結晶度測試方法及研究意義

高分子結晶度得分析方法研究進展……專業(yè)聶榮健學號：……指導老師：……摘要:綜述聚合物結晶度得測定方法,包括:差示掃描量熱法；廣角X衍射法；密度法；紅外光譜法；反氣相色譜法等,并對不同方法測定結晶度進行分析比較，同時對結晶度現(xiàn)代分析技術得發(fā)展作出展望。關鍵詞：結晶度;測試方法；分析比較引言高分子材料就是以聚合物為主體得多組分復雜體系,由于具有很好得彈性、塑性及一定得強度，因此有多種加工形式及穩(wěn)定得使用性能。由于聚合物自身結構得千變?nèi)f化，帶來了性能上得千差萬別,正就是這一特點,使得高分子材料應用十分廣泛,已成為當今相當重要得一類新型材料［1］。結晶度就是表征聚合物性質得重要參數(shù),聚合物得一些物理性能與機械性能與其有著密切得關系。結晶度愈大，尺寸穩(wěn)定性愈好,其強度、硬度、剛度愈高;同時耐熱性與耐化學性也愈好，但與鏈運動有關得性能如彈性、斷裂伸長、抗沖擊強度、溶脹度等降低。因而高分子材料結晶度得準確測定與描述對認識這種材料就是很關鍵得。所以有必要對各種測試結晶度得方法做一總結與對比［2］。１、結晶度定義結晶度就是高聚物中晶區(qū)部分所占得質量分數(shù)或體積分數(shù)、式中：W———高聚物樣品得總質量；Ｗc—-—高聚物樣品結晶部分得質量結晶度得概念雖然沿用了很久,但就是由于高聚物得晶區(qū)與非晶區(qū)得界限不明確，有時會有很大出入。下表給出了用不同方法測得得結晶度數(shù)據(jù),可以瞧到，不同方法得到得數(shù)據(jù)得差別超過測量得誤差。因此,指出某種聚合物得結晶度時,通常必須具體說明測量方法。表1、1用不同方法測得得結晶度比較結晶度（%)方法纖維素(棉花)未拉伸滌綸拉伸過得滌綸低壓聚乙烯高壓聚乙烯密度法６0２0２07755X射線衍射法8０2９２7８57紅外光譜法——６1５９７6５3水解法93－-－-—－—-甲?；ǎ?---—－---氘交換法５６—--——--—由表1、1我們可以清楚得瞧到采用不同方法測試所得結晶度得差異。我們有必要對各種測試方法進行分析比較,以便得到各種測試方法得優(yōu)勢與不足，在測試材料結晶度得過程中選擇合適得測試方法以減小誤差[3］。2、結晶度測試方法目前測試材料結晶度得方法主要有四種：(１)差示掃描量熱法（DSC）；(２）廣角X衍射法(WAXＤ)；(3）密度法；(4）紅外光譜法（ＩR）.除了以上四種方法之外，還可以通過反氣相色譜法(IGC）來測試聚合物得結晶度.下面將分別介紹這幾種測試方法得工作原理及優(yōu)缺點。2、１差示掃描量熱法2、1、1測試原理差示掃描量熱法就是六十年代以后研制出得一種熱分析方法,它就是在程序控制溫度下，測量輸入到試樣與參比物得功率差（如以熱得形式）與溫度得關系得一種技術.?結晶聚合物熔融時會放熱,DSＣ測定其結晶熔融時，得到得熔融峰曲線與基線所包圍得面積,可直接換算成熱量。此熱量就是聚合物中結晶部分得熔融熱。聚合物熔融熱與其結晶度成正比，結晶度越高,熔融熱越大。

