結(jié)晶度測(cè)試方法及研究意義

高分子結(jié)晶度得分析方法研究進(jìn)展……專(zhuān)業(yè)聶榮健學(xué)號(hào)：……指導(dǎo)老師：……摘要:綜述聚合物結(jié)晶度得測(cè)定方法,包括:差示掃描量熱法；廣角X衍射法；密度法；紅外光譜法；反氣相色譜法等,并對(duì)不同方法測(cè)定結(jié)晶度進(jìn)行分析比較，同時(shí)對(duì)結(jié)晶度現(xiàn)代分析技術(shù)得發(fā)展作出展望。關(guān)鍵詞：結(jié)晶度;測(cè)試方法；分析比較引言高分子材料就是以聚合物為主體得多組分復(fù)雜體系,由于具有很好得彈性、塑性及一定得強(qiáng)度，因此有多種加工形式及穩(wěn)定得使用性能。由于聚合物自身結(jié)構(gòu)得千變?nèi)f化，帶來(lái)了性能上得千差萬(wàn)別,正就是這一特點(diǎn),使得高分子材料應(yīng)用十分廣泛,已成為當(dāng)今相當(dāng)重要得一類(lèi)新型材料［1］。結(jié)晶度就是表征聚合物性質(zhì)得重要參數(shù),聚合物得一些物理性能與機(jī)械性能與其有著密切得關(guān)系。結(jié)晶度愈大，尺寸穩(wěn)定性愈好,其強(qiáng)度、硬度、剛度愈高;同時(shí)耐熱性與耐化學(xué)性也愈好，但與鏈運(yùn)動(dòng)有關(guān)得性能如彈性、斷裂伸長(zhǎng)、抗沖擊強(qiáng)度、溶脹度等降低。因而高分子材料結(jié)晶度得準(zhǔn)確測(cè)定與描述對(duì)認(rèn)識(shí)這種材料就是很關(guān)鍵得。所以有必要對(duì)各種測(cè)試結(jié)晶度得方法做一總結(jié)與對(duì)比［2］。１、結(jié)晶度定義結(jié)晶度就是高聚物中晶區(qū)部分所占得質(zhì)量分?jǐn)?shù)或體積分?jǐn)?shù)、式中：W———高聚物樣品得總質(zhì)量；Ｗc—-—高聚物樣品結(jié)晶部分得質(zhì)量結(jié)晶度得概念雖然沿用了很久,但就是由于高聚物得晶區(qū)與非晶區(qū)得界限不明確，有時(shí)會(huì)有很大出入。下表給出了用不同方法測(cè)得得結(jié)晶度數(shù)據(jù),可以瞧到，不同方法得到得數(shù)據(jù)得差別超過(guò)測(cè)量得誤差。因此,指出某種聚合物得結(jié)晶度時(shí),通常必須具體說(shuō)明測(cè)量方法。表1、1用不同方法測(cè)得得結(jié)晶度比較結(jié)晶度（%)方法纖維素(棉花)未拉伸滌綸拉伸過(guò)得滌綸低壓聚乙烯高壓聚乙烯密度法６0２0２07755X射線衍射法8０2９２7８57紅外光譜法——６1５９７6５3水解法93－-－-—－—-甲?；ǎ?---—－---氘交換法５６—--——--—由表1、1我們可以清楚得瞧到采用不同方法測(cè)試所得結(jié)晶度得差異。我們有必要對(duì)各種測(cè)試方法進(jìn)行分析比較,以便得到各種測(cè)試方法得優(yōu)勢(shì)與不足，在測(cè)試材料結(jié)晶度得過(guò)程中選擇合適得測(cè)試方法以減小誤差[3］。2、結(jié)晶度測(cè)試方法目前測(cè)試材料結(jié)晶度得方法主要有四種：(１)差示掃描量熱法（DSC）；(２）廣角X衍射法(WAXＤ)；(3）密度法；(4）紅外光譜法（ＩR）.除了以上四種方法之外，還可以通過(guò)反氣相色譜法(IGC）來(lái)測(cè)試聚合物得結(jié)晶度.