應(yīng)中常表現(xiàn)出獨特的性質(zhì)。張文雄課題組利用單脒-單茂配位的稀土氯化物與還原劑KC8結(jié)合的還原體系，實現(xiàn)了氮氣、炔烴等惰性小分子的活化（J.Am.Chem.Soc.

2019,

141,

8773;

J.Am.Chem.Soc.2019,

141,20547;

J.Am.

Chem.Soc.

2021,143,9151.）。在此背景下，他們采用這一還原體系對聯(lián)苯撐進(jìn)行活化，并探究了如何控制對C?C鍵切斷的選擇性。圖1.金屬促進(jìn)的聯(lián)苯撐C?C鍵活化概況他們首先嘗試了鈧氯化物1-Sc、石墨鉀（KC8）與聯(lián)苯撐一鍋反應(yīng)，經(jīng)后處理和重結(jié)晶，分離得到了鈧雜芴2a-Sc。隨后，通過降低反應(yīng)溫度并縮短反應(yīng)時間，成功分離到了反應(yīng)中間體3a-Sc。在室溫或加熱條件下，3a-Sc可以當(dāng)量轉(zhuǎn)化為2a-Sc?？紤]到抗衡陽離子與被還原的聯(lián)苯撐間的相互作用可能影響其活化的模式，通過向3a-Sc的THF溶液中加入螯合試劑18-冠-6（18-c-6），他們合成了配合物3b-Sc。而在加熱的條件下，3b-Sc可以發(fā)生轉(zhuǎn)化，同時生成2b-Sc和苯并戊搭烯雙負(fù)離子配位的鈧配合物4b-Sc。在生成4b-Sc的過程中，聯(lián)苯撐中更惰性的苯環(huán)C?C鍵而非活性的張力環(huán)C?C鍵被切斷。從聯(lián)苯撐到苯并戊搭烯雙負(fù)離子的轉(zhuǎn)化過程是一種新穎的聯(lián)苯撐C?C鍵活化模式。圖2.鈧促進(jìn)聯(lián)苯撐C?C鍵活化接著，為了使得反應(yīng)能夠高選擇性地斷裂聯(lián)苯撐的惰性C?C鍵生成苯并戊搭烯雙負(fù)離子，他們進(jìn)行了一系列嘗試。實驗結(jié)果表明，在螯合試劑18-c-6或[2.2.2]-cryptand（crypt）存在下，當(dāng)稀土中心由鈧更換為镥后，聯(lián)苯撐可以被高選擇性地還原轉(zhuǎn)化為苯并戊搭烯雙負(fù)離子，當(dāng)量生成相應(yīng)的镥配合物4b-Lu或4c-Lu。為了研究4b-Lu和4c-Lu的生成機(jī)理，他們成功分離到了中間體3a-Lu。3a-Lu可進(jìn)一步與螯合試劑18-c-6或crypt反應(yīng)生成3b-Lu和3c-Lu。3a-Lu和3b-Lu的晶體結(jié)構(gòu)顯示，在1-Lu和聯(lián)苯撐的反應(yīng)中，聯(lián)苯撐中的一個苯環(huán)被兩電子還原，且在該聯(lián)苯撐雙負(fù)離子中，兩個負(fù)電荷主要分布在C2和C5原子上。與之相比，在聯(lián)苯撐雙負(fù)離子配位的鈧配合物3a-Sc的晶體結(jié)構(gòu)中，兩個負(fù)電荷主要離域在聯(lián)苯撐雙負(fù)離子的四元環(huán)上。圖3.镥促進(jìn)聯(lián)苯撐C?C鍵活化（單晶結(jié)構(gòu)中抗衡陽離子[K(crypt)]+和[K(18-c-6)]+被省略）為了進(jìn)一步闡明不同稀土中心所導(dǎo)致的不同反應(yīng)選擇性的來源，他們利用DFT計算揭示了反應(yīng)機(jī)理。計算結(jié)果表明配合物4b-Lu的生成機(jī)理如下：首先，3b-Lu中與镥中心相互作用的六元環(huán)發(fā)生1,5-6π電環(huán)化關(guān)環(huán)，生成并環(huán)化合物IM1。從3b-Lu到IM1的活化能壘為27.3kcal/mol，這一步是整個反應(yīng)的決速步。隨后，IM1會發(fā)生4π電環(huán)化開環(huán)生成IM2。最后，IM2發(fā)生1,5-氫遷移生成最終的產(chǎn)物4b-Lu。在反應(yīng)過程中，由于IM1的環(huán)張力較大，導(dǎo)致3b-Lu通過6π電環(huán)化關(guān)環(huán)生成IM1的過程在熱力學(xué)上是不利的。而后續(xù)4π電環(huán)化開環(huán)釋放環(huán)張力的過程以及芳構(gòu)化驅(qū)動的1,5-氫遷移反應(yīng)為IM1的生成提供了驅(qū)動力。此外，計算結(jié)果表明，3a‘-Sc經(jīng)過4π電環(huán)化開環(huán)生成鈧雜芴2a‘-Sc的活化能壘為26.8kcal/mol，比生成相應(yīng)的苯并戊搭烯雙負(fù)離子配位的鈧配合物的活化能壘低3.1kcal/mol。綜上所述，在稀土促進(jìn)的聯(lián)苯撐的C?C鍵活化反應(yīng)中，稀土中心和螯合試劑都對化學(xué)選擇性起重要作用。鈧和镥顯示出的不同反應(yīng)選擇性可能是RE?Cσ鍵的極性和離子性不同所導(dǎo)致的，此外，Lu3+（0.977?）和Sc3+（0.870?）離子半徑的差異也是導(dǎo)致反應(yīng)選擇性不同的重要原因。圖4.稀土促進(jìn)的聯(lián)苯撐C?C鍵活化反應(yīng)機(jī)理總結(jié)北京大學(xué)課題組采用單脒-單茂配位的稀土氯化物與還原劑KC8結(jié)合的還原體系，實現(xiàn)了稀土促進(jìn)的聯(lián)苯撐的C–C鍵活化。通過改變