化工熱力學(xué)全冊(cè)配套完整課件3

化工熱力學(xué)全冊(cè)配套完整課件32024/9/82簡(jiǎn)要復(fù)習(xí)上次主要內(nèi)容Chapter2．流體的p-V-T關(guān)系概述(1)熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的分類(2)本章所學(xué)的主要內(nèi)容(3)本章目標(biāo)§2.1純物質(zhì)的p-V-T關(guān)系2.1.1純物質(zhì)的p-V-T立體圖(了解)2.1.2純物質(zhì)的p-T圖、p-V圖(掌握)2.1.3幾個(gè)重要的基本概念*3Chapter2．流體的p-V-T關(guān)系§2.2氣體的狀態(tài)方程（EOS）2.2.1EOS(EquationofState)的定義、來(lái)歷、作用和分類(3)EOS的作用①計(jì)算未實(shí)驗(yàn)物質(zhì)的p、V、T數(shù)據(jù)②計(jì)算不可直接測(cè)量的熱力學(xué)函數(shù)的數(shù)值，如U,H,S,G等3．進(jìn)行相平衡計(jì)算(4)EOS的類型①解析型☆立方型狀態(tài)方程,如：vanderWaals,RK,SRK,PR☆多常數(shù)狀態(tài)方程,如：Virial、BWR、MHEq等②非解析型狀態(tài)方程*4Chapter2．流體的p-V-T關(guān)系§2.2氣體的狀態(tài)方程（EOS）2.2.2理想氣體及其狀態(tài)方程(1)理想氣體微觀模型①ig分子是不占體積的質(zhì)點(diǎn)；②ig分子之間無(wú)作用力;③ig分子是彈性體。(2)igEOS及方程中各參數(shù)的內(nèi)涵①igEOS的標(biāo)準(zhǔn)型pV=nRT（2-4）②igEOS的其它形式,如:

=

pM/(RT)注意：該式p中的單位kPa，因

的單位為kg/m3。③igEOS中各參數(shù)的內(nèi)涵思考:

p——容器壁面壓力？氣體內(nèi)部壓力？V——容器的體積？氣體分子自由活動(dòng)空間？*5Chapter2．流體的p-V-T關(guān)系§2.2氣體的狀態(tài)方程（EOS）2.2.3真實(shí)氣體及其狀態(tài)方程(1)真實(shí)氣體微觀模型①真實(shí)氣體分子是占體積的質(zhì)點(diǎn)；②真實(shí)氣體分子本身是不可壓縮的剛體；③真實(shí)氣體分子之間有作用力(是吸引力？排斥力？)。(2)真實(shí)氣體的立方型狀態(tài)方程①vanderWaals（vdW）Eq（1873）②Redlich-Kwong（RK）Eq（1949）

③Soave-Ridlich-Kwang

(SRK)Eq（1972）

④Peng-Robinson（PR）Eq（1976）

⑤Patel-Teja（PT）Eq（1982）

*6Chapter2．流體的p-V-T關(guān)系§2.2氣體的狀態(tài)方程（EOS）2.2.3真實(shí)氣體及其狀態(tài)方程(2)真實(shí)氣體的立方型狀態(tài)方程①vdW;②RK;③SRK;④PR;⑤PT;

思考：真實(shí)氣體EOS是如何對(duì)igEOS進(jìn)行校正的？立方型（兩常數(shù)）EOS1.VDWEquation(1873)形式：a/V2—

分子引力修正項(xiàng)。由于分子相互吸引力存在，分子撞擊器壁的力減小，造成壓力減小。壓力減小的數(shù)值與撞擊器壁的分子成正比；與吸引其分子數(shù)成正比，即與氣體比容的平方成反比。b—

體積校正項(xiàng)。分子本身占有體積，分子自由活動(dòng)空間減小由V變成V-b。*8Chapter2．流體的p-V-T關(guān)系§2.2氣體的狀態(tài)方程（EOS）2.2.4立方型狀態(tài)方程體積根的求解(2)狀態(tài)方程體積根在p-V圖上的幾何形態(tài)對(duì)于立方型狀態(tài)方程,有物理意義的根一般有三種情況:①臨界點(diǎn)時(shí)即:T=Tc有三個(gè)相等的實(shí)根稱三重實(shí)根即Vc；②當(dāng)T＜Tc,p為對(duì)應(yīng)的飽和蒸汽壓時(shí),有三個(gè)實(shí)根,最大的一個(gè)為飽和氣相摩爾體積,最小的一個(gè)為飽和液相摩爾體積,中間的實(shí)根無(wú)意義；③當(dāng)T＞Tc,一個(gè)實(shí)根,即氣體p~V一一對(duì)應(yīng)。*9Chapter2．流體的p-V-T關(guān)系§2.2氣體的狀態(tài)方程（EOS）2.2.3真實(shí)氣體及其狀態(tài)方程(3)真實(shí)氣體的多常數(shù)狀態(tài)方程①Virial方程（1901）

“Virial”拉丁文，“力”的意思，VirialEq由荷蘭人Onnes（翁內(nèi)斯）于1901年提出，20世紀(jì)60年代后才被逐步重視。最初的VirialEq是以經(jīng)驗(yàn)式提出的，之后由統(tǒng)計(jì)力學(xué)得到證明。

密度型：

壓力型：

思考題：B與B

、C與C

之間的關(guān)系？

*10Chapter2．流體的p-V-T關(guān)系§2.2氣體的狀態(tài)方程（EOS）2.2.3真實(shí)氣體及其狀態(tài)方程(3)真實(shí)氣體的多常數(shù)狀態(tài)方程①Virial方程（1901）

思考：Virial系數(shù)B，C等說(shuō)明了什么？Virial系數(shù),微觀上反映了分子間的相互作用,如第二Virial系數(shù)(B或B

)反映了兩分子間的相互作用,第三Virial系數(shù)(C或C

)反映了三分子間的相互作用等等。宏觀上,純物質(zhì)的Virial系數(shù)僅是溫度的函數(shù)。

思考:混合物的Virial系數(shù)與哪些因素有關(guān)？*11Chapter2．流體的p-V-T關(guān)系§2.2氣體的狀態(tài)方程（EOS）2.2.3真實(shí)氣體及其狀態(tài)方程(3)真實(shí)氣體的多常數(shù)狀態(tài)方程①Virial方程（1901）工程上：

p在1.5MPa左右時(shí),VirialEq截取二項(xiàng),如:p(1.5~5)MPa時(shí),VirialEq截取三項(xiàng),如:②Benedict-Webb-Rubin（BWR）方程（1940）③Martin-Hou（MH）方程（1955）

2024/9/812§2.3對(duì)應(yīng)態(tài)原理2.3.1對(duì)比態(tài)原理(TheoryofCorrespondingStates)概念在相同的對(duì)比狀態(tài)參數(shù)下，所有物質(zhì)具有相同的性質(zhì)。2.3.2對(duì)比態(tài)狀態(tài)方程

pV=ZRT思考:上式中p,V的含義?2.3.3兩參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理

Z=f(pr,Tr)或Vr=f(pr,Tr)注意：兩參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理成立的條件是什么？必須存在一通用的臨界壓縮因子Zc2.3對(duì)應(yīng)態(tài)原理及其應(yīng)用

一.氣體的對(duì)應(yīng)態(tài)原理由物化知：對(duì)比參數(shù)定義為Tr＝T/TcPr=P/PcVr=V/Vc對(duì)比狀態(tài)原理：所有的物質(zhì)在相同的對(duì)比狀態(tài)下表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。對(duì)比狀態(tài)：就是當(dāng)流體的對(duì)比參數(shù)中有兩個(gè)相同時(shí)，這種流體就處于對(duì)比狀態(tài)。例如：H2和N2這兩種流體對(duì)于H2

狀態(tài)點(diǎn)記為1，P1V1T1

Tr1=T1/TcH2Pr1=P1/PcH2

對(duì)于N2狀態(tài)點(diǎn)記為2，P2V2T2

Tr2=T2/TcN2Pr2=P2/PcN2

當(dāng)Tr1=Tr2，Pr1=Pr2

時(shí)，此時(shí)就稱這兩種流體處于對(duì)比狀態(tài)，在這一點(diǎn)H2和N2表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。2024/9/815§2.3對(duì)應(yīng)態(tài)原理

實(shí)際上Zc在0.2~0.3之間變化，故其僅能應(yīng)用于簡(jiǎn)單分子和組成、結(jié)構(gòu)、分子大小近似的物質(zhì)。Zc之值可參見附錄P294~297Pitzer發(fā)現(xiàn)：(1)球形分子（非極性，量子）Ar,Kr,Xe做logPrs～1/Tr圖，其斜率相同，且在Tr=0.7時(shí)，logPrs=-1。(2)作非球形分子的logPrs～1/Tr線，皆位于球形分子的下面，隨物質(zhì)的極性增加，偏離程度愈大。