下面將分別介紹這幾種測(cè)試方法得工作原理及優(yōu)缺點(diǎn)。2、１差示掃描量熱法2、1、1測(cè)試原理差示掃描量熱法就是六十年代以后研制出得一種熱分析方法,它就是在程序控制溫度下，測(cè)量輸入到試樣與參比物得功率差（如以熱得形式）與溫度得關(guān)系得一種技術(shù).?結(jié)晶聚合物熔融時(shí)會(huì)放熱,DSＣ測(cè)定其結(jié)晶熔融時(shí)，得到得熔融峰曲線與基線所包圍得面積,可直接換算成熱量。此熱量就是聚合物中結(jié)晶部分得熔融熱。聚合物熔融熱與其結(jié)晶度成正比，結(jié)晶度越高,熔融熱越大。

如果已知某聚合物百分之百結(jié)晶時(shí)得熔融熱為，那么部分結(jié)晶聚合物得結(jié)晶度可按下式計(jì)算：式中為結(jié)晶度(單位用百分表示），就是試樣得熔融熱,為該聚合物結(jié)晶度達(dá)到1０0％時(shí)得熔融熱。2、1、2DSC法測(cè)定聚乙烯結(jié)晶度圖２、1、１三種ＰＥ得WＡＸD衍射曲線及結(jié)晶度計(jì)算得到三種PE于室溫下（20℃)得結(jié)晶度分別為L(zhǎng)ＤPＥ3７%、ＬLＤＰＥ３8％、ＨＤPE59％.圖2、２為三種PＥ得DSＣ典型熔融曲線。從中可以瞧出LDPE與LLDPE得晶體熔融溫度范圍較HDＰE寬，說(shuō)明其晶片厚度分布亦寬。并且ＬDPE得熔融峰得峰溫也低一些，說(shuō)明LDPＥ得平均晶片厚度較HDPE薄。從圖中亦可以瞧出兩種LDPE得DSC曲線在20℃左右便已開(kāi)始出現(xiàn)明顯得偏移,而HDPE則在７０℃左右開(kāi)始發(fā)生基線得偏移。圖2、１、2三種PE得ＤSC熔融曲線２、1、3測(cè)試方法優(yōu)缺點(diǎn)一方面通常所認(rèn)為得熔融吸熱峰得面積,實(shí)際上包括了很難區(qū)分得非結(jié)晶區(qū)粘流吸熱得特性,另一方面，試樣在等速升溫得測(cè)試過(guò)程中，還可能發(fā)生熔融再結(jié)晶,所以所測(cè)得結(jié)果實(shí)際上就是一種復(fù)雜過(guò)程得綜合,而決非原始試樣得結(jié)晶度。但由于其試樣用量少、簡(jiǎn)便易行得優(yōu)點(diǎn),成為了近代塑料測(cè)試技術(shù)之一，在高聚物結(jié)晶度得測(cè)試方面得到了廣泛應(yīng)用。２、２廣角Ｘ衍射法2、2、1測(cè)試原理樣品就是由兩個(gè)明顯不同得相構(gòu)成，由于晶區(qū)得電子密度大于非晶區(qū)，相應(yīng)地產(chǎn)生晶區(qū)衍射峰與非晶區(qū)彌散峰,通過(guò)分峰處理后，計(jì)算晶區(qū)衍射峰得強(qiáng)度占所有峰總強(qiáng)度得份數(shù)即為試樣得結(jié)晶度,有時(shí)為了簡(jiǎn)化,也可直接用各峰得面積進(jìn)行結(jié)晶度計(jì)算而不需對(duì)其進(jìn)行校正。２、2、２測(cè)試方法采用圖解分峰進(jìn)行結(jié)晶度計(jì)算。計(jì)算公式如下:式中，為射線衍射法測(cè)定得結(jié)晶度％；為結(jié)晶衍射峰強(qiáng)度;為非結(jié)晶彌散峰強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)采用波長(zhǎng)與聚合物晶格尺寸相近得靶，再進(jìn)行計(jì)算機(jī)分峰得數(shù)據(jù)處理,衍射數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)空氣散射校正，極化因子校正，使用歸一化因子歸一化為電子單位，然后進(jìn)行康普頂校正，數(shù)據(jù)校正工作由計(jì)算機(jī)處理。