高分子化學(xué)全冊配套完整課件4

高分子化學(xué)全冊配套完整課件4高分子化學(xué)1.

緒論1高分子科學(xué)是當(dāng)代發(fā)展最迅速的學(xué)科之一高分子科學(xué)既是一門應(yīng)用科學(xué)，又是一門基礎(chǔ)科學(xué)高分子科學(xué)已經(jīng)發(fā)展成高分子化學(xué)和高分子物理兩個主要分支高分子物理高分子化學(xué)高分子科學(xué)

研究高分子化合物合成、改性，高分子及其聚集態(tài)的結(jié)構(gòu)、性能，聚合物的成型加工等內(nèi)容的一門綜合性學(xué)科。高分子科學(xué)高分子的基本概念高分子化合物的基本特征高分子化合物的命名和分類聚合反應(yīng)本章內(nèi)容

高分子的基本概念高分子也叫高分子化合物，是指分子量很高并由共價鍵連接的一類化合物高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物

這些術(shù)語一般可以通用Macromolecules,HighPolymer,Polymer常用的高分子的分子量一般高達(dá)幾萬、幾十萬，甚至上百萬，范圍在104～106什么是高分子？分子量多大才算是高分子？其實，并無明確界限，一般-----<1000<------------<10000<-----低分子

過渡區(qū)（齊聚物）高聚物一般高分子的分子量在104～106范圍超高分子量的聚合物分子量高達(dá)106以上常用的聚合物的分子量（萬）塑料

分子量

纖維

分子量

橡膠

分子量聚乙烯6～30滌綸1.8～2.3天然橡膠20～40聚氯乙烯5～15尼龍-661.2～1.8丁苯橡膠15～20聚苯乙烯10～30維尼綸6～7.5順丁烯膠25～30高分子化合物的基本特征分子量大是高分子的根本性質(zhì)高分子的許多特殊性質(zhì)都與分子量大有關(guān)，如：高分子的溶液性質(zhì)：溶解過程往往要經(jīng)過溶脹階段,溶液粘度比同濃度的小分子高得多。

分子化學(xué)結(jié)構(gòu)有規(guī)律，一般由一種或幾種簡單化合物經(jīng)不斷重復(fù)連接而成。合成聚合物的起始原料稱為單體（Monomer）在大分子鏈中出現(xiàn)的以單體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的原子團(tuán)稱為結(jié)構(gòu)單元（Structureunit）聚合一個大分子往往是由許多相同的、簡單的結(jié)構(gòu)單元通過共價鍵重復(fù)連接而成。例如：聚苯乙烯由一種結(jié)構(gòu)單元組成的高分子縮寫成結(jié)構(gòu)單元＝單體單元＝重復(fù)單元＝鏈節(jié)結(jié)構(gòu)單元有時也稱為單體單元（Monomerunit）重復(fù)單元(Repeatingunit）,鏈節(jié)(Chainelement）此時，兩種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成一個重復(fù)結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元

結(jié)構(gòu)單元重復(fù)結(jié)構(gòu)單元由兩種結(jié)構(gòu)單元組成的高分子合成尼龍-66則具有另一特征：n表示重復(fù)單元數(shù)，也稱為鏈節(jié)數(shù),在此等于聚合度聚合度（Degreeofpolymerization）聚合度是衡量高分子大小的一個指標(biāo)。有兩種表示法：以大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目表示，記作以大分子鏈中的重復(fù)單元數(shù)目表示，記作.分類根據(jù)材料的性能和用途分類塑料橡膠纖維涂料膠粘劑功能高分子產(chǎn)量最大，與國民經(jīng)濟(jì)、人民生活關(guān)系密切故稱為“三大合成材料”高分子化合物的命名和分類根據(jù)高分子的主鏈結(jié)構(gòu)分類碳鏈聚合物大分子主鏈完全由碳原子組成絕大部分烯類、二烯類聚合物屬于這一類如：PE，PP，PS，PVC雜鏈聚合物大分子主鏈中除碳原子外，還有O、N、S等雜原子如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚元素有機(jī)聚合物大分子主鏈中沒有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子組成，側(cè)基則由有機(jī)基團(tuán)組成如：硅橡膠命名以單體名稱為基礎(chǔ)，在前面加“聚”字乙烯丙烯氯乙烯甲基丙烯酸甲酯聚乙烯聚丙烯聚氯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯取單體簡名，在后面加“樹脂”、“橡膠”二字如苯酚甲醛酚醛樹脂

尿素甲醛脲醛樹脂甘油鄰苯二甲酸酐醇酸樹脂

丁二烯苯乙烯丁苯橡膠商品名合成纖維最普遍，我國以“綸”作為合成纖維的后綴滌綸聚對苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）丙綸聚丙烯錦綸聚酰胺（尼龍），后面加數(shù)字區(qū)別聚酰胺聚酯聚氨酯聚醚

以高分子鏈的結(jié)構(gòu)特征命名IUPAC命名命名程序：確定重復(fù)單元結(jié)構(gòu)排出次級單元（subunit）的次序，兩個原則:對乙烯基聚合物，先寫有取代基的部分連接元素最少的次級單元寫在前面給重復(fù)單元命名，在前面加“聚”字例子:

聚(1－苯基乙烯)Poly(1-phenylethylene)加聚反應(yīng)（AdditionPolymerization)

單體加成而聚合起來的反應(yīng)稱為加聚反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物稱為加聚物。其特征是：加聚反應(yīng)往往是烯類單體鍵加成的聚合反應(yīng)，無官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征，多是碳鏈聚合物加聚物的元素組成與其單體相同，僅電子結(jié)構(gòu)有所改變加聚物分子量是單體分子量的整數(shù)倍1.按單體和聚合物在組成和結(jié)構(gòu)上發(fā)生的變化分類聚合反應(yīng)：由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)稱為聚合反應(yīng)縮聚反應(yīng)（CondensationPolymerization）是縮合反應(yīng)多次重復(fù)結(jié)果形成聚合物的過程兼有縮合出低分子和聚合成高分子的雙重含義反應(yīng)產(chǎn)物稱為縮聚物。其特征是：縮聚反應(yīng)通常是官能團(tuán)間的聚合反應(yīng)反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，如水、醇、胺等縮聚物中往往留有官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征,如-OCO--NHCO-，故大部分縮聚物都是雜鏈聚合物縮聚物的結(jié)構(gòu)單元比其單體少若干原子，故分子量不再是單體分子量的整數(shù)倍

2.按反應(yīng)機(jī)理分類連鎖聚合反應(yīng)（ChainPolymerization）也稱鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，反應(yīng)需要活性中心。反應(yīng)中一旦形成單體活性中心，就能很快傳遞下去，瞬間形成高分子。平均每個大分子的生成時間很短（零點幾秒到幾秒）連鎖聚合反應(yīng)的特征：自由基聚合：活性中心為自由基陽離子聚合：活性中心為陽離子陰離子聚合：活性中心為陰離子配位離子聚合：活性中心為配位離子聚合過程由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止幾步基元反應(yīng)組成，各步反應(yīng)速率和活化能差別很大反應(yīng)體系中只存在單體、聚合物和微量引發(fā)劑進(jìn)行連鎖聚合反應(yīng)的單體主要是烯類、二烯類化合物根據(jù)活性中心不同，連鎖聚合反應(yīng)又分為：逐步聚合（StepPolymerization）在低分子轉(zhuǎn)變成聚合物的過程中反應(yīng)是逐步進(jìn)行的反應(yīng)早期,單體很快轉(zhuǎn)變成二聚體、三聚體、四聚體等中間產(chǎn)物，以后反應(yīng)在這些低聚體之間進(jìn)行聚合體系由單體和分子量遞增的中間產(chǎn)物所組成大部分的縮聚反應(yīng)（反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物生成）都屬于逐步聚合，單體通常是含有官能團(tuán)的化合物需要注意縮聚和逐步聚合、加聚和連鎖聚合常常出現(xiàn)混淆情況，將它們等同起來是不對的這是兩種不同范疇的分類方案平均分子量的表示方法

