物理有機(jī)化學(xué)第二章中

物理有機(jī)化學(xué)第二章中基團(tuán)表得使用指南1、ΔHf0和S0分別就是一個(gè)基團(tuán)得生成熱和熵,表示理想氣體標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)1atm,25℃。所有得值ΔHf0就是kcal/mol,S0就是cal/molk。對(duì)于將ΔHf0和S0轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌郎囟鹊煤?jiǎn)單方法見(jiàn):Benson,etal、,Chem、Rev、,1969,69,3132、為了分配值對(duì)所有得基團(tuán),某些基團(tuán)不得不指定為變值,表中方括號(hào)中得基團(tuán)便就是。從簡(jiǎn)單化合物中獲得得估算值在圓括號(hào)內(nèi)。在簡(jiǎn)單得把分子中所有基團(tuán)得ΔHf0加在一起以獲得分子得ΔHf0時(shí),我們做了假設(shè):僅最近相鄰得鍵影響那個(gè)鍵。這不總就是真實(shí)得。下面我們將討論較為重要而且必須使用得交互作用問(wèn)題。烷烴在烷烴中,旁式相互作用可以升高分子含得程度。旁式相互作用處理如下:將烷烴排列成她最穩(wěn)定得構(gòu)象,僅觀察非兩端得每一個(gè)直鏈C-C鍵,并記下旁式相互作用得數(shù)目。在計(jì)算化合物得ΔHf0時(shí),對(duì)每一個(gè)旁式相互作用加+0、8kcal/mol。因此,在無(wú)分支開(kāi)鏈烷烴最穩(wěn)定得構(gòu)象中,沒(méi)有旁式相互作用。11大家應(yīng)該也有點(diǎn)累了，稍作休息大家有疑問(wèn)的，可以詢問(wèn)和交流熵在本節(jié)中,迄今為止我們僅強(qiáng)調(diào)了反應(yīng)組分得焓變。這就是由于熵變?cè)谠S多反應(yīng)中就是很小得,因而在與焓變得比較中常常被忽略。當(dāng)熵變具有意義時(shí),她們也能用Benson得加和規(guī)則來(lái)確定。為了計(jì)算一個(gè)分子得S0,基團(tuán)S0得貢獻(xiàn)正像ΔHf0那樣被加在一起,但現(xiàn)在,必須加上一個(gè)對(duì)于分子得整體旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性得交互作用,值為-lnσ。這里σ表示對(duì)稱性數(shù),其計(jì)算為分子各獨(dú)立對(duì)稱軸得乘積。分子得對(duì)稱軸分為外軸和內(nèi)軸外軸為分子整體旋轉(zhuǎn)得對(duì)稱軸(繞空間旋轉(zhuǎn))內(nèi)軸為分子沿鍵方向得旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸如:乙烷2、3、1概述大多數(shù)有機(jī)反應(yīng)就是在溶液中進(jìn)行得,能夠理解和預(yù)料分子、離子以及過(guò)渡態(tài)溶解在溶劑中所經(jīng)歷得熱力學(xué)變化就是非常有用得。雖然我們得液體結(jié)構(gòu)知識(shí)以及她們同溶質(zhì)在分子級(jí)上得相互作用得知識(shí)仍不完全,在這方面得進(jìn)步正在被建立,而且有用得定量數(shù)據(jù)正在變?yōu)楹侠怼Ｎ覀儗⑹紫群?jiǎn)要討論溶劑得性質(zhì)和表示液體得最重要得參數(shù)之間得關(guān)系。2、3、2溶劑得性質(zhì)

1、介電常數(shù)ε

一個(gè)物質(zhì)得介電常數(shù)ε就是通過(guò)測(cè)定環(huán)繞在一個(gè)沉浸在該物質(zhì)中得電荷離子電場(chǎng)強(qiáng)度得變化,與在真空中得結(jié)果相比較而得。2、3溶液(solutions)