2024/9/817§2.3對(duì)應(yīng)態(tài)原理2.3.4三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理

Pitzer發(fā)現(xiàn)物質(zhì)的對(duì)比蒸氣壓的對(duì)數(shù)值與對(duì)比絕對(duì)溫度的倒數(shù)值近似線性關(guān)系,即：lgprs=a

b/Tr

臨界點(diǎn)時(shí):Tr=pr=1

a=b

lgprs=a(1

1/Tr),若兩參數(shù)對(duì)比態(tài)原理正確

所有物質(zhì)的a皆相等,即以所有物質(zhì)的lgprs~1/Tr作圖所得的斜率都相等。思考:為什么臨界點(diǎn)時(shí)Tr=pr=1?2024/9/818§2.3對(duì)應(yīng)態(tài)原理2.3.4三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理(1)偏心因子的定義與三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理①偏心因子的定義

=

lg(prs)Tr=0.7

1.00 ②Pitzer三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理

Z=f(pr,Tr,

)即:對(duì)所有

相同的流體，若其pr、Tr相同，則其壓縮因子(Z)必定相等。

定義ω：以球形分子在Tr＝0.7時(shí)的對(duì)比飽和蒸汽壓的對(duì)數(shù)作標(biāo)準(zhǔn)，任意物質(zhì)在Tr＝0.7時(shí)，對(duì)比飽和蒸汽壓的對(duì)數(shù)與其標(biāo)準(zhǔn)的差值，就稱為該物質(zhì)的偏心因子。數(shù)學(xué)式：＝－log(Prs)Tr=0.7-1.00偏心因子物理意義表現(xiàn)為：其值大小是反映物質(zhì)分子形狀與物質(zhì)極性大小的量度。

對(duì)于球形分子（Ar,Kr,Xe等）

ω＝0對(duì)于非球形分子

ω０

且ω＞0物質(zhì)的ω可通過(guò)查表或通過(guò)定義式計(jì)算得到講義附錄二中給出了許多物質(zhì)的偏心因子ω，在運(yùn)用時(shí)大家可查找。兩個(gè)非常有用的普遍化關(guān)系式一種是以兩項(xiàng)維里方程表示的普遍化關(guān)系式(簡(jiǎn)稱普維法)一種是以壓縮因子的多項(xiàng)式形式表示的普遍化關(guān)系式（簡(jiǎn)稱普壓法）(2)普遍化的維里系數(shù)法

兩項(xiàng)維里方程為

Z＝1+BP／RT（2—28b）

將對(duì)比參數(shù)代入維里方程，得到：式中：—無(wú)因次數(shù)群，是T的函數(shù)，稱為普遍化第二維里系數(shù)。Pitzer提出了下面的計(jì)算方程式：

(3)普遍化的壓縮因子法（普壓法）普壓法是以多項(xiàng)式表示出來(lái)的方法。Z＝Z（0）＋

Z（1）＋

2Z（2）＋…一般取兩項(xiàng)，既能滿足工程需要，亦即：Z＝Z（0）＋

Z（1）

（2—38）式中：Z0＝f1(Tr,Pr)—

球形分子的Z值Z1＝f2(Tr,Pr)—ω與Z1相關(guān)聯(lián)的Z的校正項(xiàng)如果校正項(xiàng)不能滿足工程需要,可往后多取幾項(xiàng),實(shí)際工程上,一般取兩項(xiàng)就足以滿足精度要求。Z0和Z1的表達(dá)式是非常復(fù)雜的，一般用圖和表來(lái)表示。Z0—用圖（2—7ab）Z1—用圖(2－8ab)

計(jì)算過(guò)程：TcPcVc

T,PTrPr查圖或表Z0Z1式(2-38)ZTPV（4）注意點(diǎn)

①應(yīng)用范圍以P18圖2-9中的曲線為界

當(dāng)Tr,Pr的對(duì)應(yīng)點(diǎn)落在曲線上方,用普維法當(dāng)Tr,Pr的對(duì)應(yīng)點(diǎn)落在曲線下方,用普壓法當(dāng)求P時(shí),Pr未知用V判據(jù)

Vr>2用普維法，直接計(jì)算

Vr<2用普壓法，迭代計(jì)算②精度三參數(shù)普遍化關(guān)系是能夠很好的滿足工程需要，一般對(duì)于非極性和弱極性物質(zhì)，誤差3％；強(qiáng)極性物質(zhì)，誤差達(dá)5～10％。

2024/9/828§2.4真實(shí)氣體混合物的p-V-T關(guān)系2.4.3氣體混合物的第二Virial系數(shù)

Bm=

yiyjBij

（2-50）*29復(fù)習(xí)：Chapter2流體的p-V-T

關(guān)系§2.1純流體的p、V、T關(guān)系§2.2氣體的狀態(tài)方程

2.2.1EOS的定義、來(lái)歷、作用、分類

2.2.2理想氣體及其EOS（模型、方程）

2.2.3真實(shí)氣體及其EOS（模型、方程）

2.2.4立方型狀態(tài)方程的求解（Newton迭代法）§2.3對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用

2.3.1對(duì)比態(tài)原理的概念

2.3.2三參數(shù)普遍化法（1）（2）§2.4真實(shí)氣體混合物的p、V、T關(guān)系§2.5液體的pVT關(guān)系*30Chapter3.純流體的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算概述一、熱力學(xué)函數(shù)的分類(一)可直接測(cè)量的熱力學(xué)函數(shù)p,V,T,,v,cp,cv(二)不能直接測(cè)量的熱力學(xué)函數(shù)1.按函數(shù)定義劃分(1)基本狀態(tài)函數(shù)——U、S；(2)組合狀態(tài)函數(shù)——H、G、A2.按函數(shù)的用途劃分(1)熱力學(xué)第一定律函數(shù)——U、H，解決能量數(shù)量之間的關(guān)系(2)熱力學(xué)第二定律函數(shù)——S、A、G，解決過(guò)程進(jìn)行的方向、條件和限度問(wèn)題幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)間關(guān)系的示意圖熱力學(xué)的四個(gè)基本公式

dU=TdS?pdV

dH=TdS+Vdp

dA=?SdT?pdV

dG=?SdT+Vdp熱力學(xué)的四個(gè)基本公式

對(duì)熱力學(xué)四個(gè)基本公式的說(shuō)明：

(1)雖然在四個(gè)基本公式的推導(dǎo)過(guò)程中采用了可逆過(guò)程，如d

Qr=TdS

和d

W膨脹

=pdV

，但這些公式適用于包括可逆過(guò)程和不可逆過(guò)程在內(nèi)的任何過(guò)程。這是因?yàn)楣街械奈锢砹拷詾闋顟B(tài)函數(shù)，其變化值僅取決于始態(tài)和終態(tài)。

注意：只有在可逆過(guò)程中，上述公式中的TdS才代表熱效應(yīng)，pdV才代表膨脹功。若是不可逆過(guò)程，則根據(jù)熱力學(xué)第二定律，有TdS>d

Q，pdV（可逆功）>d

W。熱力學(xué)的四個(gè)基本公式

對(duì)熱力學(xué)四個(gè)基本公式的說(shuō)明：

(2)適用條件：雙變量（只有兩個(gè)獨(dú)立變量）密閉系統(tǒng)，包括：

(a)單相、組成不變且沒有非體積功的密閉系統(tǒng)，也就是無(wú)相變和化學(xué)反應(yīng)、也沒有非體積功的單相系統(tǒng)；

(b)處于相平衡（即相變?yōu)榭赡嫦嘧儯┖突瘜W(xué)平衡（即化學(xué)反應(yīng)為可逆反應(yīng)）、沒有非體積功的復(fù)相密閉系統(tǒng)。熱力學(xué)的四個(gè)基本公式所謂雙變量系統(tǒng)，是指該系統(tǒng)只有兩個(gè)獨(dú)立變量，也就是說(shuō)當(dāng)有兩個(gè)獨(dú)立變量的值確定時(shí)，該系統(tǒng)的狀態(tài)也就唯一確定了，因此該系統(tǒng)的所有狀態(tài)函數(shù)的值也就確定了，此時(shí)系統(tǒng)不會(huì)發(fā)生任何變化。例如，對(duì)于單組份、單相的密閉系統(tǒng)，其獨(dú)立變量就只有兩個(gè)（可以是p、V、T