數(shù)均分子量（Number-averagemolecularweight）按聚合物中含有的分子數(shù)目統(tǒng)計平均的分子量高分子樣品中所有分子的總重量除以其分子(摩爾)總數(shù)式中，Wi，Ni，Mi分別為i-聚體的重量、分子數(shù)、分子量

i=1－∞數(shù)均分子量是通過依數(shù)性方法(冰點降低法、沸點升高法、滲透壓法、蒸汽壓法)和端基滴定法測定式中符號意義同前測定方法：光散射法重均分子量（Weight-averagemolecularweight）是按照聚合物的重量進(jìn)行統(tǒng)計平均的分子量

i-聚體的分子量乘以其重量分?jǐn)?shù)的加和Z均分子量（Z-averagemolecularweight）按照Z值統(tǒng)計平均的分子量測定方法：超離心法三種分子量可用通式表示：

對于一定的聚合物－溶劑體系，其特性粘數(shù)[η]和分子量的關(guān)系如下：一般，α值在0.5～0.9之間，故K,α是與聚合物、溶劑有關(guān)的常數(shù)粘均分子量（Viscosity-averagemolecularweight）分子量具有多分散性什么是分子量的多分散性（Polydispersity）？高分子不是由單一分子量的化合物所組成，即使是一種“純粹”的高分子，也是由化學(xué)組成相同、分子量不等、結(jié)構(gòu)不同的同系聚合物的混合物所組成。

這種高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、參差不齊）的特性，就稱為分子量的多分散性因此應(yīng)注意：一般測得的高分子的分子量都是平均分子量聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同高分子分子量多分散性的表示方法單獨一種平均分子量不足以表征聚合物的性能，還需要了解分子量多分散性的程度

以分子量分布指數(shù)表示即重均分子量與數(shù)均分子量的比值，Mw/Mn

Mw/Mn

分子量分布情況

1均一分布接近1(1.5~2）分布較窄遠(yuǎn)離1(20~50)分布較寬

分子量分布是影響聚合物性能的因素之一分子量過高的部分使聚合物強(qiáng)度增加，但加工成型時塑化困難低分子量部分使聚合物強(qiáng)度降低，但易于加工不同用途的聚合物應(yīng)有其合適的分子量分布:

合成纖維分子量分布宜窄塑料薄膜橡膠分子量分布可較寬

線形高分子

其長鏈可能比較伸展，也可能卷曲成團(tuán)，取決于鏈的柔順性和外部條件，一般為無規(guī)線團(tuán)適當(dāng)溶劑可溶解，加熱可以熔融，即可溶可熔

高分子的鏈結(jié)構(gòu)高分子鏈的幾何形狀大致有三種：

線形、支鏈形、體形高分子的結(jié)構(gòu)復(fù)雜

支鏈高分子線形高分子上帶有側(cè)枝,側(cè)枝的長短和數(shù)量可不同高分子上的支鏈，有的是聚合中自然形成的；有的則是人為的通過反應(yīng)接枝上去的可溶解在適當(dāng)溶劑中,加熱可以熔融，即可溶可熔體型高分子可看成是線形或支鏈形大分子間以化學(xué)鍵交聯(lián)而成，許多大分子鍵合成一個整體，已無單個大分子可言交聯(lián)程度淺的,受熱可軟化，適當(dāng)溶劑可溶脹交聯(lián)程度深的,既不溶解,又不熔融，即不溶不熔序列結(jié)構(gòu)具有取代基的乙烯基單體可能存在頭－尾或頭－頭或尾－尾連接

高分子鏈的微結(jié)構(gòu)復(fù)雜在高分子鏈中，結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成相同時，連接方式和空間排列也會不同頭-尾結(jié)構(gòu)頭-頭、尾-尾結(jié)構(gòu)有取代基的碳原子為頭，無取代基的碳原子為尾聚氯乙烯分子中的頭－頭結(jié)構(gòu)多達(dá)16％

立體異構(gòu)

當(dāng)高分子鏈中含有不對稱碳原子時，則會形成立體異構(gòu)體全同立構(gòu)Isotactic間同立構(gòu)Syndiotactic高分子鏈的立構(gòu)規(guī)整性無規(guī)立構(gòu)Atactic連有四個不相同的原子或基團(tuán)的碳原子稱為不對稱碳原子

高分子鏈上有取代基的碳原子可以看成是不對稱碳原子將鋸齒形碳鏈排在一個平面上，取代基在空間有不同的排列方式順反異構(gòu)大分子鏈中存在雙鍵時，會存在順、反異構(gòu)體

分子鏈中的結(jié)構(gòu)差異，對聚合物的性能影響很大順式聚異戊二烯是性能很好的橡膠反式聚異戊二烯則是塑料順式（天然橡膠）反式（古塔波膠）

高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，是指高聚物材料整體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，即高分子鏈與鏈之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)。分為：非晶態(tài)結(jié)構(gòu)

高聚物可以是完全的非晶態(tài)非晶態(tài)高聚物的分子鏈處于無規(guī)線團(tuán)狀態(tài)這種纏結(jié)、混雜的狀態(tài)存在著一定程度的有序非晶態(tài)高分子沒有熔點，在比容-溫度曲線上有一轉(zhuǎn)折點，此點對應(yīng)的溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，用Tg表示。

溫度

比容非晶態(tài)高聚物的溫度比容曲線將一非晶態(tài)高聚物試樣施一恒定外力，記錄試樣的形變隨溫度的變化，可得到溫度形變曲線或熱機(jī)械曲線TgTf

溫度

形變

玻璃態(tài)

高彈態(tài)

粘流態(tài)非晶態(tài)高聚物的溫度形變曲線玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg粘流溫度，TfTg是非晶態(tài)高聚物的主要熱轉(zhuǎn)變溫度逐步聚合反應(yīng)最基本的特征

是在低分子單體轉(zhuǎn)變成高分子的過程中反應(yīng)是逐步進(jìn)行的逐步聚合反應(yīng)范圍廣泛絕大多數(shù)的縮聚反應(yīng)其它反應(yīng)在高分子工業(yè)中占有重要地位合成了大量有工業(yè)價值的聚合物2逐步聚合反應(yīng)2.1縮聚反應(yīng)單體及分類官能度的概念是指一個單體分子中能夠參加反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目單體的官能度一般容易判斷。

縮聚反應(yīng)是通過官能團(tuán)相互作用而形成聚合物的過程單體常帶有各種官能團(tuán)：

－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等1.縮聚反應(yīng)單體體系對于不同的官能度體系，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同1－n官能度體系一種單體的官能度為1，另一種單體的官能度大于1，即1－1、1－2、1－3、1－4體系只能得到低分子化合物，屬縮合反應(yīng)2－2官能度體系每個單體都有兩個相同的官能團(tuán)可得到線形聚合物，如縮聚反應(yīng)是縮合反應(yīng)多次重復(fù)結(jié)果形成聚合物的過程2官能度體系同一單體帶有兩個不同且能相互反應(yīng)的官能團(tuán)，得到線形聚合物，如2－3、2－4官能度體系如：苯酐和甘油反應(yīng)苯酐和季戊四醇反應(yīng)體形縮聚物按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分類線形縮聚體型縮聚按參加反應(yīng)的單體種類

均縮聚：只有一種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，2體系

混縮聚：兩種分別帶有相同官能團(tuán)的單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，即2-2體系，也稱為雜縮聚共縮聚在均縮聚中加入第二種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)在混縮聚中加入第三或第四種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)2.縮聚反應(yīng)分類

雙官能度體系的成環(huán)反應(yīng)

2－2或2官能度體系是線形縮聚的必要條件，但不是充分條件在生成線形縮聚物的同時，常伴隨有成環(huán)反應(yīng)成環(huán)是副反應(yīng)，與環(huán)的大小密切相關(guān)環(huán)的穩(wěn)定性如下：