介電常數(shù)就是一個(gè)宏觀性質(zhì),即她得定義和測(cè)量假設(shè)所研究得物質(zhì)就是連續(xù)得,不具有微觀結(jié)構(gòu)。介質(zhì)得介電常數(shù)越高,離子間得靜電吸引和排斥就越小,相反電荷離子當(dāng)介電常數(shù)較大時(shí)將具有較大得解離趨勢(shì)。下表列出了一些普通溶劑得介電常數(shù)。介電常數(shù)對(duì)溶劑得性質(zhì)僅給出一個(gè)粗糙得指示,而且不能很好地相關(guān)于溶劑對(duì)反應(yīng)速率影響得測(cè)量。然而她對(duì)于將溶劑分為極性和非極性兩大類就是有用得。在非極性溶劑中(ε＜15),離子型物質(zhì)將具有較高得結(jié)合性,因而有較小得溶解性,離子型物質(zhì)易溶于高介電常數(shù)得溶劑中,而且如果介電常數(shù)足夠大,離子將就是解離得;如果離子具有使她特別適合溶解在一個(gè)非極性介質(zhì)得結(jié)構(gòu),或者如果特別類型得絡(luò)合劑存在時(shí),會(huì)出現(xiàn)例外。2、偶極矩和極化性為了得到溶液現(xiàn)象得更好解釋,需要在分子水平上評(píng)價(jià)溶劑得性質(zhì)。這里最重要得性質(zhì)就是偶極矩μ和極化性。一些值見(jiàn)上表。偶極矩測(cè)定分子內(nèi)部得電荷分離,在評(píng)價(jià)溶劑分子如何圍繞具有偶極矩或凈電荷得溶質(zhì)周?chē)芯褪侵匾?。溶劑得偶極矩趨向于圍繞溶質(zhì)定向排列,如圖。在溶劑分子中,偶極得一端可以就是裸露得,而另一端則可能包裹在中間,如在這種情況下,溶劑與正離子得作用較負(fù)離子要更強(qiáng)一些。進(jìn)而圍繞溶質(zhì)粒子溶劑化層得形成將伴隨有熱量得釋放和有序得增加(負(fù)得溶液得ΔH和ΔS)。

極化性就是測(cè)量分子得電子分布變形得難易,她就是評(píng)價(jià)非確定作用力(色散力)得基礎(chǔ)。當(dāng)兩個(gè)分子彼此接近時(shí),這種力升高,一個(gè)分子改變其她分子得電子云,因而誘導(dǎo)一個(gè)瞬間得偶極,誘導(dǎo)偶極然后相互吸引(作用)。對(duì)于非極性溶劑,沒(méi)有其她力存在,色散力就是弱得,但就是非常重要得,電子云越大她們變得越強(qiáng),對(duì)某些高分子量極性溶劑,她們也可以變成重要得。大得溶質(zhì)粒子如碘離子,通過(guò)這一機(jī)理作用比較小得粒子如氟離子要強(qiáng)。進(jìn)一步,溶劑得極化性可以影響一定類型得反應(yīng)速率,這就是因?yàn)榉磻?yīng)得過(guò)渡態(tài)可以具有與反應(yīng)物不同得極化性,因而具有不同得溶劑化作用。溶劑得極化性可由折射率n通過(guò)下式計(jì)算:其中:M=摩爾質(zhì)量,d＝密度,N0＝阿伏伽德羅常數(shù)。3、氫鍵比起任何單一得溶劑性質(zhì),氫鍵大概就是對(duì)溶劑—溶質(zhì)相互作用影響更大。帶有O-H或N-H鍵得溶劑就是氫鍵得給與體,任何具有未共用電子對(duì)得點(diǎn)就是潛在得氫鍵接受體。質(zhì)子化溶劑就是好得氫鍵給與體,同時(shí)她們也就是好得氫鍵接受體;非質(zhì)子化溶劑不就是氫鍵給與體,她們可以或不可以就是氫鍵接受體,由于負(fù)離子具有多余得電子,她們就是氫鍵接受體,可以預(yù)計(jì)她們?cè)谫|(zhì)子化溶劑中有較強(qiáng)得溶劑化作用;許多含有堿性作用點(diǎn)得中性分子也就是接受體。另一方面,非質(zhì)子化溶劑對(duì)負(fù)離子和堿性分子溶劑化能力較差。不管溶劑就是不就是質(zhì)子化得,正離子通常通過(guò)與極性溶劑得偶極作用而被溶劑化。質(zhì)子化溶質(zhì)通常通過(guò)氫鍵與質(zhì)子化溶劑相互作用。4、質(zhì)子化和偶極非質(zhì)子化溶劑依賴于溶劑就是質(zhì)子化或非質(zhì)子化得,把較極性得溶劑(ε＞～15)分為兩類就是很有用得。包括堿得反應(yīng),如SN2取代、E2消除以及羰基上得取代,在偶極非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行比在質(zhì)子溶劑中快得多,通常為103～105,有時(shí)高達(dá)106。這一現(xiàn)象可由非質(zhì)子溶劑和溶質(zhì)之間得相互作用來(lái)解釋:反應(yīng)通常就是發(fā)生于一個(gè)負(fù)離子進(jìn)攻一個(gè)中性分子,質(zhì)子化溶劑通過(guò)氫鍵較強(qiáng)地溶劑化負(fù)離子,而非質(zhì)子化溶劑則不能。進(jìn)一步說(shuō),雖然偶極非質(zhì)子溶劑通常具有較大得偶極矩,但由于偶極得正端通常包裹在分子得中間她們對(duì)于溶劑化負(fù)離子就是無(wú)效得,相反,偶極得負(fù)端—裸露得氧或氮原子對(duì)正離子得溶劑化就是有效地。其結(jié)果就是在偶極非質(zhì)子溶劑中,進(jìn)攻試劑負(fù)離子就是較自由得,清除周?chē)軇┧枘芰枯^小,反應(yīng)易于發(fā)生。2、3、3離子對(duì)在低到中等極性得溶劑中,離子大量地結(jié)合成為離子對(duì)。由于一個(gè)離子得反應(yīng)性能夠有效地被存在于非常鄰近得相反離子所影響,在這些溶劑中,離子對(duì)現(xiàn)象在離子類化學(xué)中起著重要得作用。通常得例子就是離子對(duì)對(duì)于在脂肪族親核取代中碳正離子行為得影響以及碳負(fù)離子化學(xué)。已經(jīng)確立了兩類可區(qū)別得離子對(duì)類型:緊密離子對(duì)(M+X-)—正負(fù)離子間沒(méi)有溶劑分子溶劑分割離子對(duì)(M+‖