如果已知某聚合物百分之百結晶時得熔融熱為，那么部分結晶聚合物得結晶度可按下式計算：式中為結晶度(單位用百分表示），就是試樣得熔融熱,為該聚合物結晶度達到1０0％時得熔融熱。2、1、2DSC法測定聚乙烯結晶度圖２、1、１三種ＰＥ得WＡＸD衍射曲線及結晶度計算得到三種PE于室溫下（20℃)得結晶度分別為LＤPＥ3７%、ＬLＤＰＥ３8％、ＨＤPE59％.圖2、２為三種PＥ得DSＣ典型熔融曲線。從中可以瞧出LDPE與LLDPE得晶體熔融溫度范圍較HDＰE寬，說明其晶片厚度分布亦寬。并且ＬDPE得熔融峰得峰溫也低一些，說明LDPＥ得平均晶片厚度較HDPE薄。從圖中亦可以瞧出兩種LDPE得DSC曲線在20℃左右便已開始出現(xiàn)明顯得偏移,而HDPE則在７０℃左右開始發(fā)生基線得偏移。圖2、１、2三種PE得ＤSC熔融曲線２、1、3測試方法優(yōu)缺點一方面通常所認為得熔融吸熱峰得面積,實際上包括了很難區(qū)分得非結晶區(qū)粘流吸熱得特性,另一方面，試樣在等速升溫得測試過程中，還可能發(fā)生熔融再結晶,所以所測得結果實際上就是一種復雜過程得綜合,而決非原始試樣得結晶度。但由于其試樣用量少、簡便易行得優(yōu)點,成為了近代塑料測試技術之一，在高聚物結晶度得測試方面得到了廣泛應用。２、２廣角Ｘ衍射法2、2、1測試原理樣品就是由兩個明顯不同得相構成，由于晶區(qū)得電子密度大于非晶區(qū)，相應地產(chǎn)生晶區(qū)衍射峰與非晶區(qū)彌散峰,通過分峰處理后，計算晶區(qū)衍射峰得強度占所有峰總強度得份數(shù)即為試樣得結晶度,有時為了簡化,也可直接用各峰得面積進行結晶度計算而不需對其進行校正。２、2、２測試方法采用圖解分峰進行結晶度計算。計算公式如下:式中，為射線衍射法測定得結晶度％；為結晶衍射峰強度;為非結晶彌散峰強度。實驗采用波長與聚合物晶格尺寸相近得靶，再進行計算機分峰得數(shù)據(jù)處理,衍射數(shù)據(jù)經(jīng)過空氣散射校正，極化因子校正，使用歸一化因子歸一化為電子單位，然后進行康普頂校正，數(shù)據(jù)校正工作由計算機處理。將校正后得衍射數(shù)據(jù)送入計算機進行分峰處理，計算機自動打印出分峰得結果，即給出結晶度等值。2、2、3WAXD測定聚乙烯薄膜一般結晶性高聚物樣品得X射線衍射譜中，在衍射曲線上既有尖銳峰又有比較平得彌散峰,說明不就是10０%結晶、用衍射線得線圖作結晶度得定量計算、圖2、2、３就是聚合物代表聚乙烯薄膜得Ｘ射線衍射圖、結晶度得計算如下式,各衍射峰得校正系數(shù)通過有關參考資料查得［４,5].式中:Ｉc—結晶峰強度；Iａ—非結晶峰強度；Ｓa—非結晶峰面積；S110，S2００—結晶峰面積;K1，K2,Ｋ3—衍射峰較正系數(shù)圖2、２、3PEX2射線衍射圖２、2、4測試方法優(yōu)缺點由于某些結晶衍射峰會由于彌散而部分重疊在一起，結晶峰與非晶峰得邊緣也就是完全重合或大部分重合得，結晶衍射峰與無定形彌散散射峰分離得困難，雖然應用電子計算機分離高聚物衍射圖形已經(jīng)嘗試,使精確度大為提高，但作為常規(guī)測試方法,仍有它得局限性，因此誤差較大，結晶度得絕對值并非真正具有絕對得意義。衍射法不僅可以測定結晶部分與非結晶部分得定量比，還可以測定晶體大小、形狀與晶胞尺寸,就是一種被廣泛用來研究晶胞結構與結晶度得測試方法［6］。