GC-MS原理及應(yīng)用課件

GC/GC-MS原理及應(yīng)用2010-03-26王德慶1.聯(lián)用技術(shù)可以將聯(lián)用技術(shù)理解為將兩種或兩種以上的分析技術(shù)連接起來以便得到一種更快、更有效的分析工具。兩種光譜技術(shù)的聯(lián)用（例如MS和MS）兩種色譜技術(shù)的聯(lián)用（例如LC和GC）分離技術(shù)和光譜技術(shù)的聯(lián)用（例如GC-MS,LC-MS）更好地體現(xiàn)了聯(lián)用技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)2.色譜技術(shù)具有很好的分離和定量能力，但分離后化合物的鑒定則單靠色譜數(shù)據(jù)本身常常是不可能的。而另一方面光譜技術(shù)卻具有優(yōu)異的鑒別能力。利用光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行鑒定往往是明確的，它可通過將光譜數(shù)據(jù)與譜圖庫(kù)對(duì)比或通過解析來實(shí)現(xiàn)。3.出口氣相高真空泵傳輸線化學(xué)工作站軟件（電腦）離子源質(zhì)量分析器機(jī)械泵檢測(cè)器質(zhì)譜GC-MS儀器內(nèi)部連接示意圖GC部分MS部分4.第一部分色譜5.也稱層析法，是1906年俄國(guó)植物學(xué)家茨維特MichaelTswett發(fā)現(xiàn)并命名的。他將植物葉子的色素通過裝填有吸附劑的柱子，各種色素以不同的速率流動(dòng)后形成不同的色帶而被分開，由此得名為“色譜法”（Chromatography)。后來無色物質(zhì)也可用吸附柱層析分離。此名詞仍沿用下來。色譜法始于20年代，1944年出現(xiàn)紙層析、薄層色譜。以后層析法不斷發(fā)展，相繼出現(xiàn)氣相層析GC、高效液相層析HPLC、薄層層析、親和層析、凝膠層析等。80年代出現(xiàn)超臨界流體色譜法SFC，以及毛細(xì)管電泳法CE，目前正朝色譜-光譜（質(zhì)譜）聯(lián)用向多維色譜和智能色譜方向發(fā)展，將是分析化學(xué)最活躍、最廣泛的分離分析技術(shù)。一、色譜法的產(chǎn)生、發(fā)展6.

“色譜法”名稱的由來石油醚(流動(dòng)相)碳酸鈣(固定相)}色譜帶分離不同色素,在管內(nèi)顯示出不同的色帶,色譜一詞也由此得名

7.8.(1)分離效率高

復(fù)雜混合物，同系物、異構(gòu)體、手性異構(gòu)體。(2)靈敏度高

可以檢測(cè)出μg.g-1(10-6)級(jí)甚至ng.g-1(10-9)級(jí)的物質(zhì)量。(3)分析速度快

一般在幾分鐘或幾十分鐘內(nèi)可以完成一個(gè)試樣的分析。(4)應(yīng)用范圍廣(5)不足之處：被分離組分的定性較為困難。1、色譜法的特點(diǎn)9.是利用混合物不同組分在固定相和流動(dòng)相中分配系數(shù)(或吸附系數(shù)、滲透性等)的差異，使不同組分在作相對(duì)運(yùn)動(dòng)的兩相中進(jìn)行反復(fù)分配，實(shí)現(xiàn)分離的分析方法。色譜法2、色譜法原理10.分配系數(shù)在一定溫度、壓力下某組分在兩相之間分配達(dá)到平衡時(shí)的濃度比稱為分配系數(shù)K：分配系數(shù)K與溫度有關(guān)，與被分離、固定相、流動(dòng)相有關(guān)。一般說，K在低溫時(shí)為常數(shù)。不同情況下，K含義不同，如吸附平衡常數(shù)K，交換系數(shù)K，滲透系數(shù)K等。11.保留時(shí)間tR試樣從進(jìn)樣到柱后由開始洗脫到從柱子中被洗脫下來所需要的時(shí)間，稱為保留時(shí)間。它是定性分析的基本參數(shù)。信號(hào)進(jìn)樣tR分配系數(shù)K與保留時(shí)間tR關(guān)系K越小，在柱中移動(dòng)速度越快，tR越小，即將先流出色譜柱；反之，K越大，tR越大，后流出色譜柱。各組分的K越大，各被分離組分越容易分離。12.待分離組分，和載氣ABCD色譜過程示意圖13.14.兩相狀態(tài)流動(dòng)相的物態(tài)