或其他狀態(tài)函數(shù)中的任意兩個(gè)，不妨選擇p

和T）。則當(dāng)p、T

恒定時(shí)，系統(tǒng)的狀態(tài)就也確定了，此時(shí)不僅是G，其他所有狀態(tài)函數(shù)也都有確定值，即dU=dH=dA=dG=0*36Chapter3．純流體的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算概述二、本章要解決的主要問(wèn)題1.通過(guò)學(xué)習(xí)熱力學(xué)性質(zhì)的基本微分方程解決可直接測(cè)量的狀態(tài)函數(shù)與不可直接測(cè)量的狀態(tài)函數(shù)之間的關(guān)系；2.純物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算，重點(diǎn)為

H、

S的計(jì)算；3.常用熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)圖表的應(yīng)用。*37Chapter3.純流體的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算3.1.1單相流體系統(tǒng)基本方程——微分能量表達(dá)式(1)復(fù)習(xí)熱力學(xué)第一定律，推導(dǎo)dU方程主要貢獻(xiàn)者:Carnot、Mayer、Joule等核心內(nèi)容:能量守恒表達(dá)式:

Esys+

Esur=0、

Esur=－(Q+W)

對(duì)封閉體系：

Esys=

U+

Ek+

Ep=

U

U=Q+W、dU=

Q+

W

對(duì)于可逆過(guò)程:

QR=TdS、

WR=－pdV

dU=TdS－pdV （3-1）§3.1熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系*38Chapter3．純流體的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算dU=TdS－pdV (3-1)dH=TdS+Vdp (3-2)dA=

SdT

pdV (3-3)dG=

SdT+Vdp (3-4)注意基本微分方程的應(yīng)用條件及其含義：定量、定組成、單相、無(wú)非體積功的體系！定量——封閉體系或穩(wěn)流體系；定組成——無(wú)化學(xué)反應(yīng)；單相——無(wú)相變3.1.1單相流體系統(tǒng)基本方程——微分能量表達(dá)式(2)復(fù)習(xí)H、A、G定義，推導(dǎo)dH、dA、dG§3.1熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系只有狀態(tài)變化無(wú)需可逆條件*39§3.1熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系3.1.2點(diǎn)函數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系式(1)全微分關(guān)系式與偏微分原理——Green(格林)定律

Z=f(x,y)、點(diǎn)函數(shù)，連續(xù)可導(dǎo)*40Chapter3.純流體的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算3.1.2點(diǎn)函數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系式(1)全微分關(guān)系式與偏微分原理——Green定律式（3-5）、（3-6）即為Green定律,其意義:①若x、y、Z都是點(diǎn)函數(shù)，熱力學(xué)即為狀態(tài)函數(shù)或稱系統(tǒng)性質(zhì)，且Z是自變量x、y的連續(xù)函數(shù)，則Z必有全微分式且存在式（3-6）；②若Z是點(diǎn)函數(shù)，則可利用式（3-6）求出x、y的關(guān)系；③若式（3-6）成立，則Z必是狀態(tài)函數(shù)。應(yīng)用舉例:P29、例3-1§3.1熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系*41§3.1熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系3.1.2點(diǎn)函數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系式(2)歐拉（Euler）連鎖式（又稱點(diǎn)函數(shù)與其導(dǎo)數(shù)之間的循環(huán)關(guān)系式、三重積法則）若x、y、Z都是點(diǎn)函數(shù)，且Z=f(x,y)，則：(

x/

y)z

(

y/

Z)x

(

Z/

x)y=－1作用：①將一個(gè)簡(jiǎn)單變量的變化率用其它兩個(gè)變量的變化率進(jìn)行表示;例如：(

x/

y)z=－(

Z/

y)x/(

Z/

x)y②更換積分變量進(jìn)行換元積分。例如：當(dāng)Z不變時(shí)：(

Z/

x)ydx=－(

Z/

y)xdy*42§3.1熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系3.1.3Maxwell關(guān)系式及其用途(1)Maxwell第一關(guān)系式dU=TdS－pdV

(

T/

V)S=－(

p/

S)V (3-8)dH=TdS+Vdp

(

T/

p)S=(

V/

S)p (3-9)dA=－SdT－pdV

(

S/

V)T=(

p/

T)V (3-10)dG=－SdT+Vdp

(

S/

p)T=－(

V/

T)p(3-11)規(guī)律？！“TV”在同一邊,等式帶“

”*43§3.1熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系3.1.3Maxwell關(guān)系式及其用途(2)Maxwell第二關(guān)系式dU=TdS－pdV由dV=0

T=(

U/

S)V、dS=0

p=－(

U/

V)SdH=TdS+Vdpdp=0

T=(

H/

S)p、dS=0

V=(

H/

p)SdA=－SdT－pdVdV=0

S=－(

A/

T)V、dT=0

p=－(

A/

V)TdG=－SdT+Vdpdp=0

S=－(

G/

T)p、dT=0

V=(

G/

p)T*44§3.1熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系3.1.3Maxwell關(guān)系式及其用途(3)Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用通過(guò)Maxwell關(guān)系式,利用可直接測(cè)量的熱力學(xué)函數(shù),如:p、V、T計(jì)算出不可直接測(cè)量的熱力學(xué)函數(shù),如:H、S、G等。*45

§3.2熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算3.2.1本節(jié)要解決的問(wèn)題體系(工質(zhì))p1,T1,V1

體系(工質(zhì))p2,T2,V2上述變化過(guò)程中

U,

H,

S,

A,

G等的計(jì)算。工質(zhì): (1)純理想氣體、理想氣體混合物; (2)純真實(shí)氣體、(真實(shí)氣體混合物); (3)液體、固體。*46§3.2熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算3.2.2直接應(yīng)用Maxwell關(guān)系式和微分能量方程求解

H,

S3.2.2.1

H、

S計(jì)算公式推導(dǎo)——(1)方法Ⅰ*47§3.2熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算3.2.2直接應(yīng)用Maxwell關(guān)系式和微分能量方程求解

H,

S3.2.2.1

H、

S計(jì)算公式推導(dǎo)——(2)方法ⅡdH=T·dS+V·dp

等溫時(shí)兩邊除dp(

H/p)T=V+T(

S/p)T*48§3.2熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算3.2.2直接應(yīng)用Maxwell關(guān)系式和微分能量方程求解

H,

S3.2.2.2工質(zhì)為液體(固體)時(shí)注意:可觀察附錄的水蒸汽表中水在恒溫下H,S隨p的變化

*49§3.2熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算∵pV=RT，當(dāng)p為常數(shù)時(shí)兩邊對(duì)T求導(dǎo)p(dV/dT)=R

(

V/

T)p=R/p

V－T(

V/

T)p=V－T

R/p=03.2.2直接應(yīng)用Maxwell關(guān)系式和微分能量方程求解

H,

S3.2.2.3工質(zhì)為理想氣體時(shí)1)

H*、

S*普遍式有了H，S的基本計(jì)算式就可以解決熱力學(xué)其它函數(shù)的計(jì)算問(wèn)題。如:

U=H-PVA=U-TdS=H-PV-TSG=H-TS計(jì)算原理及方法(ClculativePincipleandMethodofThermodynamicProperties)

式(3-15a)式(3-18)但必須解決真實(shí)氣體與等壓熱容的關(guān)系。對(duì)理想氣體對(duì)真實(shí)氣體為了解決真實(shí)氣體一定狀態(tài)下H，S值的計(jì)算，我們必須引入一個(gè)新的概念——剩余性質(zhì)。㈠計(jì)算原理

⒈剩余性質(zhì)(MR)(Residualproperties)定義：在相同的T，P下真實(shí)氣體的熱力學(xué)性質(zhì)與理想氣體的熱力學(xué)性質(zhì)的差值數(shù)學(xué)定義式:MR=M-M*(3-31)

要注意:①M(fèi)R引入是為了計(jì)算真實(shí)氣體的熱力學(xué)性質(zhì)服務(wù)的；②M*和M分別為體系處于理想狀態(tài)和真實(shí)狀態(tài)，且具有相同的壓力與溫度時(shí)每Kmol(或mol)的廣度性質(zhì)的數(shù)值。由此可知:對(duì)真實(shí)氣體的熱力學(xué)性質(zhì)M=+理想剩余的計(jì)算式

基準(zhǔn)態(tài)問(wèn)題

⒉基準(zhǔn)態(tài)的選擇是任意的，常常出于方便，但通常多選擇物質(zhì)的某些特征狀態(tài)作為基準(zhǔn)。如：水，是以三相點(diǎn)為基準(zhǔn)，令三相點(diǎn)的飽和水H=0,S=0.對(duì)于氣體，大多選取1atm(101325Pa)，25℃(298K)為基準(zhǔn)態(tài)，實(shí)際上，無(wú)論基準(zhǔn)態(tài)的溫度選取多少，其壓力應(yīng)該是足夠低，這樣才可視為理想氣體。=同理:

—所求狀態(tài)(T，p)的H和S，理想氣體；—任意選擇的基準(zhǔn)態(tài)(T0，P0)所對(duì)應(yīng)H和S。的計(jì)算式

由MR=M-M*(3-31)

⒊和微分(恒T)積分真氣行為.理氣行為∵∴由前知∴(恒T)(3-36)同理(恒T)(3-37)⒋H,S的計(jì)算式

(3-44)(3-45)

值由上述式子知，要計(jì)算一定狀態(tài)(T，P)下，真實(shí)氣體的H，S值，需要有：①基準(zhǔn)態(tài)的②理想氣體(查手冊(cè)或文獻(xiàn))③真實(shí)氣體PVT關(guān)系:

PVT實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)真實(shí)氣體EOS普遍化壓縮因子Z因此真實(shí)氣體熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算也分為三種方法，關(guān)鍵是解決㈡和的計(jì)算方法

⒈由氣體PVT實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算——圖解積分法要點(diǎn):要有PVT實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作圖量面積根據(jù)所用參數(shù)不同，可以有三種類型的圖解積分⒊普遍化關(guān)系式法指導(dǎo)思想：是以壓縮因子提出的.（1）理論基礎(chǔ)：其基礎(chǔ)，仍然是我們前邊推導(dǎo)出的式(3-36)和(3-37)式(3-36)：

(恒T)式(3-37)：

(恒T)欲使這兩個(gè)式子普遍化，關(guān)鍵在于把他們與Z關(guān)聯(lián)起來(lái)，為此我們考慮一下壓縮因子的定義式:考慮在P一定時(shí)，將體積V對(duì)溫度T求導(dǎo)將此式代入式(3-36)，(3-37),就得到了用Z表示的剩余焓和剩余熵的表達(dá)式式(恒T)(3-38)(恒T)(3-39)由此可見

把壓縮因子的普遍化式子代入到剩余焓和剩余熵普遍化后的式子，就可得到：（2）計(jì)算方法

兩種方法——普維法和普壓法普維法是以兩項(xiàng)維里方程為基礎(chǔ)計(jì)算

在恒壓下對(duì)T求導(dǎo)：將上式代入式（3-38）和（3-39），并在恒T下積分，整理得到：為了便于處理，我們把這個(gè)式子變形為：（同除以RT）同理用Pitzer提出的關(guān)系式來(lái)解決

(A)(B)將（A）、(B)二式代入式（3-61’）和式（3-62’），再普遍化，就得到（3-61）

（3-62）

式中：代入（3-61），（3-62）式，整理，即微分后，得到普維法計(jì)算剩余焓和剩余熵的關(guān)系式．

應(yīng)用條件：

1）用于圖2-9中曲線上方的體系．

2）高極性物質(zhì)及締合物質(zhì)不能用．

若狀態(tài)點(diǎn)落在圖2-9中曲線的下方要用普壓法．②普壓法此法要點(diǎn)是將式（3-38），（3-39）變化成普遍化形式，為此用經(jīng)普遍化，整理后，得到．具體推導(dǎo)過(guò)程見講義P41.（3-59）

（3-60）

普壓法

——查圖圖3-2～3-8

（3）注意1）普遍化關(guān)系式（普維法，普壓法）僅適用于極性較弱，非締合物質(zhì)，不適用于強(qiáng)極性和締合性物質(zhì)．2）選擇式之前，一定要進(jìn)行判據(jù)，圖2-9中曲線上方或Vr≧2用普維法.否則，要用普壓法。

三．熱容的關(guān)系式

⒈理想氣體的Cp

由物化知：理想氣體溫度適應(yīng)范圍小溫度適應(yīng)范圍大

對(duì)理想氣體的熱容，要注意以下幾點(diǎn)：①

a,b,c,d,—物性常數(shù)，實(shí)測(cè)，查手冊(cè)。②

理想氣體的Cp～T關(guān)聯(lián)式，可用于低壓下的真實(shí)氣體，不能用于壓力較高的真實(shí)氣體。③

通常用三項(xiàng)式，要注意單位和溫度范圍。⒉真實(shí)氣體的Cp（熱容差）有關(guān)等壓熱容的熱力學(xué)關(guān)系式，在熱力學(xué)有關(guān)參考書上具有較詳細(xì)討論。大家下去自看?！?.4兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)圖表

一、概述（一）物質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)的表示方法

1．方程；2．表格；3．圖形(figure),(曲線curve)（二）純物質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)圖、表的維數(shù)

Gibbs相律：（三）濕蒸汽、干度

1．濕蒸汽：飽和蒸汽和飽和液體的混合物

2．干度（x）：濕蒸汽中飽和蒸汽所占的比例當(dāng)m=1kg時(shí)，x=mg對(duì)任一濕蒸汽的熱力學(xué)容量性質(zhì)(M=V,U,H,S,A,G)：M=M

(1－x)+M

x (3-96)§3.4兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)圖表

一、概述水的加熱、汽化、過(guò)熱過(guò)程二．熱力學(xué)性質(zhì)圖熱力學(xué)性質(zhì)圖在工程當(dāng)中經(jīng)常見到，如空氣，氨，氟里昂等物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)都已制作成圖，以便工程計(jì)算需要。熱力學(xué)性質(zhì)圖其特點(diǎn)表現(xiàn)在：使用方便；易看出變化趨勢(shì)，易分析問(wèn)題；讀數(shù)不如表格準(zhǔn)確。工程上常用的幾種類型圖

（一）T-S圖

水的T-S圖，其他物質(zhì)的T-S圖也具有相同的圖形

⒈作用：幫助解決熱功效率問(wèn)題⒉圖形完整的Ｔ－Ｓ圖具有以下曲線BCDST⑴飽和曲線ＢＣＤBC－飽和液體線CD－飽和蒸汽線⑵等壓線以Ｐ表示⑶等Ｈ線⑷等容線，以虛線表示⑸等干度線，以紅虛線表示干度：汽相的重量分率或摩爾分率⑹等Ｔ線，平行于橫坐標(biāo)⑺等Ｓ線，平行于縱坐標(biāo)PHVx不同點(diǎn)：①

三相點(diǎn)在P-T圖上是一個(gè)點(diǎn)，在T-S圖上則是一條線。②

在P-T圖上是一條線，在T-S圖上表示一個(gè)面。為什么同一體系在不同的圖上，就表示出不同的點(diǎn)，線，面性質(zhì)呢？

⒋二者差別的原因

造成這一差別的根本原因，就在于氣液固的熵值不同.實(shí)驗(yàn)證明：在同一溫度下，S汽＞Ｓ液＞Ｓ固，因熵的微觀性質(zhì)就是混亂度的體現(xiàn)，氣體的混亂度最大，固體的混亂度最小，因此就表現(xiàn)出氣體的熵在同一溫度下大于液體和固體的熵值。汽液平衡在P－T圖上，一個(gè)T僅僅對(duì)應(yīng)一個(gè)P，T變化P也隨著變化，所以在P－T圖上就出現(xiàn)了汽－液平衡線。在同一P，T下，飽和蒸汽的熵不同于飽和液體的熵，且S汽＞Ｓ液，所以在T－S圖上飽和蒸汽線位于飽和液體線的右邊，二線中間所謂的平面就是汽液平衡區(qū)。三相點(diǎn)：P-T圖上三相點(diǎn)意味著在此T,P下，氣液固三相共存，但由于在同一T,P下，氣液固三相的熵不同,S汽＞Ｓ液＞Ｓ固?！嘣赥－S圖上三相共存就以ABD一條線來(lái)表示.⒌T-S圖線組成的意義

等壓線變化規(guī)律用數(shù)學(xué)表示為：由Maxwell關(guān)系式知：

ST小P一定

>0T↗V↗T↘V↘

∴亦即：

<0

等焓線變化規(guī)律在P一定時(shí)

∴T↗，H↗焓值大的等H線在上邊ST大

等容線變化規(guī)律在等T下，由Maxwell式知:

對(duì)任何氣體，在V一定時(shí)，T↗，P↗它說(shuō)明了在T一定時(shí)，隨V↗，S↗∴較大的等容線位于熵值較大的一邊。ST大6.