5,6>8~11>3,4

環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應(yīng)中越易成環(huán)五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成，如2.2線形縮聚反應(yīng)機(jī)理以二元醇和二元酸合成聚酯為例二元醇和二元酸第一步反應(yīng)形成二聚體:1.線形縮聚的逐步特性三聚體三聚體四聚體2

三聚體和四聚體可以相互反應(yīng)，也可自身反應(yīng)，也可與單體、二聚體反應(yīng)含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以進(jìn)行反應(yīng)，如下通式：如此進(jìn)行下去，分子量隨時間延長而增加，顯示出逐步的特征

n－聚體＋m－聚體

(n+m)－聚體＋水2.線形縮聚的可逆特性大部分線形縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，但可逆程度有差別可逆程度可由平衡常數(shù)來衡量，如聚酯化反應(yīng):

對所有縮聚反應(yīng)來說，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差別K值小，如聚酯化反應(yīng)，K

4，

副產(chǎn)物水對分子量影響很大K值中等，如聚酰胺化反應(yīng)，K

300～500

水對分子量有所影響K值很大，在幾千以上，如聚碳酸酯、聚砜可看成不可逆縮聚

根據(jù)平衡常數(shù)K的大小，可將線形縮聚大致分為三類：3.反應(yīng)程度

在縮聚反應(yīng)中，常用反應(yīng)程度來描述反應(yīng)的深度反應(yīng)程度：參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分?jǐn)?shù)，用P表示反應(yīng)程度可以對任何一種參加反應(yīng)的官能團(tuán)而言對于等物質(zhì)量的二元酸和二元醇的縮聚反應(yīng)，設(shè)：

體系中起始二元酸和二元醇的分子總數(shù)為N0

等于起始羧基數(shù)或羥基數(shù)；

t時的聚酯分子數(shù)為N，等于殘留的羧基數(shù)或羥基數(shù)反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率不同

轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)的單體量占起始單體量的分?jǐn)?shù)是指已經(jīng)參加反應(yīng)的單體的數(shù)目

反應(yīng)程度則是指已經(jīng)反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目例如：一種縮聚反應(yīng)，單體間雙雙反應(yīng)很快全部變成二聚體，就單體轉(zhuǎn)化率而言，轉(zhuǎn)化率達(dá)100％；而官能團(tuán)的反應(yīng)程度僅50％反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系

聚合度是指高分子中含有的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目當(dāng)P＝0.9，Xn=10一般高分子的Xn=100~200，P要提高到0.99~0.995

除環(huán)化反應(yīng)外，還可能發(fā)生如下副反應(yīng)官能團(tuán)的消去反應(yīng)包括羧酸的脫羧、胺的脫氨等反應(yīng)，如：代入反應(yīng)程度關(guān)系式

4.縮聚過程中的副反應(yīng)化學(xué)降解低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：降解反應(yīng)使分子量降低，在聚合和加工中都可能發(fā)生二元酸脫羧溫度(℃)

己二酸300～320

庚二酸290～310

辛二酸340～360

壬二酸320～340

癸二酸350～320醇解酸解水解鏈交換反應(yīng)聚酯、聚酰胺、聚硫化物的兩個分子可在任何地方的酯鍵、酰胺鍵、硫鍵處進(jìn)行鏈交換反應(yīng)既不增加又不減少官能團(tuán)數(shù)目，不影響反應(yīng)程度不影響體系中分子鏈的數(shù)目，使分子量分布更均一不同聚合物進(jìn)行鏈交換反應(yīng)，可形成嵌段縮聚物特點2.5影響線形縮聚物聚合度的因素和控制方法反應(yīng)程度對聚合度的影響在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應(yīng)程度的增大而增大反應(yīng)程度受到某些條件的限制利用縮聚反應(yīng)的逐步特性，通過冷卻可控制反應(yīng)程度，以獲得相應(yīng)的分子量體型縮聚物常常用這一措施。1.影響聚合度的因素可逆反應(yīng)原料非等當(dāng)量比條件等當(dāng)量不可逆在可逆縮聚反應(yīng)中，平衡常數(shù)對P和Xn

有很大的影響，不及時除去副產(chǎn)物，將無法提高聚合度密閉體系

縮聚平衡對聚合度的影響聚酯化反應(yīng)，K=4，P=0.62，Xn只能達(dá)到3聚酰胺反應(yīng)，K=400，P=0.95，21不可逆反應(yīng)K=104，P=0.99，101密閉體系非密閉體系在實際操作中，要采取措施排出小分子減壓加熱通N2,CO2當(dāng)P1(>0.99)時反應(yīng)程度和平衡條件是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段因為縮聚物的分子兩端仍保留著可繼續(xù)反應(yīng)的官能團(tuán)控制方法：端基封鎖在兩官能團(tuán)等當(dāng)量的基礎(chǔ)上2.線形縮聚物聚合度的控制使某官能團(tuán)稍過量或加入少量單官能團(tuán)物質(zhì)2.7體型縮聚與凝膠點的預(yù)測體型縮聚的含義是指某一2官能度單體與另一官能度大于2的單體先進(jìn)行支化而后形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的縮聚過程體型縮聚的最終產(chǎn)物稱為體型縮聚物

體型縮聚物的結(jié)構(gòu)與性能：分子鏈在三維方向發(fā)生鍵合，結(jié)構(gòu)復(fù)雜不溶不熔、耐熱性高、尺寸穩(wěn)定性好、力學(xué)性能強(qiáng)熱固性聚合物的生產(chǎn)一般分兩階段進(jìn)行先制成聚合不完全的預(yù)聚物(分子量500～5000)

線形或支鏈形，液體或固體，可溶可熔預(yù)聚物的固化成型在加熱加壓條件下進(jìn)行1.體型縮聚體型縮聚的特征反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時會出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象：體系粘度突然急劇增加，難以流動，體系轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袕椥缘哪z狀物質(zhì)，這一現(xiàn)象稱為凝膠化

開始出現(xiàn)凝膠化時的反應(yīng)程度（臨界反應(yīng)程度）稱為凝膠點，用Pc表示是高度支化的縮聚物過渡到體型縮聚物的轉(zhuǎn)折點根據(jù)P－Pc關(guān)系，體型聚合物分為三個階段：P<Pc，甲階聚合物，良好的溶、熔性能PPc，乙階聚合物，溶解性變差，仍能熔融P>Pc，丙階聚合物，不溶、不熔預(yù)聚物體型縮聚的中心問題之一是關(guān)于凝膠點的理論2.凝膠點的預(yù)測(1)Carothers理論當(dāng)反應(yīng)體系開始出現(xiàn)凝膠時，認(rèn)為數(shù)均聚合度趨于無窮大，然后根據(jù)P－Xn關(guān)系式，求出當(dāng)Xn

時的反應(yīng)程度，即凝膠點Pc

分兩種情況討論：兩官能團(tuán)等當(dāng)量單體的平均官能度：是指混合單體中平均每一單體分子帶有的官能團(tuán)數(shù)式中fi、Ni分別為第i種單體的官能度和分子數(shù)

例如，求2mol甘油（f=3）和3mol苯酐（f=2）的平均官能度凝膠點與平均官能度的關(guān)系設(shè)：體系中混合單體的起始分子總數(shù)為N0

則起始官能團(tuán)數(shù)為N0ft時體系中殘留的分子數(shù)為N

則反應(yīng)消耗的官能團(tuán)數(shù)為2(N0－N)

根據(jù)反應(yīng)程度的定義，t時參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)除以起始官能團(tuán)數(shù)即為反應(yīng)程度出現(xiàn)凝膠化時，Carothers認(rèn)為Xn

這是其理論基礎(chǔ)

產(chǎn)生誤差的原因：實際上，凝膠時Xn并非無窮大，僅為幾十，此例為24這是Carothers理論的缺點此式稱為Carothers方程上述例子的凝膠點為實測Pc<0.833則凝膠點時的臨界反應(yīng)程度為:2.8逐步聚合方法熔融縮聚是單體和聚合產(chǎn)物均處于熔融狀態(tài)下的聚合反應(yīng)。是最簡單的縮聚方法。只有單體和少量催化劑優(yōu)點：產(chǎn)物純凈，分離簡單通常以釜式聚合，生產(chǎn)設(shè)備簡單是工業(yè)上和實驗室常用的方法熔融縮聚在工藝上有以下特點：反應(yīng)溫度高一般在200－300℃之間，比生成的聚合物的熔點高10－20℃