液相色譜（LC）氣相色譜（GC）液－固色譜LSC液－液色譜LLC氣－固色譜GSC氣－液色譜GLC3、色譜法的分類

15.根據(jù)固定相的外形分柱色譜平板色譜{平板色譜16.分離機(jī)理吸附色譜AC分配色譜DC離子交換色譜IEC凝膠滲透色譜親和色譜17.4、GC與HPLC的區(qū)別1.流動(dòng)相不同：GC中使用的流動(dòng)相為氣體（N2;H2;He2等）稱為載氣HPLC中使用的流動(dòng)相為液體（石油醚；甲醇；水等等）稱為洗脫液。2.進(jìn)樣方式不同：

GC中被測(cè)化合物必須汽化HPLC中被測(cè)化合物為液體3.被測(cè)化合物在系統(tǒng)中的狀態(tài)不同：

在GC中為氣體or液體；在HPLC為液體18.4.被測(cè)化合物不同：

GC所分析的化合物多為小分子有機(jī)化合物，能汽化，大多為化工原料。HPLC所分析的化合物多為大分子有機(jī)化合物，不能汽化，大多為化工產(chǎn)品（醫(yī)藥，農(nóng)藥，生命物質(zhì)）5.運(yùn)行費(fèi)用不同：

GC低HPLC較高19.出口氣相高真空泵傳輸線化學(xué)工作站軟件（電腦）離子源質(zhì)量分析器機(jī)械泵檢測(cè)器質(zhì)譜GC部分MS部分20.GC部分（常壓）載氣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)柱箱系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)N2He毛細(xì)管柱填充柱熱導(dǎo)(TCD)氫焰(FID)電子捕獲(ECD)火焰光度(FPD)將檢測(cè)器信號(hào)轉(zhuǎn)換為色譜圖21.22.載氣系統(tǒng)氣相色譜儀具有一個(gè)讓載氣連續(xù)運(yùn)行、管路密閉的氣路系統(tǒng)。通過該系統(tǒng)，可以獲得純凈的、流速穩(wěn)定的載氣。它的氣密性、載氣流速的穩(wěn)定性以及測(cè)量流量的準(zhǔn)確性，對(duì)色譜結(jié)果均有很大的影響。常用的載氣有氮?dú)夂蜌錃?，也有用氦氣、氬氣和空氣。流速的調(diào)節(jié)和穩(wěn)定是通過減壓閥、穩(wěn)壓閥和針形閥串聯(lián)使用后達(dá)到。

氣相色譜儀的結(jié)構(gòu)（一）載氣系統(tǒng)載氣選擇依據(jù)檢測(cè)器柱效{23.進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)的作用是將液體或固體試樣，在進(jìn)入色譜柱之前瞬間氣化，然后快速定量地轉(zhuǎn)入到色譜柱中。進(jìn)樣的大小，進(jìn)樣時(shí)間的長(zhǎng)短，試樣的氣化速度等都會(huì)影響色譜的分離效果和分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性。（1）進(jìn)樣器液體樣品的進(jìn)樣一般采用微量注射器。氣體樣品的進(jìn)樣常用色譜儀本身配置定量進(jìn)樣。（2）氣化室為了讓樣品在氣化室中瞬間氣化而不分解，因此要求氣化室熱容量大，無催化效應(yīng)。（二）進(jìn)樣系統(tǒng)24.注射器氣化室進(jìn)樣系統(tǒng){進(jìn)樣器氣化室溫度比柱溫高出10～50℃25.進(jìn)樣量的選擇