單組份兩相區(qū)的V，H，S計(jì)算單組份體系平衡的兩相混合物的性質(zhì)，與每相的性質(zhì)和每相的相對(duì)量有關(guān)。由于V，H，S都是容量性質(zhì)，故兩相數(shù)值之和就為兩相混合物的相應(yīng)值。汽液兩相平衡：

式中：g—?dú)庀鄉(xiāng)—液相x—?dú)庀嗟闹亓糠致驶蚰柗致剩诠こ躺?，常稱為干度T-S圖概括了物質(zhì)性質(zhì)的變化規(guī)律。當(dāng)物質(zhì)狀態(tài)確定后，其熱力學(xué)性質(zhì)均可以在T-S圖上查得。對(duì)于單組分物系，依據(jù)相律，給定兩個(gè)參數(shù)后，其性質(zhì)就完全確定，該狀態(tài)在T－S圖中的位置亦就確定。對(duì)于單組份兩相共存區(qū)，自由度是1，確定狀態(tài)只需確定一個(gè)參數(shù)，它是飽和曲線上的一點(diǎn)，若還要確定兩相共存物系中汽液相對(duì)量，還需要規(guī)定一個(gè)容量性質(zhì)的獨(dú)立參數(shù)。因?yàn)樵趦上鄥^(qū)，強(qiáng)度性質(zhì)T和P二者之間只有一個(gè)為獨(dú)立參數(shù)。若已知某物系在兩相區(qū)的位置，則該物系在T－S圖中的位置隨之確定。反之，若已知某物系在兩相區(qū)的位置，則可以利用T－S圖求出汽液相對(duì)量。

⒍利用T－S圖表示過(guò)程⑴等壓加熱過(guò)程和冷卻過(guò)程恒P下

T1T2等壓ST3241物系與外界所交換的能量=面積12341⑵節(jié)流膨脹過(guò)程節(jié)流膨脹是等焓過(guò)程，節(jié)流過(guò)程可在等焓線上表示出來(lái)，狀態(tài)1（T1，P1）的高壓氣體節(jié)流至低壓時(shí)，沿等焓線進(jìn)行，直至于等壓線相交。膨脹后氣體的溫度降至T2，可直接從圖上讀出。由于節(jié)流過(guò)程與外界無(wú)熱和功的交換，據(jù)熱力學(xué)第二定律∴

由圖可見節(jié)流后,S2＞S1.

TS123456說(shuō)明了節(jié)流過(guò)程是一個(gè)不可逆過(guò)程若膨脹前物流溫度較低(3點(diǎn)),等焓膨脹后(4點(diǎn)),進(jìn)入兩相區(qū),這時(shí)它就自動(dòng)分為汽液兩相.汽液比可按杠桿規(guī)則求得,亦即:⑶絕熱膨脹或壓縮過(guò)程①

可逆絕熱膨脹過(guò)程為等熵過(guò)程(線段1→2)

據(jù)熱力學(xué)第一定律

②不可逆絕熱膨脹過(guò)程不可逆絕熱過(guò)程是熵增加的過(guò)程不可逆絕熱膨脹功為

STP1P2122’等熵膨脹效率

定義:ηs值可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定,一般在0.6～0.8之間。這樣已知WSR和ηs就可以求出Ws。由于絕熱膨脹過(guò)程是不可逆的，一部分機(jī)械功耗散為熱,并被流體本身吸收，因此膨脹后流體的溫度T2’>T2，熵S2’>S2③絕熱壓縮過(guò)程等熵壓縮與等熵膨脹類似，同樣用等熵線來(lái)表示,但其方向相反。122’壓縮過(guò)程的等熵效率為：TS1.制作原理不同

2.應(yīng)用范圍不同

熱：以實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)普：以對(duì)比參數(shù)作為獨(dú)立變量作出的熱：只適應(yīng)于特定的物質(zhì)普：對(duì)物質(zhì)沒有限制,可適用于任一物質(zhì).*101復(fù)習(xí)：Chapter2流體的p-V-T

關(guān)系§2.1純流體的p、V、T關(guān)系§2.2氣體的狀態(tài)方程

2.2.1EOS的定義、來(lái)歷、作用、分類

2.2.2理想氣體及其EOS（模型、方程）

2.2.3真實(shí)氣體及其EOS（模型、方程）

2.2.4立方型狀態(tài)方程的求解（Newton迭代法）§2.3對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用

2.3.1對(duì)比態(tài)原理的概念

2.3.2三參數(shù)普遍化法（1）（2）§2.4真實(shí)氣體混合物的p、V、T關(guān)系§2.5液體的pVT關(guān)系*102Chapter3.純流體的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算概述一、熱力學(xué)函數(shù)的分類(一)可直接測(cè)量的熱力學(xué)函數(shù)p,V,T,,v,cp,cv(二)不能直接測(cè)量的熱力學(xué)函數(shù)1.按函數(shù)定義劃分(1)基本狀態(tài)函數(shù)——U、S；(2)組合狀態(tài)函數(shù)——H、G、A2.按函數(shù)的用途劃分(1)熱力學(xué)第一定律函數(shù)——U、H，解決能量數(shù)量之間的關(guān)系(2)熱力學(xué)第二定律函數(shù)——S、A、G，解決過(guò)程進(jìn)行的方向、條件和限度問(wèn)題幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)間關(guān)系的示意圖熱力學(xué)的四個(gè)基本公式

dU=TdS?pdV

dH=TdS+Vdp

dA=?SdT?pdV

dG=?SdT+Vdp熱力學(xué)的四個(gè)基本公式

對(duì)熱力學(xué)四個(gè)基本公式的說(shuō)明：

(1)雖然在四個(gè)基本公式的推導(dǎo)過(guò)程中采用了可逆過(guò)程，如d

Qr=TdS

和d

W膨脹

=pdV

，但這些公式適用于包括可逆過(guò)程和不可逆過(guò)程在內(nèi)的任何過(guò)程。這是因?yàn)楣街械奈锢砹拷詾闋顟B(tài)函數(shù)，其變化值僅取決于始態(tài)和終態(tài)。

注意：只有在可逆過(guò)程中，上述公式中的TdS才代表熱效應(yīng)，pdV才代表膨脹功。若是不可逆過(guò)程，則根據(jù)熱力學(xué)第二定律，有TdS>d

Q，pdV（可逆功）>d

W。熱力學(xué)的四個(gè)基本公式

對(duì)熱力學(xué)四個(gè)基本公式的說(shuō)明：

(2)適用條件：雙變量（只有兩個(gè)獨(dú)立變量）密閉系統(tǒng)，包括：

(a)單相、組成不變且沒有非體積功的密閉系統(tǒng)，也就是無(wú)相變和化學(xué)反應(yīng)、也沒有非體積功的單相系統(tǒng)；

(b)處于相平衡（即相變?yōu)榭赡嫦嘧儯┖突瘜W(xué)平衡（即化學(xué)反應(yīng)為可逆反應(yīng)）、沒有非體積功的復(fù)相密閉系統(tǒng)。熱力學(xué)的四個(gè)基本公式所謂雙變量系統(tǒng)，是指該系統(tǒng)只有兩個(gè)獨(dú)立變量，也就是說(shuō)當(dāng)有兩個(gè)獨(dú)立變量的值確定時(shí)，該系統(tǒng)的狀態(tài)也就唯一確定了，因此該系統(tǒng)的所有狀態(tài)函數(shù)的值也就確定了，此時(shí)系統(tǒng)不會(huì)發(fā)生任何變化。例如，對(duì)于單組份、單相的密閉系統(tǒng)，其獨(dú)立變量就只有兩個(gè)（可以是p、V、T

或其他狀態(tài)函數(shù)中的任意兩個(gè)，不妨選擇p

和T）。則當(dāng)p、T

恒定時(shí)，系統(tǒng)的狀態(tài)就也確定了，此時(shí)不僅是G，其他所有狀態(tài)函數(shù)也都有確定值，即dU=dH=dA=dG=0*108Chapter3．純流體的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算概述二、本章要解決的主要問(wèn)題1.通過(guò)學(xué)習(xí)熱力學(xué)性質(zhì)的基本微分方程解決可直接測(cè)量的狀態(tài)函數(shù)與不可直接測(cè)量的狀態(tài)函數(shù)之間的關(guān)系；2.純物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算，重點(diǎn)為

H、

S的計(jì)算；3.常用熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)圖表的應(yīng)用。*109Chapter3.純流體的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算3.1.1單相流體系統(tǒng)基本方程——微分能量表達(dá)式(1)復(fù)習(xí)熱力學(xué)第一定律，推導(dǎo)dU方程主要貢獻(xiàn)者:Carnot、Mayer、Joule等核心內(nèi)容:能量守恒表達(dá)式:

Esys+

Esur=0、

Esur=－(Q+W)

對(duì)封閉體系：

Esys=

U+

Ek+

Ep=

U

U=Q+W、dU=

Q+

W

對(duì)于可逆過(guò)程:

QR=TdS、

WR=－pdV

dU=TdS－pdV （3-1）§3.1熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系*110Chapter3．純流體的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算dU=TdS－pdV (3-1)dH=TdS+Vdp (3-2)dA=