X-)—正負(fù)離子間有一溶劑分子這兩種類型得離子對(duì)能夠通過(guò)光譜檢測(cè),她們之間得平衡也可測(cè)定。離子對(duì)行為得一個(gè)重要方面就是正離子同溶劑得給電子中心得配位。如醚和二甲亞砜得氧原子可配位于金屬離子并趨向于圍繞她們,同時(shí)形成溶劑分割離子對(duì)把她們從與負(fù)離子得緊密對(duì)中除去。正離子越小,她得電場(chǎng)就越高,她同給電子溶劑得配位就越強(qiáng)。如化合物F-M++Solv、F-

、Solv、、M+

2、3、4相轉(zhuǎn)移催化溶劑化合離子對(duì)對(duì)于離子行為影響得觀察導(dǎo)致一個(gè)特別有效方法得發(fā)展,稱之為相轉(zhuǎn)移催化。她能使反應(yīng)在有機(jī)分子和離子試劑之間以高產(chǎn)率迅速進(jìn)行。有機(jī)作用物溶解在非極性有機(jī)溶劑中,離子物質(zhì)(其中負(fù)離子作為親核試劑、堿、還原或氧化劑)被溶解在水相。相轉(zhuǎn)移催化劑—一個(gè)具有幾個(gè)烴基得正離子鹽(如四烷基銨或三烷基鏻得鹵化物)被加入,相轉(zhuǎn)移正離子同試劑負(fù)離子形成離子對(duì),由于相轉(zhuǎn)移催化劑帶有較大得烴基,形成得離子對(duì)運(yùn)動(dòng)進(jìn)入有機(jī)層,在有機(jī)相中,負(fù)離子被非極性溶劑分子溶劑化得程度非常弱,而就是同低電場(chǎng)密度大得正離子形成離子對(duì),因此具有高得反應(yīng)性。相轉(zhuǎn)移正離子能夠繼續(xù)來(lái)回在兩相間遷徙,攜帶更多得負(fù)離子試劑進(jìn)入反應(yīng)體系。冠醚、穴醚等大環(huán)化合物也可通過(guò)絡(luò)合得離子然后帶絡(luò)合正離子—負(fù)離子對(duì)進(jìn)入非極性相而起到相轉(zhuǎn)移催化作用。相轉(zhuǎn)移催化得概念就是在1968年Starks首先提出得,與傳統(tǒng)方法相比有很多優(yōu)點(diǎn):①不需要昂貴得無(wú)水溶劑或非質(zhì)子溶劑,②提高反應(yīng)速度;③降低反應(yīng)溫度;④通過(guò)抑制副反應(yīng)而提高得率;⑤促使某些條件下不能進(jìn)行得反應(yīng)發(fā)生;⑧操作簡(jiǎn)便;⑦可以用氫氧化鈉水溶液代替醇鈉和氨基鈉,使之在和緩條件下完成某些烷基化反應(yīng)。相轉(zhuǎn)移催化劑得類型:作為相轉(zhuǎn)移催化刑,應(yīng)該具備兩個(gè)條件,首先,催化劑能夠轉(zhuǎn)移一個(gè)試劑由她得正規(guī)相到另一試劑得正規(guī)相;其次,轉(zhuǎn)移了得試劑應(yīng)處于較為活潑得狀態(tài)。相轉(zhuǎn)移催化劑一般可分為三大類。①鎓鹽化合物。烷基取代得季銨鹽、季鏻鹽、季鉮鹽、季硫鹽都就是有效得相轉(zhuǎn)移催化劑,一般常用得就是季銨鹽和季鏻鹽化合物。②大環(huán)冠醚化合物。王冠化合物就是一類大環(huán)多醚化合物,形如王冠因而稱冠醚(crownether)。②穴醚化合物。穴醚化合物實(shí)質(zhì)上就是雙環(huán)醚類化合物,大部分穴醚(cryptate)實(shí)質(zhì)上就是一種氮雜雙環(huán)醚類化合物,下面就是一些常見(jiàn)得相轉(zhuǎn)移催化劑得縮寫(xiě)及名稱:鎓鹽類(季鏻鹽):縮寫(xiě)名稱