進(jìn)樣量柱效進(jìn)樣量過大，使色譜柱超載，柱效急劇下降，峰形變寬檢測(cè)器進(jìn)樣量過大，峰高或峰面積與進(jìn)樣量的線性關(guān)系被破壞·進(jìn)樣量應(yīng)控制在柱容量允許范圍及檢測(cè)器線性檢測(cè)范圍之內(nèi)26.分離系統(tǒng)分離系統(tǒng)由色譜柱組成。有填充柱和毛細(xì)管柱兩類。（1）填充柱由不銹鋼或玻璃材料制成，內(nèi)裝固定相，一般內(nèi)徑為2~4mm，長(zhǎng)1~3m。填充柱的形狀有U型和螺旋型二種。（2）毛細(xì)管柱分為涂壁、多孔層和涂載體空心柱?？招拿?xì)管柱材質(zhì)為玻璃或石英。內(nèi)徑一般為0.2~0.5mm，長(zhǎng)度30~300m，呈螺旋型。色譜柱的分離效果除與柱長(zhǎng)、柱徑和柱形有關(guān)外，還與所選用的固定相和柱填料的制備技術(shù)以及操作條件等許多因素有關(guān)。（三）分離系統(tǒng)(色譜柱)27.色譜柱填充柱毛細(xì)管柱柱內(nèi)徑1-10mm0.05-0.5mm柱長(zhǎng)度0.5-10m10-150m總塔板數(shù)~103~

106樣品容量10-1000

0.1-5028.柱長(zhǎng)(米)I.D.(mm).5-102-45-100.5305-100.1-.25填充柱530系列柱細(xì)孔徑柱填充柱開管柱（毛細(xì)管柱）

壁涂開管柱色譜柱類型29.毛細(xì)管色譜柱30.毛細(xì)管色譜柱固定相大多數(shù)固定相為聚合物聚甲基硅氧烷（Polysiloxanes,silicones）聚乙二醇（Polyethyleneglycols,PEG）31.固定相－聚甲基硅氧烷siloxanebackbone32.固定相－聚乙二醇“WAX”or“FFAP”類固定液例如：DB-WAX,DB-FFAP溫度穩(wěn)定性比聚硅氧烷類差，最高使用溫度低于聚硅氧烷類固定液33.固定相－“ms”或低流失柱苯基基團(tuán)鍵合入硅氧烷聚合物主鏈DB-5msRtx-5msBPX-5e.g.溫度穩(wěn)定性更好34.固定液流失021868101214164202224100°C270°C300°C300°Cfor12min柱流失35.常用固定相PhasecompositionJ&WSGERestek100%dimethylpolysiloxaneDB-1BP-1Rtx-195%二甲基dimethyl-5%二苯基diphenylpolysiloxaneDB-5BP-5Rtx-5Polyethyleneglycol(PEG)DB-WaxBP-20Stabilwax50%dimethyl-50%diphenylpolysiloxaneDB-17BP-17Rtx-176%cyanopropylphenyl-94%dimethylpolysiloxaneDB-624BP-624Rtx-62436.固定液的選擇在選擇固定液時(shí)，一般按“相似相溶”的規(guī)律選擇。在應(yīng)用中，應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況并按如下幾個(gè)方面考慮：

第一，非極性試樣一般選用非極性固定液。非極性固定液對(duì)樣品的保留作用，主要靠色散力。分離時(shí)，試樣中各組分基本上按沸點(diǎn)從低到高的順序流出色譜柱；若樣品中含有同沸點(diǎn)的烴類和非烴類化合物，則極性化合物先流出。色譜柱的選擇37.

第二，中等極性的試樣應(yīng)首先選用中等極性固定液。分離時(shí)組分基本上按沸點(diǎn)從低到高的順序流出色譜柱，非極性組分先流出。

第三，強(qiáng)極性的試樣應(yīng)選用強(qiáng)極性固定液。組分一般按極性從小到大的順序流出；對(duì)含有極性和非極性的樣品，非極性組分先流出。第四，具有酸性或堿性的極性試樣，可選用帶有酸性或堿性基團(tuán)的高分子多孔微球，組分一般按相對(duì)分子質(zhì)量大小順序分離。第五，能形成氫鍵的試樣，應(yīng)選用氫鍵型固定液，各組分將按形成氫鍵的能力大小順序分離。第六，對(duì)于復(fù)雜組分，可選用兩種或兩種以上的混合液，配合使用，增加分離效果。38.毛細(xì)管柱流量設(shè)定內(nèi)徑載氣流入