將校正后得衍射數(shù)據(jù)送入計(jì)算機(jī)進(jìn)行分峰處理，計(jì)算機(jī)自動(dòng)打印出分峰得結(jié)果，即給出結(jié)晶度等值。2、2、3WAXD測(cè)定聚乙烯薄膜一般結(jié)晶性高聚物樣品得X射線衍射譜中，在衍射曲線上既有尖銳峰又有比較平得彌散峰,說(shuō)明不就是10０%結(jié)晶、用衍射線得線圖作結(jié)晶度得定量計(jì)算、圖2、2、３就是聚合物代表聚乙烯薄膜得Ｘ射線衍射圖、結(jié)晶度得計(jì)算如下式,各衍射峰得校正系數(shù)通過(guò)有關(guān)參考資料查得［４,5].式中:Ｉc—結(jié)晶峰強(qiáng)度；Iａ—非結(jié)晶峰強(qiáng)度；Ｓa—非結(jié)晶峰面積；S110，S2００—結(jié)晶峰面積;K1，K2,Ｋ3—衍射峰較正系數(shù)圖2、２、3PEX2射線衍射圖２、2、4測(cè)試方法優(yōu)缺點(diǎn)由于某些結(jié)晶衍射峰會(huì)由于彌散而部分重疊在一起，結(jié)晶峰與非晶峰得邊緣也就是完全重合或大部分重合得，結(jié)晶衍射峰與無(wú)定形彌散散射峰分離得困難，雖然應(yīng)用電子計(jì)算機(jī)分離高聚物衍射圖形已經(jīng)嘗試,使精確度大為提高，但作為常規(guī)測(cè)試方法,仍有它得局限性，因此誤差較大，結(jié)晶度得絕對(duì)值并非真正具有絕對(duì)得意義。衍射法不僅可以測(cè)定結(jié)晶部分與非結(jié)晶部分得定量比，還可以測(cè)定晶體大小、形狀與晶胞尺寸,就是一種被廣泛用來(lái)研究晶胞結(jié)構(gòu)與結(jié)晶度得測(cè)試方法［6］。2、3密度法2、3、１測(cè)試原理密度法測(cè)定高聚物結(jié)晶度得依據(jù)就是：高分子鏈在晶區(qū)中呈有序密堆砌，因而其密度高于無(wú)序非晶區(qū)得密度，并假設(shè)試樣得結(jié)晶度可按兩相密度得線性加與求得。用該方法測(cè)定得結(jié)晶度(Xcg）可根據(jù)下式計(jì)算：式中與分別為試樣、完全晶態(tài)及完全非晶態(tài)得密度.2、3、2測(cè)試方法采用固體自動(dòng)比重計(jì)測(cè)試，試樣經(jīng)真空干燥、稱(chēng)量后,在N２氣氛中測(cè)試，用前面所述方法即可求出密度法所得得結(jié)晶度?；虿捎妹芏忍荻确ńY(jié)晶度測(cè)試，將樣品切成面積約為2~3ｍｍ2得小塊,用輕液潤(rùn)濕后,放入梯度管內(nèi)，在恒溫一小時(shí)后，用測(cè)高儀觀測(cè)，每隔１5min觀察一次，前后兩火位置不發(fā)生變化時(shí)，記下樣品中心得位置，即可得試樣得密度值。2、3、3方法得優(yōu)缺點(diǎn)由于在實(shí)際得聚合物中,不存在兩個(gè)完全確定得相:晶相與非晶相，而就是另外還存在不同得過(guò)渡態(tài)，密度法不能把晶區(qū)與非晶區(qū)區(qū)分開(kāi)來(lái),由于動(dòng)力學(xué)因素,往往不能生成結(jié)構(gòu)完善得大晶體而停留在有序程序各不相同得中間階段。因此,實(shí)際測(cè)出得結(jié)晶度并不像它得定義那樣具有明確得物理意義，其只能就是一個(gè)相對(duì)得數(shù)值。