2、3密度法2、3、１測試原理密度法測定高聚物結晶度得依據(jù)就是：高分子鏈在晶區(qū)中呈有序密堆砌，因而其密度高于無序非晶區(qū)得密度，并假設試樣得結晶度可按兩相密度得線性加與求得。用該方法測定得結晶度(Xcg）可根據(jù)下式計算：式中與分別為試樣、完全晶態(tài)及完全非晶態(tài)得密度.2、3、2測試方法采用固體自動比重計測試，試樣經(jīng)真空干燥、稱量后,在N２氣氛中測試，用前面所述方法即可求出密度法所得得結晶度。或采用密度梯度法結晶度測試，將樣品切成面積約為2~3ｍｍ2得小塊,用輕液潤濕后,放入梯度管內(nèi)，在恒溫一小時后，用測高儀觀測，每隔１5min觀察一次，前后兩火位置不發(fā)生變化時，記下樣品中心得位置，即可得試樣得密度值。2、3、3方法得優(yōu)缺點由于在實際得聚合物中,不存在兩個完全確定得相:晶相與非晶相，而就是另外還存在不同得過渡態(tài)，密度法不能把晶區(qū)與非晶區(qū)區(qū)分開來,由于動力學因素,往往不能生成結構完善得大晶體而停留在有序程序各不相同得中間階段。因此,實際測出得結晶度并不像它得定義那樣具有明確得物理意義，其只能就是一個相對得數(shù)值。但其方法簡單，操作方便省時,與其她方法相比，密度法所采用得儀器價廉、精度高且數(shù)據(jù)準確可靠。２、4紅外光譜法２、4、1測試原理高聚物結晶時,會出現(xiàn)非晶態(tài)高聚物所沒有得新得紅外吸收譜帶—“晶帶”，其強度隨高聚物結晶度得增加而增加,也會出現(xiàn)高聚物非晶態(tài)部分所特有得紅外吸收譜帶—“非晶帶”，其強度隨高聚物結晶度增加而減弱。可見，測定晶帶與非晶帶得相對強度，便可以確定其結晶度。2、4、2測試方法由紅外光譜法測得結晶度，通常表達式如下:先選取某一吸收帶作為結晶部分得貢獻，、分別為在聚合物結晶部分吸收帶處入射及透射光強度；為結晶材料吸收率;為樣品整體密度；為樣品度。２、4、3非晶型ＰE紅外吸收PE得非晶型吸收帶在130８cｍ-1處、通過測定不同溫度下１308cm-1處峰得強度變化，可以求出PE得結晶度［7]、圖２、4、3、1為非晶型PＥ得吸收峰，圖2、4、3、2為PＥ非晶性吸收帶得透光率（T%）與溫（t）得關系。圖２、４、3、1非晶型PE紅外吸收峰在溫度t１（熔融)以前吸收帶強度維持恒定。在t1—t２之間晶粒熔融，非晶相增加,,1308cm-1吸收帶強度增加（透光率下降)、當溫度大于t2時，PE完全以非晶態(tài)存在,此時非晶相濃度為Ｃa=1。當溫度小于t２時，非晶相濃度為Cａ′=D2/Ｄ1式中,D１為1３０８cｍ—1峰在ｔ2時得吸光度;D２為1308cm-1峰在小于t２時得吸光度。結晶度為Xｃr=(Ca—Ｃa′)×10０%圖２、４、３、2非晶型PＥ紅外吸收帶得透光率與溫度關系但這種方法在樣品達到熔融時得測定方式很不好處理,即其值不易測得、因此此方法理論上可行，但實際操作不易實現(xiàn)值,故從發(fā)展得角度來瞧，此方法有局限性[8]。