MS大流量真空度差柱內(nèi)徑

流量

0.25mm1-2ml/min0.32mm2-4ml/min0.53mm10-15ml/min

39.分離度定義式分離度：相臨兩組分間峰頂間距離是峰底寬平均值的幾倍（衡量色譜分離條件優(yōu)劣的參數(shù)）討論：40.R=1.5完全分離41.影響分離的因素（計(jì)算式）前提——定義式基礎(chǔ)上，相鄰兩組分的n一致（假設(shè)）柱選擇項(xiàng)柱容量項(xiàng)柱效項(xiàng)42.圖示k影響峰位主要受固定相用量、柱溫和載氣流速的影響n影響峰寬窄主要取決于色譜柱性能及載氣流速α影響兩峰間距主要受固定相性質(zhì)，以及柱溫影響43.1)各組分的分配系數(shù)必須不同。這一條件通過選擇合適的固定相來實(shí)現(xiàn)。2)區(qū)域擴(kuò)寬的速度應(yīng)小于區(qū)域分離的速度，即色譜柱的柱效要高。3)在保證快速分離的前提條件下，色譜柱應(yīng)足夠長(zhǎng)。使試樣中的不同組分分離需要滿足的條件44.柱溫的選擇改變柱溫產(chǎn)生的影響柱效增加柱溫可加快氣相、液相的傳質(zhì)速率，有利于降低塔板高度，改善柱效；但同時(shí)又會(huì)加劇縱向擴(kuò)散，從而導(dǎo)致柱效下降。分離度柱溫升高，K減小，分離度下降。分析時(shí)間降低柱溫，分析時(shí)間增加45.柱溫應(yīng)控制在固定液的最高使用溫度和最低使用溫度范圍之內(nèi)。使最難分離的組分有盡可能好的分離前提下，采取適當(dāng)?shù)偷闹鶞兀员Ａ魰r(shí)間適宜，峰形不拖尾為度。柱溫一般選擇在組分平均沸點(diǎn)左右。組分復(fù)雜，沸程寬的試樣，采用程序升溫。選擇原則46.程序升溫50~250℃，8℃/min恒溫150℃正構(gòu)烷烴恒溫和程序升溫色譜圖比較程序升溫不僅可以改善分離，而且可以縮短分析時(shí)間。47.檢測(cè)和放大記錄系統(tǒng)（1）檢測(cè)系統(tǒng)

濃度型檢測(cè)器

測(cè)量的是載氣中組分濃度的瞬間變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)值正比于組分的濃度。如熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）、電子捕獲檢測(cè)器（ECD）。

質(zhì)量型檢測(cè)器

測(cè)量的是載氣中所攜帶的樣品進(jìn)入檢測(cè)器的速度變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)信號(hào)正比于單位時(shí)間內(nèi)組分進(jìn)入檢測(cè)器的質(zhì)量。如氫焰離子化檢測(cè)器（FID）和火焰光度檢測(cè)器（FPD）。（2）記錄系統(tǒng)是一種能自動(dòng)記錄由檢測(cè)器輸出的電信號(hào)的裝置。(四)檢測(cè)系統(tǒng)48.

1．氫火焰離子化檢測(cè)器（1）特點(diǎn)（FID：hydrogenflameionizationdetector）a.典型的質(zhì)量型檢測(cè)器，b.對(duì)有機(jī)化合物具有很高的靈敏度，c.無機(jī)氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的物質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng)。d.氫焰檢測(cè)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)迅速等特點(diǎn)。e.比熱導(dǎo)檢測(cè)器的靈敏度高出近3個(gè)數(shù)量級(jí)，檢測(cè)下限可達(dá)10-12g·g-1。49.(2)氫焰檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)

a.在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（100—300V）構(gòu)成一個(gè)外加電場(chǎng)。b.氫焰檢測(cè)器需要用到三種氣體：

N2：載氣攜帶試樣組分；H2：為燃?xì)猓豢諝猓褐細(xì)?。使用時(shí)需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測(cè)器靈敏度達(dá)到最佳。50.氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）簡(jiǎn)稱氫焰檢測(cè)器。它具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，靈敏度高，死體積小，響應(yīng)快，穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。它僅對(duì)含碳有機(jī)化合物有響應(yīng)。氫焰檢測(cè)器是以氫氣和空氣燃燒的火焰作為能源，利用含碳化合物在火焰中燃燒產(chǎn)生離子，在外加的電場(chǎng)作用下，使離子形成離子流，根據(jù)離子流產(chǎn)生的電信號(hào)強(qiáng)度，檢測(cè)被色譜柱分離出的組分。51.(3)氫焰檢測(cè)器的原理

a.當(dāng)含有機(jī)物CnHm的載氣由噴嘴噴出進(jìn)入火焰時(shí)，在C層發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基：CnHm──→·CHb.產(chǎn)生的自由基在D層火焰中與外面擴(kuò)散進(jìn)來的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應(yīng)：