SdT

pdV (3-3)dG=

SdT+Vdp (3-4)注意基本微分方程的應(yīng)用條件及其含義：定量、定組成、單相、無(wú)非體積功的體系！定量——封閉體系或穩(wěn)流體系；定組成——無(wú)化學(xué)反應(yīng)；單相——無(wú)相變3.1.1單相流體系統(tǒng)基本方程——微分能量表達(dá)式(2)復(fù)習(xí)H、A、G定義，推導(dǎo)dH、dA、dG§3.1熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系只有狀態(tài)變化無(wú)需可逆條件*111§3.1熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系3.1.2點(diǎn)函數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系式(1)全微分關(guān)系式與偏微分原理——Green(格林)定律

Z=f(x,y)、點(diǎn)函數(shù)，連續(xù)可導(dǎo)*112Chapter3.純流體的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算3.1.2點(diǎn)函數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系式(1)全微分關(guān)系式與偏微分原理——Green定律式（3-5）、（3-6）即為Green定律,其意義:①若x、y、Z都是點(diǎn)函數(shù)，熱力學(xué)即為狀態(tài)函數(shù)或稱系統(tǒng)性質(zhì)，且Z是自變量x、y的連續(xù)函數(shù)，則Z必有全微分式且存在式（3-6）；②若Z是點(diǎn)函數(shù)，則可利用式（3-6）求出x、y的關(guān)系；③若式（3-6）成立，則Z必是狀態(tài)函數(shù)。應(yīng)用舉例:P29、例3-1§3.1熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系*113§3.1熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系3.1.2點(diǎn)函數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系式(2)歐拉（Euler）連鎖式（又稱點(diǎn)函數(shù)與其導(dǎo)數(shù)之間的循環(huán)關(guān)系式、三重積法則）若x、y、Z都是點(diǎn)函數(shù)，且Z=f(x,y)，則：(

x/

y)z

(

y/

Z)x

(

Z/

x)y=－1作用：①將一個(gè)簡(jiǎn)單變量的變化率用其它兩個(gè)變量的變化率進(jìn)行表示;例如：(

x/

y)z=－(

Z/

y)x/(

Z/

x)y②更換積分變量進(jìn)行換元積分。例如：當(dāng)Z不變時(shí)：(

Z/

x)ydx=－(

Z/

y)xdy*114§3.1熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系3.1.3Maxwell關(guān)系式及其用途(1)Maxwell第一關(guān)系式dU=TdS－pdV

(

T/

V)S=－(

p/

S)V (3-8)dH=TdS+Vdp

(

T/

p)S=(

V/

S)p (3-9)dA=－SdT－pdV

(

S/

V)T=(

p/

T)V (3-10)dG=－SdT+Vdp

(

S/

p)T=－(

V/

T)p(3-11)規(guī)律？！“TV”在同一邊,等式帶“

”*115§3.1熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系3.1.3Maxwell關(guān)系式及其用途(2)Maxwell第二關(guān)系式dU=TdS－pdV由dV=0

T=(

U/

S)V、dS=0

p=－(

U/

V)SdH=TdS+Vdpdp=0

T=(

H/

S)p、dS=0

V=(

H/

p)SdA=－SdT－pdVdV=0

S=－(

A/

T)V、dT=0

p=－(

A/

V)TdG=－SdT+Vdpdp=0

S=－(

G/

T)p、dT=0

V=(

G/

p)T*116§3.1熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系3.1.3Maxwell關(guān)系式及其用途(3)Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用通過(guò)Maxwell關(guān)系式,利用可直接測(cè)量的熱力學(xué)函數(shù),如:p、V、T計(jì)算出不可直接測(cè)量的熱力學(xué)函數(shù),如:H、S、G等。*117

§3.2熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算3.2.1本節(jié)要解決的問(wèn)題體系(工質(zhì))p1,T1,V1

體系(工質(zhì))p2,T2,V2上述變化過(guò)程中

U,

H,

S,

A,

G等的計(jì)算。工質(zhì): (1)純理想氣體、理想氣體混合物; (2)純真實(shí)氣體、(真實(shí)氣體混合物); (3)液體、固體。*118§3.2熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算3.2.2直接應(yīng)用Maxwell關(guān)系式和微分能量方程求解

H,

S3.2.2.1

H、

S計(jì)算公式推導(dǎo)——(1)方法Ⅰ*119§3.2熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算3.2.2直接應(yīng)用Maxwell關(guān)系式和微分能量方程求解

H,

S3.2.2.1

H、

S計(jì)算公式推導(dǎo)——(2)方法ⅡdH=T·dS+V·dp

等溫時(shí)兩邊除dp(

H/p)T=V+T(

S/p)T*120§3.2熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算3.2.2直接應(yīng)用Maxwell關(guān)系式和微分能量方程求解

H,

S3.2.2.2工質(zhì)為液體(固體)時(shí)注意:可觀察附錄的水蒸汽表中水在恒溫下H,S隨p的變化

*121§3.2熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算∵pV=RT，當(dāng)p為常數(shù)時(shí)兩邊對(duì)T求導(dǎo)p(dV/dT)=R

(

V/

T)p=R/p

V－T(

V/

T)p=V－T

R/p=03.2.2直接應(yīng)用Maxwell關(guān)系式和微分能量方程求解

H,

S3.2.2.3工質(zhì)為理想氣體時(shí)1)

H*、

S*普遍式有了H，S的基本計(jì)算式就可以解決熱力學(xué)其它函數(shù)的計(jì)算問(wèn)題。如:

U=H-PVA=U-TdS=H-PV-TSG=H-TS計(jì)算原理及方法(ClculativePincipleandMethodofThermodynamicProperties)

式(3-15a)式(3-18)但必須解決真實(shí)氣體與等壓熱容的關(guān)系。對(duì)理想氣體對(duì)真實(shí)氣體為了解決真實(shí)氣體一定狀態(tài)下H，S值的計(jì)算，我們必須引入一個(gè)新的概念——剩余性質(zhì)。㈠計(jì)算原理

⒈剩余性質(zhì)(MR)(Residualproperties)定義：在相同的T，P下真實(shí)氣體的熱力學(xué)性質(zhì)與理想氣體的熱力學(xué)性質(zhì)的差值數(shù)學(xué)定義式:MR=M-M*(3-31)

要注意:①M(fèi)R引入是為了計(jì)算真實(shí)氣體的熱力學(xué)性質(zhì)服務(wù)的；②M*和M分別為體系處于理想狀態(tài)和真實(shí)狀態(tài)，且具有相同的壓力與溫度時(shí)每Kmol(或mol)的廣度性質(zhì)的數(shù)值。由此可知:對(duì)真實(shí)氣體的熱力學(xué)性質(zhì)M=+理想剩余的計(jì)算式

基準(zhǔn)態(tài)問(wèn)題

⒉基準(zhǔn)態(tài)的選擇是任意的，常常出于方便，但通常多選擇物質(zhì)的某些特征狀態(tài)作為基準(zhǔn)。如：水，是以三相點(diǎn)為基準(zhǔn)，令三相點(diǎn)的飽和水H=0,S=0.對(duì)于氣體，大多選取1atm(101325Pa)，25℃(298K)為基準(zhǔn)態(tài)，實(shí)際上，無(wú)論基準(zhǔn)態(tài)的溫度選取多少，其壓力應(yīng)該是足夠低，這樣才可視為理想氣體。=同理:

—所求狀態(tài)(T，p)的H和S，理想氣體；—任意選擇的基準(zhǔn)態(tài)(T0，P0)所對(duì)應(yīng)H和S。的計(jì)算式

由MR=M-M*(3-31)

⒊和微分(恒T)積分真氣行為.理氣行為∵∴由前知∴(恒T)(3-36)同理(恒T)(3-37)⒋H,S的計(jì)算式

(3-44)(3-45)

值由上述式子知，要計(jì)算一定狀態(tài)(T，P)下，真實(shí)氣體的H，S值，需要有：①基準(zhǔn)態(tài)的②理想氣體(查手冊(cè)或文獻(xiàn))③真實(shí)氣體PVT關(guān)系:

PVT實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)真實(shí)氣體EOS普遍化壓縮因子Z因此真實(shí)氣體熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算也分為三種方法，關(guān)鍵是解決㈡和的計(jì)算方法

⒈由氣體PVT實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算——圖解積分法要點(diǎn):要有PVT實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作圖量面積根據(jù)所用參數(shù)不同，可以有三種類型的圖解積分⒊普遍化關(guān)系式法指導(dǎo)思想：是以壓縮因子提出的.（1）理論基礎(chǔ)：其基礎(chǔ)，仍然是我們前邊推導(dǎo)出的式(3-36)和(3-37)式(3-36)：