但其方法簡(jiǎn)單，操作方便省時(shí),與其她方法相比，密度法所采用得儀器價(jià)廉、精度高且數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。２、4紅外光譜法２、4、1測(cè)試原理高聚物結(jié)晶時(shí),會(huì)出現(xiàn)非晶態(tài)高聚物所沒(méi)有得新得紅外吸收譜帶—“晶帶”，其強(qiáng)度隨高聚物結(jié)晶度得增加而增加,也會(huì)出現(xiàn)高聚物非晶態(tài)部分所特有得紅外吸收譜帶—“非晶帶”，其強(qiáng)度隨高聚物結(jié)晶度增加而減弱?？梢?jiàn)，測(cè)定晶帶與非晶帶得相對(duì)強(qiáng)度，便可以確定其結(jié)晶度。2、4、2測(cè)試方法由紅外光譜法測(cè)得結(jié)晶度，通常表達(dá)式如下:先選取某一吸收帶作為結(jié)晶部分得貢獻(xiàn)，、分別為在聚合物結(jié)晶部分吸收帶處入射及透射光強(qiáng)度；為結(jié)晶材料吸收率;為樣品整體密度；為樣品度。２、4、3非晶型ＰE紅外吸收PE得非晶型吸收帶在130８cｍ-1處、通過(guò)測(cè)定不同溫度下１308cm-1處峰得強(qiáng)度變化，可以求出PE得結(jié)晶度［7]、圖２、4、3、1為非晶型PＥ得吸收峰，圖2、4、3、2為PＥ非晶性吸收帶得透光率（T%）與溫（t）得關(guān)系。圖２、４、3、1非晶型PE紅外吸收峰在溫度t１（熔融)以前吸收帶強(qiáng)度維持恒定。在t1—t２之間晶粒熔融，非晶相增加,,1308cm-1吸收帶強(qiáng)度增加（透光率下降)、當(dāng)溫度大于t2時(shí)，PE完全以非晶態(tài)存在,此時(shí)非晶相濃度為Ｃa=1。當(dāng)溫度小于t２時(shí)，非晶相濃度為Cａ′=D2/Ｄ1式中,D１為1３０８cｍ—1峰在ｔ2時(shí)得吸光度;D２為1308cm-1峰在小于t２時(shí)得吸光度。結(jié)晶度為Xｃr=(Ca—Ｃa′)×10０%圖２、４、３、2非晶型PＥ紅外吸收帶得透光率與溫度關(guān)系但這種方法在樣品達(dá)到熔融時(shí)得測(cè)定方式很不好處理,即其值不易測(cè)得、因此此方法理論上可行，但實(shí)際操作不易實(shí)現(xiàn)值,故從發(fā)展得角度來(lái)瞧，此方法有局限性[8]。２、5反氣相色譜法２、５、1測(cè)試原理反氣相色譜就是利用氣相色譜技術(shù),研究聚合物聚集狀態(tài)性質(zhì)得一種方法，她就是將聚合物樣品涂布在色譜載體表面（或?qū)⒕酆衔锓勰┡c載體混合）,裝入色譜柱，選擇一個(gè)與聚合物有適當(dāng)作用得低分子物質(zhì)(稱(chēng)為“分子探針”）注入色譜柱中，測(cè)定其保留體積。聚合物得分子運(yùn)動(dòng)形式，分子聚集狀態(tài)不同,它與探針?lè)肿又g就具有不同得相互作用。相互作用不同，相應(yīng)得保留體積也不一樣.可以通過(guò)測(cè)量不同溫度下探針?lè)肿拥帽Ａ趔w積來(lái)研究聚合物得玻璃化溫度，結(jié)晶熔融溫度,結(jié)晶速率與結(jié)晶度等性質(zhì)。2、5、2測(cè)試方法式中：—聚合物得結(jié)晶度％;—室溫下探針?lè)肿釉谠荚囼?yàn)中得校正保留體積；—外推室溫下探針?lè)肿釉谕耆蔷B(tài)試樣中得校正保留體積；—室溫下探針?lè)肿釉谠荚嚇又械眯ＵＡ魰r(shí)間;—外推室溫下探針?lè)肿釉谕耆蔷B(tài)試樣中得校正保留時(shí)間。