CTEBP溴化十六烷基三乙基鏻

HDTBP溴化十六烷基三丁基鏻

HTBPC氯化十六烷基三乙基鏻鎓鹽類(季銨鹽)冠醚縮寫(xiě)名稱18-C-618-冠-6-聚醚DB-18-C-6雙苯并-18-冠-6-聚醚DC-18-C-6雙環(huán)己基-18-冠-6-聚醚穴醚代號(hào)名稱Cryptate2214,7,13,16,21-五氧雜-1,10-二氮雜雙環(huán)[8、8、5]二十三烷Cryptate2114,7,13,18-四氧雜-1,10-二氮雜雙環(huán)[8、8、5]二十烷Cryptate2224,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二氮雜雙環(huán)[8、8、8]二十六烷縮寫(xiě)名稱縮寫(xiě)名稱TCMAC氯化三辛基甲基銨DBDMA氯化二丁基二甲銨BTEAB溴化芐基三乙銨DDMBB溴化十二烷基二甲基芐銨BTEAC氯化芐基三乙銨HMPA六甲基磷酰三銨BTMAC氯化芐基三甲銨HTEAB溴化己基三乙銨BTMAF氟化芐基三甲銨LTEAB溴化十二烷基三乙銨CTEAB溴化十六烷基三乙銨MTPAB溴化甲基三苯基銨CTMAB溴化十六烷基三甲銨CTEAB溴化辛基三乙銨CTMAC氯化十六烷基三甲銨TBAB溴化四丁基銨反應(yīng)條件

(1)溶劑反應(yīng)物為液體時(shí),該液體反應(yīng)底物經(jīng)常作為有機(jī)相使用,雖然許多有機(jī)溶劑可以使用,但她們與水得互溶性必須很小,以確保離子對(duì)不發(fā)生水合作用。若相轉(zhuǎn)移離子對(duì)有較強(qiáng)得親油性,采用正庚烷或苯作溶劑方較為合適、否則離子對(duì)由水相進(jìn)入有機(jī)相得量就是很少得。在TBAB、TCMAC等相轉(zhuǎn)移催化劑中,二氯甲烷和氯仿等溶劑更有利于離子對(duì)進(jìn)入有機(jī)相,使反應(yīng)速度加快。但應(yīng)該注意,若要加入氫氧化鈉水溶液,就不應(yīng)該使用氯仿溶劑、因?yàn)闀?huì)發(fā)生卡賓副反應(yīng)。為了防止強(qiáng)親核試劑與二氯甲烷和氯仿起反應(yīng)、可以用鄰二氯苯作溶劑代替,不過(guò)她對(duì)離子對(duì)得萃取能力較弱。

(2)相轉(zhuǎn)移摧化劑得選擇和用量在中性介質(zhì)中,應(yīng)考慮選擇具有15個(gè)碳原子以上得相轉(zhuǎn)移催化劑;酸性介質(zhì)中可選用四丁基銨鹽或TCMAC,在濃堿溶液中,應(yīng)選用TEBA或TCMAC,在一般情況下、芐基三丁基銨鹽就是常用得催化劑。催化劑得用量可在1％一3％mol范圍內(nèi),當(dāng)烷基化試劑很不活潑或易于引起水解等副反應(yīng)時(shí),需要采用摩爾量得催化劑。一般情況下取0、02mol量得催化劑即可。(3)催化劑得攪拌及其穩(wěn)定性大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室中,采用相轉(zhuǎn)移催化劑進(jìn)行有機(jī)合成可以用電磁攪拌,但攪拌太慢時(shí),尤其在有黏性得50％氫氧化鈉存在下,反應(yīng)得結(jié)果有時(shí)不能重現(xiàn),因而攪拌速率可按下列條件調(diào)節(jié):對(duì)于水／有機(jī)介質(zhì)中得中性相轉(zhuǎn)移催化劑得攪拌速率應(yīng)大于200r／min,對(duì)于固—液反應(yīng)以及有氫氧化鈉存在下得反應(yīng),則應(yīng)大于750—800r／min。盡管一般來(lái)說(shuō)相轉(zhuǎn)移催化劑得功能很好,但銨鹽和鏻鹽通常容易在某些條件下受到破壞。例如在堿性條件下,季銨氫氧化物、在室溫下也可能發(fā)生如下副反應(yīng):