·CH+O──→CHO++ec.生成的正離子CHO+與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)：CHO++H2O──→H3O++COA區(qū)：預(yù)熱區(qū)B層：點(diǎn)燃火焰C層：熱裂解區(qū)：溫度最高D層：反應(yīng)區(qū)52.氫焰檢測(cè)器的原理

d.化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定直流電場(chǎng)的作用下分別向兩極定向運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生微電流（約10-6～10-14A）；e.在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進(jìn)入離子室的被測(cè)組分質(zhì)量成正比，所以氫焰檢測(cè)器是質(zhì)量型檢測(cè)器；f.組分在氫焰中的電離效率很低，大約五十萬分之一的碳原子被電離；g.離子電流信號(hào)輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質(zhì)量成正比的色譜流出曲線。A區(qū)：預(yù)熱區(qū)B層：點(diǎn)燃火焰C層：熱裂解區(qū)：溫度最高D層：反應(yīng)區(qū)53.（4）影響氫焰檢測(cè)器靈敏度的因素

①各種氣體流速和配比的選擇：N2流速的選擇主要考慮分離效能，

N2

H2

=1

1～1

1.5氫氣

空氣=1

10。②極化電壓正常極化電壓選擇在100～300V范圍內(nèi)。54.電子捕獲檢測(cè)器（ECD）在應(yīng)用上僅次于熱導(dǎo)池和氫火焰的檢測(cè)器。它只對(duì)具有電負(fù)性的物質(zhì)，如含有鹵素、硫、磷、氮的物質(zhì)有響應(yīng)。

電子捕獲檢測(cè)器是一個(gè)具有高靈敏度和高選擇性的檢測(cè)器，它經(jīng)常用來分析痕量的具有電負(fù)性元素的組分，如食品、農(nóng)副產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留量，大氣、水中的痕量污染物等，電子捕獲檢測(cè)器是濃度型檢測(cè)器，其線性范圍較窄。

2.電子捕獲檢測(cè)器55.高選擇性檢測(cè)器，僅對(duì)含有鹵素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的靈敏度，檢測(cè)下限10-14g/mL，

對(duì)大多數(shù)烴類沒有響應(yīng)。較多應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品及環(huán)境中農(nóng)藥殘留量的測(cè)定。特點(diǎn)56.

電子捕獲機(jī)理

適用范圍鹵素及親電子物質(zhì)載氣在-射線源的照射下發(fā)生電離，形成穩(wěn)定的基流。鹵素等電負(fù)性大的原子捕獲電子生成穩(wěn)定的負(fù)離子，并與載氣正離子結(jié)合，使基流信號(hào)下降，根據(jù)信號(hào)是否降低和降低程度，可檢測(cè)組分。57.微池ECD原理電子捕獲檢測(cè)器（ECD）包括一個(gè)鍍有63Ni（一種放射性同位素）的檢測(cè)器池。63Ni釋放β粒子，它與載氣分子碰撞，產(chǎn)生低能電子---每個(gè)β粒子能產(chǎn)生大約100個(gè)電子。這些自由電子形成小電流---稱為參比或固定電流---在一個(gè)脈沖回路中被收集并被測(cè)定。當(dāng)樣品組分的分子進(jìn)入并與自由電子碰撞，電子則被樣品分子捕獲而產(chǎn)生負(fù)電荷離子。池電極被通過以脈沖電壓以收集剩余自由電子，而較重的離子相對(duì)不受影響并且由載氣帶出檢測(cè)器出口。測(cè)定池電流并與參比電流比較。調(diào)解脈沖頻率以保持恒定的池電流。未被捕獲的電子越多，所需的與參比電流相匹配的脈沖頻率越低。當(dāng)捕獲電子的一個(gè)組分通過池時(shí)，脈沖頻率增加。此脈沖頻率被轉(zhuǎn)化為電壓并被記錄下來。58.59.(五)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)色譜流出曲線上的信息60.1根據(jù)色譜峰的個(gè)數(shù)，可判斷樣品所含的最少組份數(shù)。2根據(jù)色譜峰的保留值，可以進(jìn)行定性分析。3根據(jù)色譜峰的面積或峰高,可以進(jìn)行定量分析4色譜峰的保留值及其區(qū)域?qū)挾仁窃u(píng)價(jià)色譜柱分離效能的依據(jù)5色譜峰兩峰間的距離，是評(píng)價(jià)固定相(或流動(dòng)相)選擇是否合適的依據(jù)。61.氣相色譜分析法應(yīng)用1.單柱比較法“相同的色譜條件”samplestandard（一）定性分析62.2.峰高加入法進(jìn)樣量“低”63.（二）定量分析1.歸一化法把所有出峰組分的含量之和按100%計(jì)的定量方法稱為歸一化法。其計(jì)算公式如下：Pi%=(mi/m)