一般不適合生產(chǎn)高熔點的聚合物反應(yīng)時間長一般都在幾個小時以上延長反應(yīng)時間有利于提高縮聚物的分子量為避免高溫時縮聚產(chǎn)物的氧化降解，常需在惰性氣體（N2、CO2）中進(jìn)行為獲得高分子量產(chǎn)物，聚合后期一般需要減壓，甚至在高真空下進(jìn)行反應(yīng)完成后，聚合物以粘流狀態(tài)從釜底流出，制帶、冷卻、切粒溶液縮聚是單體在溶劑中進(jìn)行的一種聚合反應(yīng)溶劑可以是純?nèi)軇?，也可以是混合溶劑溶液縮聚是工業(yè)生產(chǎn)的重要方法，其規(guī)模僅次于熔融縮聚

用于一些耐高溫高分子的合成，如聚砜、聚酰亞胺聚苯醚溶液縮聚的特點如下：聚合溫度低，常需活性高的單體如二元酰氯、二異氰酸酯反應(yīng)和緩平穩(wěn)，有利于熱交換，避免了局部過熱，副產(chǎn)物能與溶劑形成恒沸物被帶走反應(yīng)不需要高真空，生產(chǎn)設(shè)備簡單制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、膠粘劑等溶劑的使用，增加了回收工序及成本界面縮聚是將兩種單體溶于兩種互不相溶的溶劑中，混合后在兩相界面處進(jìn)行的縮聚反應(yīng)界面縮聚的特點如下：單體活性高，反應(yīng)快，可在室溫下進(jìn)行反應(yīng)速率常數(shù)高達(dá)104－105l/mol.s產(chǎn)物分子量可通過選擇有機(jī)溶劑來控制大部分反應(yīng)是在界面的有機(jī)溶劑一側(cè)進(jìn)行，較良溶劑，只能使高分子級分沉淀對單體純度和當(dāng)量比要求不嚴(yán)格，反應(yīng)主要與界面處的單體濃度有關(guān)原料酰氯較貴，溶劑回收麻煩，應(yīng)用受限

界面縮聚示意圖68第三章自由基聚合3.1引言

烯類單體通過雙鍵打開發(fā)生的加成聚合反應(yīng)大多屬于連鎖聚合。連鎖聚合反應(yīng)通常由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等基元反應(yīng)組成。每一步的速度和活化能相差很大。

69第三章自由基聚合

聚合過程中有時還會發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，但不是必須經(jīng)過的基元反應(yīng)。70第三章自由基聚合

引發(fā)劑分解成活性中心時，共價鍵有兩種裂解形式：均裂和異裂。均裂的結(jié)果產(chǎn)生兩個自由基；異裂的結(jié)果形成陰離子和陽離子。

自由基、陰離子和陽離子均有可能作為連鎖聚合的活性中心，因此有自由基聚合、陰離子聚合和陽離子聚合之分。71第三章自由基聚合

自由基聚合是至今為止研究最為透徹的高分子合成反應(yīng)。其聚合產(chǎn)物約占聚合物總產(chǎn)量的60%以上。

特點：單體來源廣泛、生產(chǎn)工藝簡單、制備方法多樣。

重要的自由基聚合產(chǎn)物：高壓聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其酯類、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、ABS樹脂等。

自由基聚合是最重要的高分子合成反應(yīng)之一72第三章自由基聚合3.2連鎖聚合的單體

連鎖聚合的單體包括單烯類、共軛二烯類、炔類、羰基和環(huán)狀化合物。

不同單體對聚合機(jī)理的選擇性受共價鍵斷裂后的電子結(jié)構(gòu)控制。

73第三章自由基聚合3.3聚合熱力學(xué)3.3.1聚合熱力學(xué)的一般概念

一種單體能否聚合，既有動力學(xué)問題，也有熱力學(xué)問題。動力學(xué)討論反應(yīng)速度問題，熱力學(xué)則解決反應(yīng)可能性和方向問題。如果熱力學(xué)認(rèn)為不可能進(jìn)行的反應(yīng)，則其他一切努力（引發(fā)劑、溫度、壓力等）都是徒勞的。

本節(jié)從聚合熱和聚合上限溫度兩個方面討論單體的聚合能力問題。74第三章自由基聚合

一種單體能否反應(yīng)成為聚合物，可從其聚合前后的自由能變化來判斷。對于聚合過程，單體是初態(tài)，自由能為G1，聚合物為終態(tài)，自由能為G2。當(dāng)ΔG=G2－G1＜0時，聚合過程可自發(fā)進(jìn)行；ΔG＞0，聚合物解聚成單體；ΔG=0，單體與聚合物處于平衡狀態(tài)。

75第三章自由基聚合3.4自由基聚合機(jī)理考察自由基聚合有兩個重要指標(biāo)：聚合速率和分子量。為了弄清楚這兩個指標(biāo)的影響因素和控制方法，就必須從自由基聚合的機(jī)理入手。3.4.1自由基聚合的基元反應(yīng)1）鏈引發(fā)反應(yīng)形成單體自由基活性種的反應(yīng)。引發(fā)劑、光能、熱能、輻射能等均能使單體生成單體自由基。76第三章自由基聚合

由引發(fā)劑引發(fā)時，由兩步反應(yīng)組成：a.初級自由基的生成

引發(fā)劑分解（均裂）形成自由基，為吸熱反應(yīng)，活化能高，反應(yīng)速度慢。

E=105～150kJ/mol（3—1）

kd=10-4～10-6s-1（3—2）77第三章自由基聚合b.單體自由基的形成

由初級自由基與單體加成產(chǎn)生，為放熱反應(yīng)，活化能低，反應(yīng)速度快。

E=20～

34kJ/mol（3—3）

鏈引發(fā)包含第二步。有一些副反應(yīng)可以使某些初級自由基不參與單體自由基的形成，也就無法鏈增長。78第三章自由基聚合2）鏈增長反應(yīng)鏈引發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生的單體自由基具有繼續(xù)打開其它單體π鍵的能力，形成新的鏈自由基，如此反復(fù)的過程即為鏈增長反應(yīng)。

兩個基本特征：（1）放熱反應(yīng)，聚合熱約55～

95kJ/mol。79第三章自由基聚合（2）鏈增長反應(yīng)活化能低，約為20～34kJ/mol，反應(yīng)速率極高，在0.01～幾秒鐘內(nèi)聚合度就可達(dá)幾千至幾萬，難以控制。因此，在自由基聚合反應(yīng)體系內(nèi)，往往只存在單體和聚合物兩部分，不存在聚合度遞增的一系列中間產(chǎn)物。80第三章自由基聚合3）鏈終止反應(yīng)鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物的反應(yīng)?？梢苑譃榕己辖K止和歧化終止。

偶合終止：兩個鏈自由基頭部的獨電子相互結(jié)合成共價鍵，生成飽和高分子的反應(yīng)。生成的高分子兩端都有引發(fā)劑碎片，聚合度為鏈自由基重復(fù)單元數(shù)的兩倍。81第三章自由基聚合

歧化終止：鏈自由基奪取另一個自由基上的氫原子或其他原子而相互終止的反應(yīng)。此時生成的高分子只有一端為引發(fā)劑碎片，另一端為飽和或不飽和結(jié)構(gòu)，兩者各半，聚合度與鏈自由基中的單元數(shù)相同。82第三章自由基聚合

偶合終止的活化能約為0，歧化終止的活化能為8～21kJ/mol。終止方式與單體種類和聚合條件有關(guān)。一般而言，聚合溫度高，難以偶合終止，多以歧化終止為主。例如：60℃以下苯乙烯聚合以幾乎全為偶合終止，60℃以上歧化終止逐步增多。60℃以下甲基丙烯酸甲酯聚合兩種終止方式均有，60℃以上則以歧化終止為主。83第三章自由基聚合4）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈自由基從單體、溶劑、引發(fā)劑、大分子上奪取原子而終止，而失去原子的分子成為自由基繼續(xù)新的增長，使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行的過程，稱為“鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)”。