(恒T)式(3-37)：

(恒T)欲使這兩個(gè)式子普遍化，關(guān)鍵在于把他們與Z關(guān)聯(lián)起來(lái)，為此我們考慮一下壓縮因子的定義式:考慮在P一定時(shí)，將體積V對(duì)溫度T求導(dǎo)將此式代入式(3-36)，(3-37),就得到了用Z表示的剩余焓和剩余熵的表達(dá)式式(恒T)(3-38)(恒T)(3-39)由此可見

把壓縮因子的普遍化式子代入到剩余焓和剩余熵普遍化后的式子，就可得到：（2）計(jì)算方法

兩種方法——普維法和普壓法普維法是以兩項(xiàng)維里方程為基礎(chǔ)計(jì)算

在恒壓下對(duì)T求導(dǎo)：將上式代入式（3-38）和（3-39），并在恒T下積分，整理得到：為了便于處理，我們把這個(gè)式子變形為：（同除以RT）同理用Pitzer提出的關(guān)系式來(lái)解決

(A)(B)將（A）、(B)二式代入式（3-61’）和式（3-62’），再普遍化，就得到（3-61）

（3-62）

式中：代入（3-61），（3-62）式，整理，即微分后，得到普維法計(jì)算剩余焓和剩余熵的關(guān)系式．

應(yīng)用條件：

1）用于圖2-9中曲線上方的體系．

2）高極性物質(zhì)及締合物質(zhì)不能用．

若狀態(tài)點(diǎn)落在圖2-9中曲線的下方要用普壓法．②普壓法此法要點(diǎn)是將式（3-38），（3-39）變化成普遍化形式，為此用經(jīng)普遍化，整理后，得到．具體推導(dǎo)過(guò)程見講義P41.（3-59）

（3-60）

普壓法

——查圖圖3-2～3-8

（3）注意1）普遍化關(guān)系式（普維法，普壓法）僅適用于極性較弱，非締合物質(zhì)，不適用于強(qiáng)極性和締合性物質(zhì)．2）選擇式之前，一定要進(jìn)行判據(jù)，圖2-9中曲線上方或Vr≧2用普維法.否則，要用普壓法。

三．熱容的關(guān)系式

⒈理想氣體的Cp

由物化知：理想氣體溫度適應(yīng)范圍小溫度適應(yīng)范圍大

對(duì)理想氣體的熱容，要注意以下幾點(diǎn)：①

a,b,c,d,—物性常數(shù)，實(shí)測(cè)，查手冊(cè)。②

理想氣體的Cp～T關(guān)聯(lián)式，可用于低壓下的真實(shí)氣體，不能用于壓力較高的真實(shí)氣體。③

通常用三項(xiàng)式，要注意單位和溫度范圍。⒉真實(shí)氣體的Cp（熱容差）有關(guān)等壓熱容的熱力學(xué)關(guān)系式，在熱力學(xué)有關(guān)參考書上具有較詳細(xì)討論。大家下去自看。§3.4兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)圖表

一、概述（一）物質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)的表示方法

1．方程；2．表格；3．圖形(figure),(曲線curve)（二）純物質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)圖、表的維數(shù)

Gibbs相律：（三）濕蒸汽、干度

1．濕蒸汽：飽和蒸汽和飽和液體的混合物

2．干度（x）：濕蒸汽中飽和蒸汽所占的比例當(dāng)m=1kg時(shí)，x=mg對(duì)任一濕蒸汽的熱力學(xué)容量性質(zhì)(M=V,U,H,S,A,G)：M=M

(1－x)+M

x (3-96)§3.4兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)圖表

一、概述水的加熱、汽化、過(guò)熱過(guò)程二．熱力學(xué)性質(zhì)圖熱力學(xué)性質(zhì)圖在工程當(dāng)中經(jīng)常見到，如空氣，氨，氟里昂等物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)都已制作成圖，以便工程計(jì)算需要。熱力學(xué)性質(zhì)圖其特點(diǎn)表現(xiàn)在：使用方便；易看出變化趨勢(shì)，易分析問(wèn)題；讀數(shù)不如表格準(zhǔn)確。工程上常用的幾種類型圖

（一）T-S圖

水的T-S圖，其他物質(zhì)的T-S圖也具有相同的圖形

⒈作用：幫助解決熱功效率問(wèn)題⒉圖形完整的Ｔ－Ｓ圖具有以下曲線BCDST⑴飽和曲線ＢＣＤBC－飽和液體線CD－飽和蒸汽線⑵等壓線以Ｐ表示⑶等Ｈ線⑷等容線，以虛線表示⑸等干度線，以紅虛線表示干度：汽相的重量分率或摩爾分率⑹等Ｔ線，平行于橫坐標(biāo)⑺等Ｓ線，平行于縱坐標(biāo)PHVx不同點(diǎn)：①

三相點(diǎn)在P-T圖上是一個(gè)點(diǎn)，在T-S圖上則是一條線。②

在P-T圖上是一條線，在T-S圖上表示一個(gè)面。為什么同一體系在不同的圖上，就表示出不同的點(diǎn)，線，面性質(zhì)呢？

⒋二者差別的原因

造成這一差別的根本原因，就在于氣液固的熵值不同.實(shí)驗(yàn)證明：在同一溫度下，S汽＞Ｓ液＞Ｓ固，因熵的微觀性質(zhì)就是混亂度的體現(xiàn)，氣體的混亂度最大，固體的混亂度最小，因此就表現(xiàn)出氣體的熵在同一溫度下大于液體和固體的熵值。汽液平衡在P－T圖上，一個(gè)T僅僅對(duì)應(yīng)一個(gè)P，T變化P也隨著變化，所以在P－T圖上就出現(xiàn)了汽－液平衡線。在同一P，T下，飽和蒸汽的熵不同于飽和液體的熵，且S汽＞Ｓ液，所以在T－S圖上飽和蒸汽線位于飽和液體線的右邊，二線中間所謂的平面就是汽液平衡區(qū)。三相點(diǎn)：P-T圖上三相點(diǎn)意味著在此T,P下，氣液固三相共存，但由于在同一T,P下，氣液固三相的熵不同,S汽＞Ｓ液＞Ｓ固?！嘣赥－S圖上三相共存就以ABD一條線來(lái)表示.⒌T-S圖線組成的意義

等壓線變化規(guī)律用數(shù)學(xué)表示為：由Maxwell關(guān)系式知：

ST小P一定

>0T↗V↗T↘V↘

∴亦即：

<0

等焓線變化規(guī)律在P一定時(shí)

∴T↗，H↗焓值大的等H線在上邊ST大

等容線變化規(guī)律在等T下，由Maxwell式知:

對(duì)任何氣體，在V一定時(shí)，T↗，P↗它說(shuō)明了在T一定時(shí)，隨V↗，S↗∴較大的等容線位于熵值較大的一邊。ST大6.

單組份兩相區(qū)的V，H，S計(jì)算單組份體系平衡的兩相混合物的性質(zhì)，與每相的性質(zhì)和每相的相對(duì)量有關(guān)。由于V，H，S都是容量性質(zhì)，故兩相數(shù)值之和就為兩相混合物的相應(yīng)值。汽液兩相平衡：

式中：g—?dú)庀鄉(xiāng)—液相x—?dú)庀嗟闹亓糠致驶蚰柗致?，在工程上，常稱為干度T-S圖概括了物質(zhì)性質(zhì)的變化規(guī)律。當(dāng)物質(zhì)狀態(tài)確定后，其熱力學(xué)性質(zhì)均可以在T-S圖上查得。對(duì)于單組分物系，依據(jù)相律，給定兩個(gè)參數(shù)后，其性質(zhì)就完全確定，該狀態(tài)在T－S圖中的位置亦就確定。對(duì)于單組份兩相共存區(qū)，自由度是1，確定狀態(tài)只需確定一個(gè)參數(shù)，它是飽和曲線上的一點(diǎn)，若還要確定兩相共存物系中汽液相對(duì)量，還需要規(guī)定一個(gè)容量性質(zhì)的獨(dú)立參數(shù)。因?yàn)樵趦上鄥^(qū)，強(qiáng)度性質(zhì)T和P二者之間只有一個(gè)為獨(dú)立參數(shù)。若已知某物系在兩相區(qū)的位置，則該物系在T－S圖中的位置隨之確定。反之，若已知某物系在兩相區(qū)的位置，則可以利用T－S圖求出汽液相對(duì)量。

⒍利用T－S圖表示過(guò)程⑴等壓加熱過(guò)程和冷卻過(guò)程恒P下

T1T2等壓ST3241物系與外界所交換的能量=面積12341⑵節(jié)流膨脹過(guò)程節(jié)流膨脹是等焓過(guò)程，節(jié)流過(guò)程可在等焓線上表示出來(lái)，狀態(tài)1（T1，P1）的高壓氣體節(jié)流至低壓時(shí)，沿等焓線進(jìn)行，直至于等壓線相交。膨脹后氣體的溫度降至T2，可直接從圖上讀出。由于節(jié)流過(guò)程與外界無(wú)熱和功的交換，據(jù)熱力學(xué)第二定律∴

由圖可見節(jié)流后,S2＞S1.