100%=Aif

i/(A1f

1+A2f

2+

+Anf

n)

100%式中Pi%為被測(cè)組分i的百分含量；A1、A2

An為組分1~n的峰面積；f

1、f

2

f

n為組分1~n的相對(duì)校正因子。64.2.內(nèi)標(biāo)法當(dāng)樣品各組分不能全部從色譜柱流出，或有些組分在檢測(cè)器上無信號(hào)，或只需對(duì)樣品中某幾個(gè)出現(xiàn)色譜峰的組分進(jìn)行定量時(shí)可采用內(nèi)標(biāo)法。所謂內(nèi)標(biāo)法，是將一定量的純物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物加入到準(zhǔn)確稱量的試樣中，根據(jù)試樣和內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量以及被測(cè)組分和內(nèi)標(biāo)物的峰面積可求出被測(cè)組分的含量。由于被測(cè)組分與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量之比等于峰面積之比，即mi/ms=Aif

i/Asf

s65.內(nèi)標(biāo)法的關(guān)鍵是選擇合適的內(nèi)標(biāo)物，它必須符合下列條件：

（1）內(nèi)標(biāo)物應(yīng)是試樣中原來不存在的純物質(zhì)，性質(zhì)與被測(cè)物相近，能完全溶解于樣品中，但不能與樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。（2）內(nèi)標(biāo)物的峰位置應(yīng)盡量靠近被測(cè)組分的峰，或位于幾個(gè)被測(cè)物之峰的中間并與這些色譜峰完全分離。（3）內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量應(yīng)與被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量接近，能保持色譜峰大小差不多66.（3）外標(biāo)法外標(biāo)法實(shí)際上就是常用的標(biāo)準(zhǔn)曲線法。首先用純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)試樣，在一定的色譜條件下準(zhǔn)確定量進(jìn)樣，測(cè)量峰面積（或峰高），繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。進(jìn)樣品測(cè)定時(shí)，要在與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線完全相同的色譜條件下準(zhǔn)確進(jìn)樣，根據(jù)所得的峰面積（或峰高），從曲線查出被測(cè)組分的含量。67.第二部分質(zhì)譜68.出口氣相高真空泵傳輸線化學(xué)工作站軟件（電腦）離子源質(zhì)量分析器機(jī)械泵檢測(cè)器質(zhì)譜GC部分MS部分69.1898

W.Wien

發(fā)現(xiàn)帶正電荷的離子束在磁場(chǎng)中發(fā)生偏轉(zhuǎn)。1910

J.J.Thompson

使用簡(jiǎn)單的電場(chǎng)-磁場(chǎng)組合裝置,獲得了拋物線族的質(zhì)譜,證明了20Ne,22Ne兩種同位素的存在。1918

A.J.Dempster

采用電子轟擊技術(shù)使分子離子化。1919

F.W.Aston

制得了第一臺(tái)速度聚焦質(zhì)譜儀。提出每種同位素的質(zhì)子和中子在結(jié)合成原子核時(shí),具有特定的質(zhì)量虧損(并非整數(shù)值)。1942

商品MS出現(xiàn),用于石油精煉和橡膠工業(yè)。質(zhì)譜發(fā)展史70.質(zhì)譜不屬波譜范圍質(zhì)譜圖與電磁波的波長(zhǎng)和分子內(nèi)某種物理量的改變無關(guān)質(zhì)譜是分子離子及碎片離子的質(zhì)量與其相對(duì)強(qiáng)度的譜,譜圖與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)質(zhì)譜法進(jìn)樣量少,靈敏度高,分析速度快質(zhì)譜是唯一可以給出分子量,確定分子式的方法,而分子式的確定對(duì)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定是至關(guān)重要的。

特點(diǎn)71.質(zhì)譜檢測(cè)器毛細(xì)管柱接口離子源離子檢測(cè)器加熱器溫度傳感器質(zhì)量分析器數(shù)據(jù)處理72.離子化的方法電子轟擊電離

ElectronImpactIonization,EI化學(xué)離子化

ChemicalIonization,CI場(chǎng)電離，場(chǎng)解吸FieldIonizationFD,FieldDesorptionFD快原子轟擊FastAtomBombardment,FAB基質(zhì)輔助激光解析電離Matrix-AssistedLaserDesorptionIonization,MALDI電噴霧電離ElectrosprayIonization,ESI大氣壓化學(xué)電離AtmosphericPressureChemicalIonization,APCI73.