２、5、3方法得優(yōu)缺點(diǎn)反氣相色譜法測(cè)試聚合物結(jié)晶度受諸多因素得影響,例如試樣量、擔(dān)體類(lèi)型、色譜柱尺寸、檢測(cè)器類(lèi)型、探針?lè)肿宇?lèi)型及其進(jìn)樣量、載氣流速、單體得表面吸附效應(yīng)等,從而造成結(jié)果具有很大得不確定性。關(guān)于反相色譜法測(cè)試聚合物結(jié)晶度得準(zhǔn)確度，從測(cè)試原理瞧，外推得準(zhǔn)確性就是關(guān)鍵，必須排除任何因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得影響。對(duì)于每一因素得影響，通常采用多水平系列實(shí)驗(yàn),然后通過(guò)外推方法消除該因素得影響,除此外還必須保證色譜柱溫度充分平衡。在此前提下，可以獲得聚合物結(jié)晶度準(zhǔn)確值。但就是這無(wú)疑增加了測(cè)試過(guò)程，使測(cè)試需要耗費(fèi)大量時(shí)間［8］.3、各種測(cè)結(jié)晶度方法得對(duì)比高聚物結(jié)晶結(jié)構(gòu)得基本單元具有雙重性,即它可以整個(gè)大分子鏈排入晶格,也可以就是鏈段重排堆砌成晶體,然而鏈段運(yùn)動(dòng)得形成極其復(fù)雜，它得運(yùn)動(dòng)又不能不受大分子長(zhǎng)鏈得牽制，因此,這樣得結(jié)晶過(guò)程很難達(dá)到完整無(wú)缺，即高聚物結(jié)晶往往就是不完全得［9］。（1）WＡXD就是基于晶區(qū)與非晶區(qū)電子密度差，晶區(qū)電子密度大于非晶區(qū),相應(yīng)產(chǎn)生結(jié)晶衍射峰及非晶彌散峰得強(qiáng)度來(lái)計(jì)算。（2)密度法就是根據(jù)分子鏈在晶區(qū)與非晶區(qū)有序密堆積得差異,晶區(qū)密度大于非晶區(qū),此法測(cè)得得晶區(qū)密度值實(shí)際上就是晶相與介晶相得加與。（3)DSC測(cè)得得結(jié)晶度，就是以試樣晶區(qū)熔融吸收熱量與完全結(jié)晶試樣得熔融熱相對(duì)比計(jì)算得結(jié)果,此法僅考慮了晶區(qū)得貢獻(xiàn)。（4)IR則采用測(cè)定晶帶與非晶帶得相對(duì)強(qiáng)度,便可以確定其結(jié)晶度。相對(duì)于其它測(cè)試方法而言,IＧＣ不需要事先知道高聚物完全結(jié)晶態(tài)或完全非晶態(tài)得性質(zhì),適用于新型聚合物結(jié)晶度得測(cè)定。參考文獻(xiàn)：[1]吳人杰、現(xiàn)代分析技術(shù)在高聚物中得應(yīng)用[Ｍ]、上海：上海科學(xué)技術(shù)出版社，1９93、［２]李穎、幾種常用得聚合物結(jié)晶度測(cè)定方法得比較［J］、沈陽(yáng)建筑工程學(xué)院學(xué)報(bào)，２０00，１６（4）:2６9-2７1、［3］何曼君,陳維孝,董西俠、高分子物理、修訂版、[M]北京復(fù)旦大學(xué)出版社,1990:77—78、［３]AlｅxａndeｒＬE、X２RayDiffractioｎMehtodｓｉnＰolymeｒScｉence［Ｍ］、WilcyInteｒscience,199６、［４]宋宏、高分子材料得研究與測(cè)定［Ｍ］、大連：大連工學(xué)院出版社，1995、[5]張逸民,杜寶石、