TS123456說(shuō)明了節(jié)流過(guò)程是一個(gè)不可逆過(guò)程若膨脹前物流溫度較低(3點(diǎn)),等焓膨脹后(4點(diǎn)),進(jìn)入兩相區(qū),這時(shí)它就自動(dòng)分為汽液兩相.汽液比可按杠桿規(guī)則求得,亦即:⑶絕熱膨脹或壓縮過(guò)程①

可逆絕熱膨脹過(guò)程為等熵過(guò)程(線段1→2)

據(jù)熱力學(xué)第一定律

②不可逆絕熱膨脹過(guò)程不可逆絕熱過(guò)程是熵增加的過(guò)程不可逆絕熱膨脹功為

STP1P2122’等熵膨脹效率

定義:ηs值可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定,一般在0.6～0.8之間。這樣已知WSR和ηs就可以求出Ws。由于絕熱膨脹過(guò)程是不可逆的，一部分機(jī)械功耗散為熱,并被流體本身吸收，因此膨脹后流體的溫度T2’>T2，熵S2’>S2③絕熱壓縮過(guò)程等熵壓縮與等熵膨脹類似，同樣用等熵線來(lái)表示,但其方向相反。122’壓縮過(guò)程的等熵效率為：TS1.制作原理不同

2.應(yīng)用范圍不同

熱：以實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)普：以對(duì)比參數(shù)作為獨(dú)立變量作出的熱：只適應(yīng)于特定的物質(zhì)普：對(duì)物質(zhì)沒有限制,可適用于任一物質(zhì).2024/9/8Chapter4流體混合物的熱力學(xué)性質(zhì)173Chapter4．流體混合物的熱力學(xué)性質(zhì)討論對(duì)象：非電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)§4.1

變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系

§4.2化學(xué)位和偏摩爾性質(zhì)

§4.3逸度與逸度系數(shù)

§4.4理想溶液和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

§4.5活度與活度系數(shù)

§4.6混合過(guò)程性質(zhì)變化§4.7超額性質(zhì)（ExcessProperties）

§4.8活度系數(shù)與組成的關(guān)聯(lián)

2024/9/8Chapter4流體混合物的熱力學(xué)性質(zhì)174§4.1

變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系一、純物質(zhì)或定組成均相熱力學(xué)基本關(guān)系式(復(fù)習(xí))dU=TdS－pdV (3-1)

U=f(S,V)

nU=f(nS,nV)dH=TdS+Vdp (3-2)

H=f(S,p)

nH=f(nS,p

)dA=

SdT

pdV (3-3)

A=f(T,V)

nA=f(T,nV

)dG=

SdT+Vdp (3-4)

G=f(T,p)

nG=f(T,p

)二、均相敞開系統(tǒng)的熱力學(xué)基本關(guān)系式nU=f(nS,nV,n1,n2,…ni,…)或Ut=f(St,Vt,n1,n2,…ni,…)2024/9/8Chapter4流體混合物的熱力學(xué)性質(zhì)175§4.1

變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系二、均相敞開系統(tǒng)的熱力學(xué)基本關(guān)系式nU=f(nS,nV,n1,n2,…ni,…)或Ut=f(St,Vt,n1,n2,…ni,…)三、化學(xué)位（化學(xué)勢(shì)）

2024/9/8Chapter4流體混合物的熱力學(xué)性質(zhì)176§4.1

變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系三、化學(xué)位（化學(xué)勢(shì)）

將H,A,G定義式代入式(4-3)得式(4-4,4-5,4-6)nH=nU+p(nV)nA=nU

T(nS)nG=nH

T(nS)=nU+p(nV)

T(nS)2024/9/8Chapter4流體混合物的熱力學(xué)性質(zhì)177§4.1

變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系三、化學(xué)位（化學(xué)勢(shì)）

思考：傳熱、流動(dòng)、傳質(zhì)推動(dòng)力？2024/9/8Chapter4流體混合物的熱力學(xué)性質(zhì)178§4.2化學(xué)位和偏摩爾性質(zhì)

一、化學(xué)位（化學(xué)勢(shì)）

思考：傳熱、流動(dòng)、傳質(zhì)推動(dòng)力？

T——決定了傳熱的方向

p——決定物質(zhì)運(yùn)動(dòng)、流體流動(dòng)方向化學(xué)勢(shì)（

i），屬于強(qiáng)度類熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)，其勢(shì)差表示了傳質(zhì)的推動(dòng)力，通常用來(lái)判斷物質(zhì)在相間傳遞的趨向和化學(xué)反應(yīng)的方向。2024/9/8Chapter4流體混合物的熱力學(xué)性質(zhì)179§4.2化學(xué)位和偏摩爾性質(zhì)

二、偏摩爾性質(zhì)的定義三、偏摩爾性質(zhì)的物理意義在給定的T、p和組成下,向含有組分i的無(wú)限多的溶液中加入1mol的組分i所引起的一系列熱力學(xué)性質(zhì)的變化;或在一定量的溶液中加入極少量的i組分dni，引起系統(tǒng)的熱力學(xué)容量性質(zhì)的變化。M——為任一熱力學(xué)容量性質(zhì),如V,U,H,S,A,G,CV,Cp,Z,

…2024/9/8Chapter4流體混合物的熱力學(xué)性質(zhì)180§4.2化學(xué)位和偏摩爾性質(zhì)四、對(duì)偏摩爾性質(zhì)的理解在T0、p0下,加入0.1molH2O到CH3OH水溶液中、溶液體積變化

Vt=?已知T0、p0時(shí),純水體積V0=18.1cm3/mol。理想溶液：

Vtid=

(nV)id=18.1

0.1=1.81cm3實(shí)際溶液：

Vtreal=

(nV)real=1.78cm3加入的水在溶液中的有效摩爾體積即偏摩爾體積為：說(shuō)明了溶液中的i組分的摩爾性質(zhì)與其純物質(zhì)的摩爾性質(zhì)之間的偏差，此例即說(shuō)明了H2O在溶液中的有效摩爾體積。此時(shí)溶液的總體積：2024/9/8Chapter4流體混合物的熱力學(xué)性質(zhì)181§4.2化學(xué)位和偏摩爾性質(zhì)五、偏摩爾吉氏函數(shù)與化學(xué)位

2024/9/8Chapter4流體混合物的熱力學(xué)性質(zhì)182§4.2化學(xué)位和偏摩爾性質(zhì)六、偏摩爾性質(zhì)方程可以證明有一個(gè)關(guān)聯(lián)純組分或定組成溶液摩爾熱力學(xué)性質(zhì)方程,都對(duì)應(yīng)存在一個(gè)關(guān)聯(lián)溶液中某一組分i的相應(yīng)的偏摩爾性質(zhì)方程，如H=U+pV、對(duì)應(yīng)存在著

證明:nH=nU+p(nV)

即：

七、溶液的三類性質(zhì)1.溶液性質(zhì):M,如:H,S,G,V2.溶液中i組分的偏摩爾性質(zhì):3.純組分i性質(zhì):Mi,如:Hi,Si,Gi,Vi純組分i在p0,T0下的性質(zhì):2024/9/8Chapter4流體混合物的熱力學(xué)性質(zhì)183§4.2化學(xué)位和偏摩爾性質(zhì)八、用偏摩爾性質(zhì)表達(dá)溶液的摩爾性質(zhì)九、用溶液的摩爾性質(zhì)表達(dá)偏摩爾性質(zhì)（重點(diǎn)：二元體系）

（4-11）、（4-12）

2024/9/8Chapter4流體混合物的熱力學(xué)性質(zhì)184§4.2化學(xué)位和偏摩爾性質(zhì)九、用溶液的摩爾性質(zhì)表達(dá)偏摩爾性質(zhì)（重點(diǎn)：二元體系）（一）解析法（重點(diǎn)掌握二元溶液）

2.二元溶液

代入上式得：

2024/9/8Chapter4流體混合物的熱力學(xué)性質(zhì)185§4.2偏摩爾性質(zhì)九、用溶液的摩爾性質(zhì)表達(dá)偏摩爾性質(zhì)（一）解析法

3.計(jì)算舉例例題4-1(P66~67)某實(shí)驗(yàn)室配制含有20%(質(zhì)量%)的甲醇(組分1)水