向低分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果是使聚合物相對分子質(zhì)量降低。84第三章自由基聚合

鏈自由基可從已形成的大分子上奪取原子而轉(zhuǎn)移，結(jié)果是形成支鏈型大分子。

鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不是自由基聚合必須經(jīng)過的基元反應(yīng)，但具有十分重要的意義。85第三章自由基聚合

鏈自由基向某些物質(zhì)轉(zhuǎn)移后，所形成的新自由基活性很低，不足以再引發(fā)單體聚合，只能與其他自由基發(fā)生雙基終止，導(dǎo)致聚合過程停止。這種現(xiàn)象稱為“阻聚反應(yīng)”。具有阻聚作用的物質(zhì)稱為“阻聚劑”。如：苯醌、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）等。

阻聚反應(yīng)不是自由基聚合的基元反應(yīng)，但在高分子化學(xué)領(lǐng)域中十分重要。86第三章自由基聚合3.4.2自由基聚合反應(yīng)的特征（1）可分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)。各基元反應(yīng)活化能相差很大。其中鏈引發(fā)反應(yīng)速率最小，是控制聚合過程的關(guān)鍵。

慢引發(fā)、快增長、速終止。（2）只有鏈增長反應(yīng)使聚合度增加。從單體轉(zhuǎn)化為大分子的時間極短，瞬間完成。不存在聚合度遞增的中間狀態(tài)（圖3—1）。聚合度與聚合時間基本無關(guān)。87第三章自由基聚合（3）單體濃度隨聚合時間逐步降低，聚合物濃度逐步提高（圖3—2）。延長聚合時間是為了提高單體轉(zhuǎn)化率。（4）少量阻聚劑（0.01～0.1%）足以使自由基聚合終止。圖3—1自由基聚合中分子量與時間的關(guān)系圖3—2自由基聚合中濃度與時間的關(guān)系88第三章自由基聚合3.5鏈引發(fā)反應(yīng)光能、熱能、輻射能和引發(fā)劑均可作為引發(fā)源引發(fā)烯類單體的自由基聚合。其中以引發(fā)劑引發(fā)最為普遍。3.5.1引發(fā)劑和引發(fā)作用3.5.1.1引發(fā)劑種類一般要求

分子結(jié)構(gòu)上有弱鍵，容易分解成自由基的化合物。鍵的解離能100～170kJ/mol，分解溫度40～100℃。89第三章自由基聚合（1）偶氮類引發(fā)劑

代表品種：偶氮二異丁腈（AIBN）。使用溫度：45～65℃，解離能105kJ/mol。優(yōu)點：（1）分解只形成一種自由基，無誘導(dǎo)分解。（2）常溫下穩(wěn)定，貯存安全。80℃以上會劇烈分解。

90第三章自由基聚合（2）有機(jī)過氧化類引發(fā)劑

最簡單的過氧化物：過氧化氫?；罨茌^高，220kJ/mol，一般不單獨用作引發(fā)劑。

過氧化氫分子中一個氫原子被有機(jī)基團(tuán)取代，稱為“氫過氧化物”，兩個氫原子被取代，稱為“過氧化物”。均可用作自由基聚合引發(fā)劑。91第三章自由基聚合

過氧化類引發(fā)劑的典型代表：過氧化二苯甲酰（BPO）。分解溫度：60～80℃，解離能124kJ/mol。

BPO的分解分兩步，第一步分解成苯甲酰自由基，第二步分解成苯基自由基，并放出CO2。92第三章自由基聚合（3）無機(jī)過氧化類引發(fā)劑

代表品種為過硫酸鹽，如過硫酸鉀（K2S2O8）和過硫酸銨[(NH4)2S2O8]。水溶性引發(fā)劑，主要用于乳液聚合和水溶液聚合。分解溫度：60～80℃，解離能109～140kJ/mol。

過硫酸鉀和過硫酸銨的性質(zhì)相近，可互換使用。93第三章自由基聚合（4）氧化—還原引發(fā)體系將有機(jī)或無機(jī)過氧化物與還原劑復(fù)合，可組成氧化—還原引發(fā)體系。

優(yōu)點：活化能低（40～60kJ/mol），引發(fā)溫度低（0～50℃），聚合速率大。有水溶性和油溶性氧化—還原引發(fā)體系之分。前者用于乳液聚合和水溶液聚合，后者用于溶液聚合和本體聚合。94第三章自由基聚合（i）水溶性氧化—還原引發(fā)體系

氧化劑：過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等。還原劑：無機(jī)還原劑（Fe2+、Cu+、NaHSO3、Na2SO3、Na2S2O3等）、有機(jī)還原劑（醇、銨、草酸、葡萄糖等）。95第三章自由基聚合

組成氧化—還原體系后，分解活化能大大降低。例如：過氧化氫：220kJ/mol；過氧化氫+亞鐵鹽：40kJ/mol

過硫酸鉀：140kJ/mol；過硫酸鉀+亞鐵鹽：50kJ/mol

異丙苯過氧化氫：125kJ/mol；異丙苯過氧化氫+亞鐵鹽：50kJ/mol

還原劑用量一般應(yīng)較氧化劑少，否則還原劑進(jìn)一步與自由基反應(yīng)，使活性消失。96第三章自由基聚合（ii）油溶性氧化—還原引發(fā)體系氧化劑：氫過氧化物、二烷基過氧化物、二酰基過氧化物等。還原劑：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機(jī)金屬化合物，如[Al(C2H5)3]、[B(C2H5)3]等。最常用的油溶性氧化—還原引發(fā)體系：過氧化二苯甲酰（BPO）—N,N二甲基苯胺（DMBA）。可用作不飽和聚酯固化體系。97第三章自由基聚合BPO在苯乙烯中90℃下的分解速率常數(shù)：1.33×10-4s-1;(BPO)/(DMBA)60℃時分解速率常數(shù)：1.25×10-2s-1;30℃時分解速率常數(shù)：3.29×10-3s-1。98第三章自由基聚合3.5.1.2引發(fā)劑分解動力學(xué)

引發(fā)劑的分解反應(yīng)為動力學(xué)一級反應(yīng)，即分解速率Rd與引發(fā)劑濃度[I]成正比。積分可得：或（3—4）（3—5）（3—6）99第三章自由基聚合

以上式中kd為分解速率常數(shù)，單位為s-1、min-1或h-1。[I]0和[I]

分別代表為引發(fā)劑起始濃度和t時刻的濃度。工程上常將一級反應(yīng)的反應(yīng)速率用半衰期表示。半衰期：引發(fā)劑分解至起始濃度的一半所需的時間，用t1/2表示。根據(jù)這一定義，式（3—5）可變形為：半衰期的單位為h。（3—7）100第三章自由基聚合

引發(fā)劑分解速率常數(shù)或半衰期常用來表示其活性的大小。分解速率越大，或半衰期越短，表示引發(fā)劑的活性越大。

t1/2≥6h，低活性

6h＞t1/2

＞1h，中等活性

t1/2≤1h，高活性實際應(yīng)用時，常選擇半衰期與聚合時間相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。101第三章自由基聚合

引發(fā)劑分解速率常數(shù)與溫度之間的關(guān)系遵循阿累尼烏斯（Arrhenius）經(jīng)驗公式。或常用引發(fā)劑的kd約10-4～10-6s-1,Ed約105～150kJ/mol,Ad一般為1013～1014左右。（3—8）（3—9）102第三章自由基聚合3.5.1.3引發(fā)劑效率

聚合體系中分解的引發(fā)劑并不是全部用以引發(fā)聚合，其中一部分引發(fā)劑由于誘導(dǎo)分解和/或籠蔽效應(yīng)等副反應(yīng)而失去引發(fā)活性。用于引發(fā)聚合的引發(fā)劑占所消耗的引發(fā)劑總量的分率稱為引發(fā)劑效率，用f表示。（1）誘導(dǎo)分解