[電子轟擊離子化可產(chǎn)生能提供結(jié)構(gòu)信息的富碎片質(zhì)譜圖]。在電子轟擊離子化中，從氣相色譜柱進(jìn)入離子源的樣品分子被鎢或錸絲(陰極)發(fā)射的并經(jīng)加速后奔向陽(yáng)極的熱電子所離子化。當(dāng)電子與樣品分子碰撞時(shí)，電子的部分動(dòng)能傳遞給了樣品分子，導(dǎo)致樣品分子被激發(fā)、碎裂和離子化。電子轟擊電離

ElectronImpact（EI）74.由于分子能量分布會(huì)直接影響質(zhì)譜的外觀，且它主要與電子束能有關(guān)，因此常把Ee1固定在一標(biāo)準(zhǔn)數(shù)值Ee1＝70ev上。其理由為：在這一電子能的作用下可形成最多的離子Ee1的改變對(duì)質(zhì)譜外觀的變化很小可形成相對(duì)大的分子離子峰和強(qiáng)的碎片離子峰(與分子結(jié)構(gòu)有關(guān))對(duì)于不同的儀器，形成離子的能量分布實(shí)際上相同，使譜圖基本上與所使用的儀器無關(guān)。75.++++:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrometer(M-R1)+76.Ionizationmethod77.電子轟擊電離又稱為電子轟擊，或電子電離。是應(yīng)用最普遍，發(fā)展最成熟的電離方法。轟擊電壓50-70eV,有機(jī)分子的電離電位一般為7-15eV?？商峁┴S富的結(jié)構(gòu)信息。有些化合物的分子離子不出現(xiàn)或很弱電子轟擊電離EI78.方法成熟，是經(jīng)典、常規(guī)的有機(jī)物電離方法。已積累了數(shù)萬張標(biāo)準(zhǔn)譜圖；碎片離子提供豐富的結(jié)構(gòu)信息；靈敏度高，能檢測(cè)納克（ng）級(jí)樣品；相對(duì)其他質(zhì)譜電離技術(shù)，重復(fù)性好；離子源的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便，是商品質(zhì)譜計(jì)的基本配置。70eV轟擊能量使部分化合物分子離子峰信號(hào)太弱或不出現(xiàn)；要求樣品先氣化然后才能電離，限制了應(yīng)用范圍。EI的特點(diǎn)：79.

在化學(xué)離子化中，待測(cè)物通過氣相離子—分子反應(yīng)而被離子化[化學(xué)離子化通常產(chǎn)生能夠提供分子質(zhì)量信息的非常簡(jiǎn)單的質(zhì)譜圖]。為達(dá)此目的，試劑氣(通常為甲烷，異丁烷，氨或水)在較高壓力(0.01—2Torr)下被引入離子源，通過電子轟擊離子化產(chǎn)生試劑氣體離子。待測(cè)分子則通過與試劑氣體的一系列反應(yīng)，將被間接離子化。在此過程中，只有狹窄分布的少量能量能夠通過碰撞轉(zhuǎn)移給待測(cè)分子。這就解釋了為什么CI常被稱為“軟”離子化技術(shù)。軟離子化導(dǎo)致較少的碎片。化學(xué)電離

（ChemicalIonization，CI）80.與EI相比，用CI可獲得更豐富的分子離子。盡管較低程度的碎裂增加了GC—MS的靈敏度，但它只能提供有限的結(jié)構(gòu)信息。然而，CI的寶貴特點(diǎn)是它的選擇性可以通過試劑氣的選擇進(jìn)行調(diào)整。如果使用非常溫和的試劑氣，例如氨，則只有非常堿性的化合物(例如胺)可被質(zhì)子化和檢測(cè)。CI譜與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，特別是與離子源壓力有關(guān)。因此不能比較或檢索用不同儀器獲得的CI譜的方法。因?yàn)橐暿褂迷噭舛裕瓤色@得正離子也可獲得負(fù)離子。81.