R3N+R’·OH-R3N+R’OH

從季銨氫氧化物分解出各種基團(tuán)得分解次序如下:β-苯乙基＞烯丙基＞芐基＞乙基＞丙基＞環(huán)已基＞甲基＞異丁基＞苯基。四丁基銨鹽在濃氫氧化鈉水溶液中于60℃7h后可分解出52％得三丁基胺,100℃7h后可分解出92％得三丁基胺。鏻鹽相轉(zhuǎn)移催化劑在進(jìn)行Wittig反應(yīng)時(shí),或鏻鹽本身帶有苯基取代基,往往容易分解產(chǎn)生三苯基氧化膦,總體來(lái)講,鏻鹽催化劑比相應(yīng)得銨鹽穩(wěn)定一些。2、3、5溶劑極性尺度在定量溶劑有關(guān)化學(xué)性質(zhì)得影響得努力中已確定了許多尺度,這些尺度中得一部分被限制于特殊反應(yīng)類型得特征溶劑效應(yīng)。最著名得就是Grunwald-Winstein得mY尺度,她應(yīng)用于有一個(gè)具有正電荷得中間體產(chǎn)生得過(guò)程,我們將在第四章考慮這一尺度得應(yīng)用和擴(kuò)展。在此,我們簡(jiǎn)要地考慮幾個(gè)尺度她們可以在一較寬可變環(huán)境下定量溶劑得行為。

δ尺度這就是由Hildebrand所建議得。參數(shù)δ對(duì)一個(gè)物質(zhì)(無(wú)論溶質(zhì)或溶劑)就是按以下方程所定義:ΔHν—蒸發(fā)潛熱,V—摩爾體積γi—溶質(zhì)在溶液中得活度系數(shù),

Vi就是溶質(zhì)得摩爾體積,δi和δ就是分別對(duì)應(yīng)于溶質(zhì)和溶劑得參數(shù)。該處理用于非極性溶質(zhì)在非極性溶劑中。Z值

1958年Kosower由溶劑化譜線位移導(dǎo)出了一個(gè)溶劑極性得標(biāo)度。碘化l-乙基-4-甲氧碳基毗啶得電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜表現(xiàn)出明顯得溶劑化譜線位移現(xiàn)象:由于基態(tài)就是一離于對(duì),而激發(fā)態(tài)就是一游離基對(duì),所以極性較大得溶劑對(duì)基態(tài)有較大得穩(wěn)定作用。溶劑得Z值定義為25℃時(shí)在某種溶劑中上述躍遷過(guò)程所需要得能量(KJ／mol),溶劑極性越大,則對(duì)應(yīng)得Z值也就越大。現(xiàn)在已經(jīng)測(cè)得許多純?nèi)軇┖突旌先軇┑肸值。Et值

Reichardt-Dimroth得Et值就是測(cè)定多環(huán)化合物M(R＝H)得溶劑化譜線位移效應(yīng)。其在二苯醚中長(zhǎng)波吸收帶就是820nm,躍遷能Et＝147、8KJ/mol;在水中得長(zhǎng)波吸收帶就是453nm,躍遷能Et＝264、0KJ／mol。顯然,極性較大得水等溶劑對(duì)兩性離子基態(tài)得穩(wěn)定作用要比其激發(fā)態(tài)大一些,因?yàn)榧ぐl(fā)態(tài)電荷顯著下降,極性小得二苯醚等溶劑對(duì)其穩(wěn)定化作用增強(qiáng),對(duì)偶極離子得基態(tài)不易分散其電荷造成穩(wěn)定化作用,故躍遷能小,造成譜帶紅移。多環(huán)化合物M(R＝H)就是不溶于烴類溶劑中得。其Et值可由R=CH3化合物值得延伸求得。還沒(méi)有酸性溶劑得Et,因?yàn)樵谒嵝詶l件下,化合物M中得O將被質(zhì)子化。

π＊尺度和α、β參數(shù)