誘導(dǎo)分解實際上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。103第三章自由基聚合

轉(zhuǎn)移的結(jié)果是鏈自由基奪取引發(fā)劑分子中的一部分，變成了穩(wěn)定分子，剩余的引發(fā)劑殘片形成自由基。整個過程中自由基數(shù)量沒有增加，但消耗了一個引發(fā)劑分子，從而使引發(fā)劑效率降低。

氫過氧化物容易發(fā)生誘導(dǎo)分解。

偶氮類引發(fā)劑一般不易發(fā)生誘導(dǎo)分解。104第三章自由基聚合從單體角度來講：單體活性較高時（如丙烯腈、苯乙烯等），能與引發(fā)劑作用，因此引發(fā)劑效率較高；而單體活性較低時（如醋酸乙烯酯等），對自由基的捕捉能力較弱，則容易發(fā)生誘導(dǎo)分解，引發(fā)劑效率較低。

105第三章自由基聚合自由基在單體或溶劑的“籠子”中的平均壽命約為10-11-10-9s

，如來不及擴(kuò)散出籠子，就可能發(fā)生副反應(yīng)，形成穩(wěn)定分子。結(jié)果是消耗了引發(fā)劑，降低了引發(fā)劑效率。偶氮二異丁腈在籠子中可能發(fā)生的副反應(yīng)：籠蔽效應(yīng)與單體、溶劑、體系黏度等因素均有關(guān)。（2）籠蔽效應(yīng)

當(dāng)體系中引發(fā)劑濃度較低時，引發(fā)劑分子處于單體或溶劑的包圍中而不能發(fā)揮作用，稱為籠蔽效應(yīng)。106第三章自由基聚合3.6聚合速率3.6.1聚合過程及其研究方法3.6.1.1聚合過程的不同階段

聚合速率和分子量是自由基聚合動力學(xué)的主要研究內(nèi)容。目的在于理論上探明聚合機(jī)理和為生產(chǎn)控制提供依據(jù)。單體在聚合過程中的速率不是均一的，而是隨聚合過程的進(jìn)行不斷變化的。常用轉(zhuǎn)化率—時間曲線表示。整個聚合過程可分為誘導(dǎo)期、聚合初期、中期和后期等幾個階段。107第三章自由基聚合（1）誘導(dǎo)期

在此期間，初級自由基為雜質(zhì)等所阻聚，聚合速率為零。若嚴(yán)格去除雜質(zhì)，可消除誘導(dǎo)期。1.誘導(dǎo)期3.聚合初期3.聚合中期4.聚合后期圖3—3自由基聚合的轉(zhuǎn)化率—時間關(guān)系108第三章自由基聚合（2）聚合初期

工業(yè)上通常將轉(zhuǎn)化率在10%～20%以下的階段稱為聚合初期。動力學(xué)研究中則將轉(zhuǎn)化率在5%～10%以下的階段稱為聚合初期。（3）聚合中期

轉(zhuǎn)化率達(dá)10%～20%以后，聚合速率逐步增加，出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象?？沙掷m(xù)到轉(zhuǎn)化率達(dá)50%～70%，進(jìn)入聚合后期。（4）聚合后期聚合速率很低，一般需提高溫度來維持適當(dāng)?shù)木酆纤俾省?09第三章自由基聚合3.6.1.2聚合動力學(xué)的研究方法

聚合動力學(xué)主要研究聚合速率、分子量與引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度等因素間的定量關(guān)系。聚合速率可用單位時間內(nèi)單體的消耗量或單位時間內(nèi)聚合物的生成量來表示。聚合速率的測定分為直接法和間接法兩種。110第三章自由基聚合（1）直接法

常用的有沉淀法。即定時從聚合容器中取樣，加沉淀劑使聚合物沉淀，然后經(jīng)分離、精制、干燥、稱重等步驟求得聚合物量。（2）間接法

通過聚合過程中的密度、粘度、折光率、介電常數(shù)、吸收光譜等物理量的變化，間接求得聚合物量。最常用的間接法是采用膨脹計測定聚合體系的比容。111第三章自由基聚合3.6.2自由基聚合微觀動力學(xué)

研究聚合初期的反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度、單體濃度、溫度等參數(shù)的定量關(guān)系。自由基聚合由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等基元反應(yīng)組成，各基元反應(yīng)對聚合總速率有不同的貢獻(xiàn)。（1）鏈引發(fā)反應(yīng)鏈引發(fā)反應(yīng)由引發(fā)劑分解和初級自由基向單體加成兩部分構(gòu)成。112第三章自由基聚合

上述兩步反應(yīng)中，第二步的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于第一步，因此引發(fā)速率主要取決于第一步，與單體濃度無關(guān)。若用自由基的生成表示引發(fā)速率，因一分子引發(fā)劑分解成兩個初級自由基，動力學(xué)方程為：

考慮引發(fā)劑效率，引發(fā)速率方程則表達(dá)為：（3—10）（3—11）113第三章自由基聚合

通常引發(fā)劑分解速率常數(shù)kd為10-4～10-6s-1，引發(fā)劑效率f約0.6～0.8，引發(fā)速率Ri約為10-8～10-10mol.L-1.

s-1。（2）鏈增長反應(yīng)鏈增長反應(yīng)是RM·連續(xù)加上單體分子的反應(yīng)。

從單體自由基轉(zhuǎn)變成x聚體有x-1步反應(yīng)，若每一步的速率常數(shù)不同，則整個過程的動力學(xué)無法處理，因此引進(jìn)第一個假定。114第三章自由基聚合

假定一：鏈自由基的活性與鏈長無關(guān)，即自由基等活性原理。因此，kp1=kp2=kp3=……=kpx-1=kp。令[M.]代表體系中各種鏈長的自由基RMi.濃度的總和，則鏈增長速率方程可表達(dá)為：

體系中[M]一般為1～10mol/L，[M.]約為10-7～10-9mol/L,kp約為102～104L.mol-1.s-1，則Rp約10-4～10-6

mol.L-1.s-1。（3—12）115第三章自由基聚合（3）鏈終止反應(yīng)以自由基的消失表示鏈終止速率，則鏈終止反應(yīng)和速率方程可表達(dá)為：

（i）偶合終止（ii）歧化終止（3—13a）（3—13b）116第三章自由基聚合

終止總速率為上述兩種終止之和。

在以上三式中，系數(shù)2表示每一次終止反應(yīng)消失兩個自由基，為美國教科書中習(xí)慣，歐洲教科書中一般無系數(shù)2。

鏈增長和鏈終止速率方程中均出現(xiàn)自由基濃度[M.]，實驗中不宜測定，因此設(shè)法消除。

（3—14）117第三章自由基聚合

假定二：聚合開始后，很短時間后體系中的自由基濃度不再變化，進(jìn)入“穩(wěn)定狀態(tài)”。即引發(fā)速率等于終止速率。

聚合過程的動力學(xué)穩(wěn)態(tài)處理在低轉(zhuǎn)化率（5%～10%）情況下與實際較好相符，高轉(zhuǎn)化率時偏差較大。（3—15）（3—16）118第三章自由基聚合（4）聚合總速率

聚合總速率可用單體消失的總速率表示。有兩步基元反應(yīng)消耗單體：引發(fā)反應(yīng)和增長反應(yīng)。因產(chǎn)物的分子量很大，消耗于引發(fā)反應(yīng)的單體遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于消耗于增長反應(yīng)的單體。因此引入第三個假定。假定三：增長速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于引發(fā)速率，Rp≥Ri，后者可忽略不計。因此聚合總速率等于鏈增長速率。（3—17）119第三章自由基聚合