離子室內(nèi)的反應(yīng)氣（甲烷等；10~100Pa，樣品的103~105倍），電子（100~240eV）轟擊，產(chǎn)生離子，再與試樣分離碰撞，產(chǎn)生準(zhǔn)分子離子。最強(qiáng)峰為準(zhǔn)分子離子；譜圖簡(jiǎn)單；不適用難揮發(fā)試樣；++氣體分子試樣分子+準(zhǔn)分子離子電子(M+1)+;(M+17)+;(M+29)+;82.Ionizationmethod83.反應(yīng)氣燈絲e-e-e-e-e-QPCH4

CH5+C2H5+樣品分子H+-CH4[M+1]-C2H4正化學(xué)電離（PCI）84.負(fù)化學(xué)電離(NCI)

燈絲e-e-e-e-反應(yīng)氣樣品樣品85.NCI的優(yōu)點(diǎn)適合分析電負(fù)性強(qiáng)的元素

高靈敏度

與

GC-ECD靈敏度相當(dāng)高選擇性86.化學(xué)電離（CI）

化學(xué)式觀測(cè)M/Z電荷轉(zhuǎn)移X+?+MX+M+?M電子捕獲M+e-(熱) M- M質(zhì)子轉(zhuǎn)移CH5++MCH4+MH+ M+1CH3++M CH4+M-H+ M-1OH-+M H2O+M-H- M-1加成C2H5++M MC2H5+ M+29 87.GC-MS中的質(zhì)量分析器磁場(chǎng)分析器四極桿離子阱飛行時(shí)間88.四極濾質(zhì)器四極濾質(zhì)器由四根平行的金屬桿組成，其排布見左圖所示。被加速的離子束穿過對(duì)準(zhǔn)四根極桿之間空間的準(zhǔn)直小孔。通過在四極上加上直流電壓DC和射頻電壓RF，在極間形成一個(gè)射頻場(chǎng)，離子進(jìn)入此射頻場(chǎng)后，會(huì)受到電場(chǎng)力作用，只有合適m/z的離子才會(huì)通過穩(wěn)定的振蕩進(jìn)人檢測(cè)器。只要改變DC和RF并保持DC/RF比值恒定時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)不同m/z的檢測(cè)。

89.離子檢測(cè)器質(zhì)譜檢測(cè)器是用于檢測(cè)離子及其強(qiáng)度電子倍增器四級(jí)桿微通道板TOF90.離子檢測(cè)器電子倍增管：

從質(zhì)量分析器出來的離子轟擊電子倍增管的陰極表面，使其發(fā)射出二次電子，再由二次電子依次轟擊一系列電極，使二次電子獲得不斷倍增，最后由陽(yáng)極接受電流，使離子束信號(hào)得到放大。91.離子的檢測(cè)

92.檢測(cè)記錄系統(tǒng)質(zhì)量分析器分離并加以聚焦的離子束，按m/z的大小依次通過狹縫，到達(dá)收集器。經(jīng)接收放大后被記錄。93.GC-MS的操作模式全掃描模式【在全掃描模式中，質(zhì)譜圖是在色譜運(yùn)行期間連續(xù)獲得的】通常，以掃描模式操作的GC-MS可產(chǎn)生三維數(shù)據(jù)陣列，記錄的強(qiáng)度既是時(shí)間（含有色譜信息）又是質(zhì)量（質(zhì)譜信息）的函數(shù)。具有不同信息含量的不同類型數(shù)據(jù)就可從這個(gè)三維數(shù)據(jù)陣列中獲取。94.選定離子監(jiān)測(cè)模式（SIM）【在選定離子監(jiān)測(cè)模式中，靈敏度可通過僅監(jiān)測(cè)少數(shù)幾個(gè)選定的m/z比荷成比例地增加記錄時(shí)間的辦法加以增強(qiáng)】。全掃描模式也有靈敏度相當(dāng)?shù)瓦@一弊端。因?yàn)閽呙璺秶ǔＯ喈?dāng)寬（例如m/z＝50～500），因此所感興趣的質(zhì)譜信號(hào)只能從后運(yùn)行中獲取。這樣大部分?jǐn)?shù)據(jù)獲取的時(shí)間就浪費(fèi)在了于分析不相干