Taft和同事通過(guò)分析來(lái)自于許多不同得吸收類別得吸收資料產(chǎn)生了π＊尺度。之所以這樣命名就是由于有關(guān)得溶劑效應(yīng)就是建立在激發(fā)一個(gè)電子到一個(gè)反鍵得π＊軌道所需能量得基礎(chǔ)上得。后來(lái),她們又通過(guò)加入新參數(shù)α和β擴(kuò)展了她們得溶劑效應(yīng)評(píng)價(jià)。參數(shù)α、β分別取決于在溶劑對(duì)溶質(zhì)得氫鍵中給予或接受一個(gè)質(zhì)子得溶劑得能力。另一個(gè)不同得定量溶劑性質(zhì)得研究就是測(cè)定同特殊物質(zhì)作用得溶劑得能力,Guttmann提出得配位數(shù)(DN)和接受數(shù)(AN)尺度以表征一個(gè)溶劑對(duì)于缺電子中心給出電子以及從富電子中心接受電子得能力(這些相互作用屬于Lewis酸－堿類別,下章將作進(jìn)一步討論)。配位數(shù)(DN)被定義為:在稀得二氯乙烷中,研究物質(zhì)同強(qiáng)得Lewis酸(電子對(duì)接受體)SbCl5得反應(yīng)得焓變得負(fù)值;接受電子數(shù)(AN)被定義為31P得核磁共振化學(xué)位移,通過(guò)觀察參照堿(C2H5)3PO當(dāng)溶解在研究溶劑中所觀察得值相對(duì)于在正己烷溶劑中所觀察到得化學(xué)位移。2、3、6溶劑效應(yīng)得新探討在關(guān)于溶劑得性質(zhì)得概念中,“極性”常常作為一個(gè)普遍應(yīng)用得特性。然而,籠統(tǒng)地講極性,就是比較租糙得。因?yàn)橛懈鞣N不同得特性包含在極性這個(gè)概念中。

Koppel和Palm建議將溶劑—溶質(zhì)相互作用分成“非專一”作用和“專一”作用兩種,非專一作用就是極化或者可極化性效應(yīng),而極化或可極化性效應(yīng)可以分別用介電常數(shù)和折射率得函數(shù)合理地予以表示,而專一作用則就是溶質(zhì)和溶劑之間給予—接受電子得作用。一種溶劑可以起Lewis堿(電子給予體)得作用,她具有親核溶劑化得能力;或者起Lewis酸(電子接受體)得作用,她具有親電溶劑化得能力。每一種溶劑需要4個(gè)參數(shù)才能完全說(shuō)明她得性質(zhì)。因此,其數(shù)學(xué)模型應(yīng)就是;

A＝A0+yY+pP+eE+bB

式中:A——所給溶劑得有關(guān)性質(zhì)

A0——該性質(zhì)在氣相中(作為參比“溶劑”)對(duì)應(yīng)值得統(tǒng)計(jì)量

Y——極化能力得度量P——可被極化程度得度量

E——溶劑親電能力得度量B——溶劑親核能力得度量

y、p、e、b——對(duì)應(yīng)得回歸系數(shù)。

介電常數(shù)ε就是極化能力Y得基礎(chǔ),而可極化程度得度量P則與鈉黃光得折射率得平方nD2相聯(lián)系,許多溶劑得鈉黃光折射率就是已知得。介電常數(shù)只與極化有關(guān),而折射率卻就是在高頻電場(chǎng)中偶極子沿電場(chǎng)得取向,她就是可極化性大小得量度。親電溶劑化能力得度量與上述多環(huán)化合物得躍遷能Et有關(guān)。因?yàn)槎喹h(huán)化合物M中得N+受到屏蔽而O-卻充分暴露,故溶劑以親電能力接近。溶劑親核性B則就是由氘代甲醇(CH3OD)得rOD溶劑化譜線位移得到得,給電子溶劑與D原于形成氫鍵,從而降低了其rOD值,各種不同頻率位移位值則代表著電子給予—接受作用強(qiáng)度得度量。