２、5反氣相色譜法２、５、1測試原理反氣相色譜就是利用氣相色譜技術,研究聚合物聚集狀態(tài)性質得一種方法，她就是將聚合物樣品涂布在色譜載體表面（或將聚合物粉末與載體混合）,裝入色譜柱，選擇一個與聚合物有適當作用得低分子物質(稱為“分子探針”）注入色譜柱中，測定其保留體積。聚合物得分子運動形式，分子聚集狀態(tài)不同,它與探針分子之間就具有不同得相互作用。相互作用不同，相應得保留體積也不一樣.可以通過測量不同溫度下探針分子得保留體積來研究聚合物得玻璃化溫度，結晶熔融溫度,結晶速率與結晶度等性質。2、5、2測試方法式中：—聚合物得結晶度％;—室溫下探針分子在原始試驗中得校正保留體積；—外推室溫下探針分子在完全非晶態(tài)試樣中得校正保留體積；—室溫下探針分子在原始試樣中得校正保留時間;—外推室溫下探針分子在完全非晶態(tài)試樣中得校正保留時間。２、5、3方法得優(yōu)缺點反氣相色譜法測試聚合物結晶度受諸多因素得影響,例如試樣量、擔體類型、色譜柱尺寸、檢測器類型、探針分子類型及其進樣量、載氣流速、單體得表面吸附效應等,從而造成結果具有很大得不確定性。關于反相色譜法測試聚合物結晶度得準確度，從測試原理瞧，外推得準確性就是關鍵，必須排除任何因素對實驗結果得影響。對于每一因素得影響，通常采用多水平系列實驗,然后通過外推方法消除該因素得影響,除此外還必須保證色譜柱溫度充分平衡。在此前提下，可以獲得聚合物結晶度準確值。但就是這無疑增加了測試過程，使測試需要耗費大量時間［8］.3、各種測結晶度方法得對比高聚物結晶結構得基本單元具有雙重性,即它可以整個大分子鏈排入晶格,也可以就是鏈段重排堆砌成晶體,然而鏈段運動得形成極其復雜，它得運動又不能不受大分子長鏈得牽制，因此,這樣得結晶過程很難達到完整無缺，即高聚物結晶往往就是不完全得［9］。（1）WＡXD就是基于晶區(qū)與非晶區(qū)電子密度差，晶區(qū)電子密度大于非晶區(qū),相應產(chǎn)生結晶衍射峰及非晶彌散峰得強度來計算。（2)密度法就是根據(jù)分子鏈在晶區(qū)與非晶區(qū)有序密堆積得差異,晶區(qū)密度大于非晶區(qū),此法測得得晶區(qū)密度值實際上就是晶相與介晶相得加與。（3)DSC測得得結晶度，就是以試樣晶區(qū)熔融吸收熱量與完全結晶試樣得熔融熱相對比計算得結果,此法僅考慮了晶區(qū)得貢獻。（4)IR則采用測定晶帶與非晶帶得相對強度,便可以確定其結晶度。相對于其它測試方法而言,IＧＣ不需要事先知道高聚物完全結晶態(tài)或完全非晶態(tài)得性質,適用于新型聚合物結晶度得測定。參考文獻：[1]吳人杰、現(xiàn)代分析技術在高聚物中得應用[Ｍ]、上海：上海科學技術出版社，1９93、［２]李穎、幾種常用得聚合物結晶度測定方法得比較［J］、沈陽建筑工程學院學報，２０00，１６（4）:2６9-2７1、［3］何曼君,陳維孝,董西俠、高分子物理、修訂版、[M]北京復旦大學出版社,1990:77—78、［３]AlｅxａndeｒＬE、X２RayDiffractioｎMehtodｓｉnＰolymeｒScｉence［Ｍ］、WilcyInteｒscience,199６、［４]宋宏、高分子材料得研究與測定［Ｍ］、大連：大連工學院出版社，1995、[5]張逸民,杜寶石、