將穩(wěn)態(tài)時的自由基濃度公式（3—16）代入，即得自由基聚合總速率的普適方程。

用引發(fā)劑引發(fā)時，將式（3—11）表示的Ri代入，則得：（3—18）（3—19）120第三章自由基聚合

式（3—19）表明：自由基聚合速率與引發(fā)劑濃度的平方根、單體濃度的一次方成正比。這一結(jié)論已得到許多實驗結(jié)果的證明。

121第三章自由基聚合3.6.5溫度對自由基聚合速率的影響

聚合總速率常數(shù)k與溫度的關(guān)系遵循Arrhenius經(jīng)驗公式各基元反應(yīng)的速率常數(shù)與溫度的關(guān)系也遵循這一方程。根據(jù)式3—19，當(dāng)用引發(fā)劑引發(fā)時，（3—22）（3—21）122第三章自由基聚合

合并上兩式，可得：由上式可見，聚合總活化能為：通常，Ed≈125kJ/mol,Ep≈29kJ/mol,Et≈17kJ/mol,則總活化能E≈83kJ/mol。

E為正值，表明溫度上升，聚合總速率常數(shù)增大。一般每升高溫度10℃，聚合總速率常數(shù)增加1～1.5倍。（3—23）（3—24）123第三章自由基聚合

在聚合總活化能中，Ed占主要地位。因此，選擇Ed較低的引發(fā)劑，則反應(yīng)速率的提高要比升高T更顯著。氧化—還原引發(fā)體系能在較低溫度下保持較高聚合速率，就是此理。

124第三章自由基聚合3.6.6自動加速現(xiàn)象根據(jù)式（3—19），單體和引發(fā)劑濃度隨轉(zhuǎn)化率上升而降低，聚合總速率應(yīng)該降低。但在實際上，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)15%～20%以后，聚合速率會大幅度上升。這種現(xiàn)象，稱為自動加速現(xiàn)象。如圖3—4所示。圖3—4甲基丙烯酸甲酯聚合轉(zhuǎn)化率—時間曲線溶劑：苯，T=50℃，引發(fā)劑：BPO125第三章自由基聚合

自動加速現(xiàn)象主要是由體系粘度增加引起的，因此又稱凝膠效應(yīng)?？捎脭U(kuò)散控制理論和自由基雙基終止機(jī)理來解釋。聚合初期，體系粘度較低，聚合正常。隨轉(zhuǎn)化率增加，粘度上升，鏈自由基運動受阻，雙基終止困難，kt下降。但單體運動不受影響，kp影響不大。轉(zhuǎn)化率繼續(xù)上升后，粘度增大至單體的運動也受阻，則kt和kp都下降，聚合總速率下降，最后反應(yīng)停止。126第三章自由基聚合3.7分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)3.7.1無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時的分子量3.7.1.1動力學(xué)鏈長和聚合度

動力學(xué)鏈長：一個活性種從引發(fā)到終止所消耗的單體分子數(shù)，用ν表示。

根據(jù)定義，ν可由鏈增長速率與鏈終止速率之比求得。（3—25）127第三章自由基聚合

將上式與鏈增長速率方程以及引發(fā)速率方程合并，可得：

式（3—26）表明，動力學(xué)鏈長與單體濃度成正比，而與引發(fā)劑濃度的平方根成反比。因此，在實施自由基聚合時，增加引發(fā)劑提高聚合速率的措施，往往使產(chǎn)物聚合度下降。（3—26）128第三章自由基聚合動力學(xué)鏈長與聚合度的關(guān)系：偶合終止時歧化終止時兼有兩者時或式中：C和D分別表示偶合終止或歧化終止的分率。（3—27）（3—28）（3—29）129第三章自由基聚合3.7.1.2溫度對聚合度的影響根據(jù)式（3—26），k’=kp/(kdkt)1/2。將各基元反應(yīng)速率常數(shù)的Arrhenius方程代入，得：由上式可見，影響聚合度的總活化能為：（3—30）（3—31）130第三章自由基聚合

如前所述，Ed≈125kJ/mol，Ep≈29kJ/mol，Et≈17kJ/mol，則聚合度總活化能E’≈－42kJ/mol?？偦罨転樨?fù)值，表明溫度上升，聚合度降低。

重要結(jié)論：

溫度上升，聚合速率上升，但聚合度下降。131第三章自由基聚合3.7.2鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)3.7.3.1基本概念在自由基聚合體系中，若存在容易被奪去原子（如氫、氯等）的物質(zhì)時，容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。（1）新自由基的活性與原自由基活性相同，聚合速率不變；（2）新自由基活性減弱，出現(xiàn)緩聚現(xiàn)象；（3）新自由基沒有引發(fā)活性，聚合停止，表現(xiàn)為阻聚作用。

132第三章自由基聚合

實際生產(chǎn)中，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)常被用來調(diào)節(jié)和控制分子量。如丁苯橡膠生產(chǎn)中用硫醇來調(diào)節(jié)分子量等。本節(jié)僅涉及鏈轉(zhuǎn)移后聚合速率不明顯減低的情況，主要討論鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對分子量的影響。3.7.3.2鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與聚合度的關(guān)系

在自由基聚合中，影響分子量的主要有三種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，即向單體轉(zhuǎn)移、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移和向溶劑轉(zhuǎn)移。其反應(yīng)方程式和速率方程式為：

133第三章自由基聚合重要概念：

根據(jù)定義，動力學(xué)鏈長是活性中心自生至滅消耗的單體分子數(shù)。鏈轉(zhuǎn)移時，活性中心并沒有消失，因此動力學(xué)鏈長沒有終止。但鏈轉(zhuǎn)移時形成了無活性聚合物，因此對聚合度有影響。（3—32）（3—33）（3—34）134第三章自由基聚合

存在鏈轉(zhuǎn)移時，形成聚合物的反應(yīng)包括鏈終止反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。因此平均聚合度為鏈增長速率與鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移速率之比。將式（3—32）～（3—34）代入上式，并轉(zhuǎn)為倒數(shù)，得：（3—35）（3—36）135第三章自由基聚合

令：CM、CI、CS分別稱為向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移常數(shù)和向溶劑轉(zhuǎn)移常數(shù)。因此，式（3—36）可表示為：

式（3—38）為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對平均聚合度影響的定量關(guān)系式。右邊四項分別代表正常聚合、向單體轉(zhuǎn)移、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向溶劑轉(zhuǎn)移對平均聚合度的貢獻(xiàn)。（3—37）（3—38）136第三章自由基聚合3.7.3.3向單體轉(zhuǎn)移

進(jìn)行本體聚合并采用偶氮類引發(fā)劑時，體系中只有向單體轉(zhuǎn)移，因此式（3—38）簡化為：分子結(jié)構(gòu)中含有鍵合力較小的叔氫原子、氯原子等的單體容易發(fā)生向單體轉(zhuǎn)移。同一種單體，溫度越高，越容易發(fā)生向單體轉(zhuǎn)移。（見表3—3）（3—39）137第三章自由基聚合單體溫度/℃3050607080甲基丙烯酸甲酯丙烯腈苯乙烯醋酸乙烯酯氯乙烯0.120.150.320.94*6.250.150.270.621.2913.50.180.300.851.9120.20.31.1623.80.4表3—3向單體的鏈轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移常數(shù)CM(×104)*40℃138第三章自由基聚合

從表3—3可見，氯乙烯的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)很大，約10-3，轉(zhuǎn)移速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于正常的終止速率，即Rtr.M＞Rt。因此，聚氯乙烯的平均聚合度主要決定于向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)。（3—40）139第三章自由基聚合

CM是兩個速率常數(shù)的比值，因此可用Arrhenius經(jīng)驗公式討論溫度對鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的影響。將表3—3的試驗數(shù)據(jù)代入上式，得到向氯乙烯轉(zhuǎn)移常數(shù)與溫度間的關(guān)系為：（式中30.5kJ/mol為轉(zhuǎn)移活化能與增長能的差值）（3—41）（3—42）140第三章自由基聚合

在常用溫度下，氯乙烯聚合的聚合度可由溫度控制，而與引發(fā)劑量無關(guān)。亦即聚合度可由聚合溫度來控制，聚合速率由引發(fā)劑濃度來調(diào)節(jié)。這在工藝上是十分方便的。