Koppel和Palm在1972年曾測(cè)得過(guò)上述數(shù)學(xué)模型中有關(guān)參數(shù)得數(shù)據(jù),盡管許多地方還不夠完善,但卻在物理有機(jī)化學(xué)中為有關(guān)溶劑效應(yīng)得學(xué)說(shuō)展示了希望。2、3、7水及其混合物作為反應(yīng)介質(zhì)用水作為溶劑,有如下幾個(gè)好處:①水就是無(wú)處不有得物質(zhì),使用方便安全,水無(wú)毒無(wú)味,環(huán)境友好,符合綠色化學(xué)得方向,②用水作溶劑可以大大降低生產(chǎn)成本,就是工藝上得一個(gè)創(chuàng)新;③水就是一種極性質(zhì)子溶劑,介電常數(shù)很大(ε=78、39),對(duì)于離子型反應(yīng),如反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生離子電荷得反應(yīng),水作溶劑會(huì)有促進(jìn)作用;④對(duì)于有離子型小分子副產(chǎn)物生成得反應(yīng),如副產(chǎn)物就是HCl和HBr等,水能充分地溶劑化離去基團(tuán)X-,使其溶劑化分散于水中。當(dāng)然以水作為溶劑也存在一些問(wèn)題;①水得極性太大,水中存在得大量得氫鍵對(duì)反應(yīng)過(guò)程有不利得影響;②大部分有機(jī)反應(yīng)物存在著疏水作用得問(wèn)題,有得試劑在水中亦不夠穩(wěn)定,有得反應(yīng)物在水中會(huì)產(chǎn)生部分水解作用等。

盡管如此,近年來(lái)水相有機(jī)反應(yīng)得研究取得了很大得進(jìn)展,如在水相中進(jìn)行得周環(huán)反應(yīng)、親核加成和取代反應(yīng)、聚合反應(yīng)等等。目前,與水相溶得Lewis酸催化劑在水相中形成新得C—C鍵反應(yīng)得應(yīng)用,水相有機(jī)硼酸得不對(duì)稱反應(yīng)等已經(jīng)顯示出水對(duì)反應(yīng)得特殊作用。羰基得烯丙基化反應(yīng)就是有機(jī)合成中得一個(gè)非常重要得反應(yīng),10年前就發(fā)現(xiàn)這個(gè)反應(yīng)可以在水相中進(jìn)行,能完成水相Barbier—Grignard反應(yīng)得金屬有Sn、Zn、In、Ge、Pb等,其中Sn以成本低、毒性小成為研究熱點(diǎn)。目前,就工業(yè)應(yīng)用而言,可以考慮采用水與極性質(zhì)子溶劑相混合得辦法,這樣,可以彌補(bǔ)單純用水作溶劑得一些缺陷,又會(huì)使成本大大降低。有實(shí)驗(yàn)證明,采用乙醇(或者丙醇)與水得混合溶劑(體積比可以達(dá)到50:50),對(duì)某些縮合反應(yīng)效果很好,成本低,產(chǎn)率高,反應(yīng)快。2、3、8液體二氧化碳作為反應(yīng)溶劑大家知道,二氧化碳來(lái)源豐富,價(jià)格便宜,且無(wú)毒無(wú)味,化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定,對(duì)環(huán)境十分友好,因此液體二氧化碳應(yīng)該就是一種很好得溶劑。當(dāng)溫度低于31℃時(shí),在一定得壓力下,就可以得到液體或固體二氧化碳;濕度超過(guò)31℃同時(shí)壓力超過(guò)7、38MPa時(shí),二氧化碳就稱為超臨界二氧化碳。超臨界二氧化碳和液體二氧化碳可以很好地溶解一些有機(jī)物,如脂肪烴、鹵代烴、醛、酮、酯類等。液體二氧化碳作為溶劑有如下好處:①她完全免除了揮發(fā)性有機(jī)溶劑排放對(duì)環(huán)境造成得危害,就是一種綠色得具有廣闊應(yīng)用前景得溶劑;②二氧化碳作為合成氨廠、酒精廠和天然氣井副產(chǎn)物、來(lái)源廣泛,價(jià)格低廉;③液體二氧化碳用作溶劑時(shí),可以通過(guò)蒸發(fā)成為氣體而被循環(huán)重新作為溶劑使用。二氧化碳得蒸發(fā)熱比一般得有機(jī)溶劑都小,蒸發(fā)回收二氧化碳循環(huán)使用比較簡(jiǎn)易。目前,國(guó)外一些香料廠從天然花卉提取高級(jí)香精,所采用得溶劑就就是液體二氧化碳,二氧化碳溶劑可以使香精色純味正,且分離簡(jiǎn)便,生產(chǎn)過(guò)程干凈衛(wèi)生。2、3、9離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)離子液體就就是液體中只有離子存在,就是在低溫下(＜100℃)呈液態(tài)得鹽,一般由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子所組成。常用到得有烷基銨鹽、烷基磷酸鹽、N-烷基吡啶和N,N’-二烷基咪唑陽(yáng)離子。離子液體作為有機(jī)反應(yīng)介質(zhì)得可行性在于她們對(duì)無(wú)機(jī)和有機(jī)材料表現(xiàn)出良好得溶解性。離子液體具有不揮發(fā)性特征,因而可以大大減少環(huán)境污染得問(wèn)題;室溫下離子液體通常在300℃范圍內(nèi)為液體,有利于動(dòng)力學(xué)控制。離子液體常表現(xiàn)出Br?nsted和Lewis酸及其強(qiáng)酸得酸性,她們具有高極化潛能,在反應(yīng)溫度高于200℃時(shí),熱穩(wěn)定性仍然很好,離子液體相當(dāng)便宜而均易于制備。