141第三章自由基聚合3.7.3.4向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移

向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移實際上就是引發(fā)劑在自由基作用下的誘導(dǎo)分解。由此可見，誘導(dǎo)分解不僅影響引發(fā)劑效率，還影響聚合物的分子量。

采用過氧化物作為引發(fā)劑的本體聚合存在向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，式（3—38）可簡化為：

（3—44）142第三章自由基聚合

經(jīng)處理后可轉(zhuǎn)變?yōu)椋?/p>

由上式可知，無向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移時，聚合度的倒數(shù)與Rp為一次方關(guān)系，而存在向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移時，聚合度的倒數(shù)與Rp為二次方關(guān)系。圖3—7為采用不同引發(fā)劑時，聚合度的倒數(shù)與Rp的關(guān)系。（3—45）143第三章自由基聚合圖3—7聚苯乙烯聚合度的倒數(shù)與Rp的關(guān)系A(chǔ)IBN—偶氮二異定腈CHP—異丙苯過氧化氫BPO—過氧化二苯甲酰t-BHP—特丁基過氧化氫144第三章自由基聚合

由圖3—7可見，誘導(dǎo)分解一般發(fā)生在過氧化類引發(fā)劑，而對偶氮類引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移可忽略不計。

向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移常數(shù)CI一般為10-2。因向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移時，影響聚合度的是CI[I]/[M]。而[I]/[M]通常在10-3～10-5范圍，故CI[I]/[M]在10-5～10-7。向單體轉(zhuǎn)移時影響聚合度的是CM，在10-3～10-5范圍，因此向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移引起的分子量下降不如向單體轉(zhuǎn)移明顯。145第三章自由基聚合3.7.3.5向溶劑轉(zhuǎn)移

進(jìn)行溶液聚合時，必須考慮向溶劑轉(zhuǎn)移對分子量的影響。向溶劑轉(zhuǎn)移常數(shù)CS與自由基種類、溶劑種類和溫度等因素有關(guān)。（1）自由基種類

自由基活性越大，CS一般也越大。如苯乙烯的自由基活性較小（共軛效應(yīng)），CS較小；而醋酸乙烯酯的自由基活性較大，則CS也較大。146第三章自由基聚合（2）溶劑種類含有活潑氫或鹵素原子的溶劑，CS一般較大?；顫姎湓訑?shù)越多，CS也越大。如CS.異丙苯＞CS.乙苯＞CS.甲苯＞CS.苯。四氯化碳和四溴化碳分子中的C—Cl、C—Br鍵較弱，因此CS值很大。（3）溫度溫度越高，CS越大。147第三章自由基聚合3.7.3.6向溶劑轉(zhuǎn)移與分子量調(diào)節(jié)劑在工藝上，有時刻意在聚合體系中加入某些鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較大的溶劑來調(diào)節(jié)、控制分子量，這些鏈轉(zhuǎn)移劑被稱為“分子量調(diào)節(jié)劑”。例如生產(chǎn)丁苯橡膠時加入的硫醇；生產(chǎn)低分子量聚氯乙烯時加入的三氯乙烯；生產(chǎn)聚乙烯或聚丙烯時加入的氫氣等。

脂肪族硫醇、三氯乙烯、四氯甲烷等多是最常用的分子量調(diào)節(jié)劑。硫醇的轉(zhuǎn)移常數(shù)參見p92中的表3—23。148第三章自由基聚合

分子量調(diào)節(jié)劑一般選用CS≈1的化合物。因此時ktr.s≈kp,消耗分子量調(diào)節(jié)劑和消耗單體的速率接近，聚合過程中可保持[S]/[M]大致不變。CS太小用量太多，CS太大則早期就消耗，對分子量控制不利。

不同鏈自由基對同一種分子量調(diào)節(jié)劑的轉(zhuǎn)移常數(shù)并不一定相同。如十二硫醇在苯乙烯聚合中的CS為19，在丙烯腈聚合中則為0.73，而在丁二烯/苯乙烯共聚時為0.66。149第三章自由基聚合3.7.3.7向大分子轉(zhuǎn)移

除了向單體、引發(fā)劑、溶劑等低分子轉(zhuǎn)移外，鏈自由基還可能向已形成的大分子轉(zhuǎn)移。向大分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果是在大分子主鏈上形成活性點，而單體在此活性點上繼續(xù)增長，形成支鏈。

這種由分子間轉(zhuǎn)移形成的支鏈一般較長。150第三章自由基聚合

向大分子轉(zhuǎn)移不影響產(chǎn)物的平均分子量，但使得分子量分布變寬。151第三章自由基聚合3.8阻聚和緩聚3.8.1基本概念

上節(jié)中已經(jīng)提到，鏈轉(zhuǎn)移對聚合速率的影響有三種情況：（1）新自由基的活性與原自由基活性相同，聚合速率不變；（2）新自由基活性減弱，出現(xiàn)緩聚現(xiàn)象；（3）新自由基沒有引發(fā)活性，聚合停止，表現(xiàn)為阻聚作用。

實際上，阻聚和緩聚只是程度上的差別，并無嚴(yán)格的區(qū)分界限。

本節(jié)討論阻聚和緩聚現(xiàn)象，通稱為阻聚。152第三章自由基聚合

阻聚現(xiàn)象在高分子科學(xué)與工業(yè)中十分重要。單體中的雜質(zhì)可能會阻礙聚合的正常進(jìn)行，因此必須對單體進(jìn)行精制。單體在加熱精制和貯存運輸過程中要防止其自聚，需要加入一定量的阻聚劑。使用時再脫除阻聚劑。某些單體在聚合時為了得到一定結(jié)構(gòu)或分子量的產(chǎn)物，需控制轉(zhuǎn)化率。因此在聚合到一定轉(zhuǎn)化率時需加入阻聚劑，使聚合反應(yīng)終止。在高分子化學(xué)研究中，利用高效阻聚劑捕捉自由基的能力測定引發(fā)速率。第四章自由基共聚

共聚合反應(yīng)的特征二元共聚物的組成競聚率的測定與影響因素單體和自由基的活性

Q-e概念4.1

共聚合反應(yīng)的一般

概念1共聚合反應(yīng)及分類

共聚合是指兩種或多種單體共同參加的聚合反應(yīng)形成的聚合物分子鏈中含有兩種或多種單體單元，該聚合物稱為共聚物4

根據(jù)參加共聚反應(yīng)的單體數(shù)量，共聚反應(yīng)可分為三種類型：

兩種單體參加的共聚反應(yīng)稱為二元共聚三種單體參加的共聚反應(yīng)稱為三元共聚多種單體參加的共聚反應(yīng)稱為多元共聚2共聚物的類型與命名對于二元共聚，按照兩種結(jié)構(gòu)單元在大分子鏈中的排列方式不同，共聚物分為四種類型：無規(guī)共聚物兩種單元M1、M2在高分子鏈上的排列是無規(guī)的

理論研究得相當(dāng)詳細(xì)

動力學(xué)和組成相當(dāng)復(fù)雜

~~M1M2M2M1M2M2M2M1M1~~交替共聚物

M1、M2單元交替排列，即嚴(yán)格相間

~~M1M2M1M2M1M2~~嵌段共聚物

共聚物分子鏈?zhǔn)怯奢^長的M1鏈段和另一較長的M2鏈段構(gòu)成

~~M1M1M1M1~~M2M2M2M2~~M1M1M1~~

根據(jù)兩種鏈段在分子鏈中出現(xiàn)的情況，又有

AB型ABA型(AB)n型接枝共聚物共聚物主鏈由單元M1組成，而支鏈則由單元M2組成

M2M2M2~~~~M1M1M1~~~~M1M1~~~M1M1M1~~~~M2M2M2~~

共聚物的命名：聚－

兩單體名稱以短線相連，前面加“聚”字如聚丁二烯－苯乙烯－共聚物

兩單體名稱以短線相連，后面加“共聚物”

如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物在兩單體間插入符號表明共聚物的類型

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