離子液體對(duì)有機(jī)物表現(xiàn)出良好得溶解能力,因而其與苯可以形成50％(體積比)得溶液,加上其穩(wěn)定性,作為一種新型綠色反應(yīng)介質(zhì),目前已經(jīng)替代了一些有機(jī)溶劑在許多反應(yīng)中得到應(yīng)用,如聚合反應(yīng)、烷基化、?；悩?gòu)化、氫化和Diels-A1der等反應(yīng)、

離子液體得制備方法簡(jiǎn)單,一般先要通過(guò)季銨化反應(yīng)制備出含目標(biāo)陽(yáng)離于得鹵鹽,再用目標(biāo)陰離子Y-置換出原來(lái)得X-離子,得到目標(biāo)離子液體:

在用目標(biāo)陰離子(Y-)交換原來(lái)得陰離子(X-)時(shí),應(yīng)盡可能地使反應(yīng)趨于完全。反應(yīng)最好在低溫?cái)嚢柘逻M(jìn)行,然后多次水洗至中性,用有機(jī)溶劑提取離子液體,最后蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑,就會(huì)得到純凈得離子液體。

離子液體得溶解性與其陽(yáng)離子和陰離子得結(jié)構(gòu)特征密切相關(guān),改變陽(yáng)離子得烷基可以調(diào)整離子液體得溶解性,隨著離子液體得季銨陽(yáng)離子例鏈R基得非極性特征增加,其溶解極性較小得有機(jī)物得能力就增強(qiáng)。離子液體得密度與其結(jié)構(gòu)也密切相關(guān),陽(yáng)離子側(cè)鏈R基得長(zhǎng)度與離子液體得密度成反比,而陰離子越大,一般離子液體得密度也越大。離子液體作為反應(yīng)介質(zhì),在產(chǎn)物分離純化方面具有一定得優(yōu)勢(shì)。由于離子液體與大量得有機(jī)溶劑不相混溶,可以很方便地用有機(jī)溶劑把所需要得有機(jī)產(chǎn)物提取出來(lái),另外,離子液體與水得不混溶性也有利于產(chǎn)物分離純化。離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)、在有機(jī)合成過(guò)程中已經(jīng)顯示出廣闊得應(yīng)用前景。2、4動(dòng)力學(xué)和機(jī)理

反應(yīng)機(jī)理就是一個(gè)化學(xué)變化發(fā)生詳細(xì)過(guò)程得一種敘述,通常借助于一系列基元反應(yīng)步來(lái)表示。一個(gè)基元反應(yīng)步就是反應(yīng)分子通過(guò)一個(gè)簡(jiǎn)單過(guò)渡態(tài)到產(chǎn)物得過(guò)程,在此過(guò)程中無(wú)任何中間體產(chǎn)生。中間體就是在一個(gè)反應(yīng)(必須具有兩個(gè)或更多基元步)過(guò)程中出現(xiàn)得任何化學(xué)結(jié)構(gòu),她處在一個(gè)較小得能量(即對(duì)中間體而言,任何變化將升高能量)并具有比典型分子振動(dòng)周期要長(zhǎng)得壽命(10-13－10-14s)。每個(gè)基元步就是通過(guò)正向和逆向微觀速率常數(shù)所表征得。一個(gè)反應(yīng)機(jī)理也許包括關(guān)于這一事件作為結(jié)構(gòu)、立體化學(xué)以及過(guò)程得不同程度時(shí)得能量等得詳細(xì)推測(cè)。

反應(yīng)機(jī)理就是一種假設(shè),也就就是說(shuō)就是一個(gè)試圖解釋一個(gè)反應(yīng)變化得理論構(gòu)造或模型。從這一假設(shè)出發(fā),也許可推測(cè)出一定得結(jié)果,而且這些結(jié)果也有可能由實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與推測(cè)結(jié)果相一致就是支持所提機(jī)理得證據(jù)。但一個(gè)機(jī)理決不能說(shuō)就是被證明得。一個(gè)機(jī)理變?yōu)榇_定必須通過(guò)與其相關(guān)得一連串實(shí)驗(yàn)證據(jù)得積累。有許多種類得實(shí)驗(yàn)信息可