烴類蒸汽轉化制氫裝置工藝原理

烴類蒸汽轉化制氫裝置工藝原理制氫工藝過程可分為如下幾個步驟：鈷－鉬加氫轉化脫有機硫；脫氯；氧化鋅脫無機硫；烴類——水蒸汽轉化；一氧化碳變換；凈化與甲烷化PSA提純。1．1凈化部分工藝原理1．1．1有機硫加氫轉化制氫裝置的輕油原料中含有小部分有機硫，硫對含鎳的轉化催化劑和甲烷化催化劑，對含銅的低溫變換催化劑，以及對含鐵的中變催化劑都會造成毒害。雖然大多數轉化催化劑允許在含硫高達0.5ppm下操作，但這對活性及壽命仍有一定的影響，一般要求硫能小于0.1ppm。硫中毒會使轉化爐管產生“熱帶”，爐出口氣體甲烷含量增高。一般通過鈷─—鉬加氫脫硫法將有機硫變?yōu)闊o機硫。在一定的溫度（一般為350～400℃）及有H2存在的條件下，鈷─鉬加氫脫硫催化劑能使有機硫發(fā)生氫解反應，轉化成主要以H2S形式存在的無機硫，無機硫再由其它脫硫劑（如ZnO）吸收，原料中含有的烯烴也能被加氫飽和，有機氯化物被加氫生成HCL。1．1．1．1有機硫的熱解硫醇與二硫化物分解溫度為150~250℃，前者的分解產物為H2S和烯烴，后者的分解產物為H2S和硫醇，但苯硫醇則較為穩(wěn)定。芳族二硫化物在300℃下分解成硫化物與元素硫，環(huán)烷及直鏈烷烴的硫化物在400℃時分解為H2S和烯烴，噻吩在470~500℃分解。部分有機硫化物熱解溫度見表4-1。表4-1某些有機硫化物熱解溫度化合物分子式熱解溫度，℃熱解產物化合物分子式熱解溫度，℃熱解產物正丁硫醇n-C4H9SH150H2S和烯烴乙硫醚(C２H５)２S400H2S和硫醇異丁硫醇i-C4H9SH225～250H2S和烯烴己苯硫醚C6H5SC6H11460H2S和硫醇已硫醇C6H11nSH200H2S和烯烴噻吩C4H4S～500苯硫醇C6H5SH200H2S和烯烴2，5，二甲基噻吩(CH3)2C4H2S475二苯硫醚(C6H5)2S450H2S和硫醇1．1．1．2有機硫的氫解（1）反應式及熱力學數據（R、R’代表烷基）硫醇R-SH＋H2→RH＋H2S二硫醚R-S-S-R'＋3H2→RH＋2H2S＋R'H硫醚R-S-R'H＋2H2→RH＋R'H＋H2S二硫化碳CS2＋4H2→CH4＋2H2S硫氧化碳COS＋H2→H2S＋CO烯烴RCH=CHR'＋H2→RCH2-CH2R'有機氯化物R-CL＋H2→R-H＋HCL苯硫醇C6H5—SH＋H2→C6H6＋H2S噻吩C4H4S＋4H2→C4H10＋H2S某些有機硫的氫解熱見表4-2。表4-2某些有機硫的氫解熱有機硫氫解時有可能存在如下的副反應：上述副反應除變換逆反應外均是放熱反應，會導致催化劑床層溫升。典型天然氣含有0.8％不飽和烴，可使加氫催化劑床層溫升高達20℃。烯烴若未完全飽和就會與H2S反應生成不能被ZnO脫除的有機硫化合物。如有乙烯存在，它會聚合成高分子化合物堵塞催化劑孔隙并增大床層阻力。僅200ppm的乙烯就會迫使在操作數月后就得更換新催化劑。氧會使硫化時生成的元素硫轉化成ZnO不能吸收的SO2。鈷－鉬催化劑進行加氫脫硫時，有機硫氫解化學反應平衡常數隨溫度升高而下降，但即使高于500℃，平衡常數也維持在正值。圖4-1給出了某些有機硫化合物氫解平衡常數與溫度之間的關系，但操作溫度通?？刂圃?50～400℃范圍內，對于有機硫加氫催化劑來講，當溫度低于320℃，加氫效果明顯下降，溫度高于420℃以上催化劑表面聚合和結炭現象增加。圖4-1圖4-1（2）動力學數據一般說來，鈷鉬催化劑上氫解反應對硫化物而言是一級反應，對氫分壓的反應級數介于零級到一級間，這取決于所存在硫化物的性質。氫解反應速率隨溫度增高而增大，在常用的工藝條件即350~400℃并有過量氫存在下，氫解反應是完全的。在常壓、250℃和370℃下，當正庚烷中含有100~500ppm(W／V)的苯硫醇、二甲基二硫醚、乙硫醚、四氫噻吩或噻吩于不同液空速下對氫解速率的影響，結果示于圖4-2。圖4-2圖4-2圖中曲線表明：噻吩和其它幾種有機硫化合物氫解反應速率存在明顯差異，當原料烴中含有多種硫化物時，氫解速率取決于其中最難反應的硫化物，實際上就是噻吩類化合物。對含乙硫醇、噻吩或二硫化碳的庚烷氫解動力學研究表明，對硫化物及氫均屬一級反應，活化能為21kJ／mol。加壓下鈷鉬催化劑上含各種有機硫的重石腦油的氫解反應級數亦為一級。表4-3給出了庚烷中含不同有機硫化合物時的反應速率常數。表4-3庚烷脫硫一級反應速率常數（mol/h.g.atm0.5）溫度，℃二硫醚硫醇硫醚四氫噻吩噻吩2002503003504004.2×10-21.0×10-11.7×10-12.6×10-13.7×10-11.8×10-25.7×10-21.2×10-12.1×10-13.6×10-10.9×10-23.1×10-26.3×10-21.1×10-11.4×10-13.7×10-31.8×10-24.8×10-21.1×10-12.2×10-15.0×10-41.7×10-33.6×10-37.1×10-31.2×10-2特定硫化物氫解速率常數值取決于所存在烴類的類型，硫化物通過低分子量烴類擴散比通過高分子量烴類容易，因而低分子量烴類所含硫化物氫解更快些。此外高分子量的烴在催化劑表面上吸附得更牢固些，這也阻抑了氫解反應。當總壓增加時氫解速率增大，由于工業(yè)條件下加氫轉化過程處于內擴散控制區(qū)，不同的硫化物壓力校正系數也不同。含噻吩類輕油脫硫在加壓下所需液空速可通過下式對常壓所測得的速率常數來估算：kp=k.pS.[pH2/pHC]n/P0.5式中kp——操作壓力下氫解速率常數，k一—常壓下氫解速率常數，pS——硫化物分壓，P——總壓，pH2——氫分壓；pHC——烴類分壓。噻吩和四氫噻吩n=0.5，硫醇、硫醚和二硫化物n=0.25。如原料烴平均分子量為100，密度為0.7g／cm3。，含噻吩50ppm(W／V)，若需將硫脫除到0.5ppm，液空速應為0.68h-1(3.0MPa、370℃、氫／油0.25)，相同條件下將50ppm四氫噻吩脫到0.5ppm，液空速可高達12h-1。1．1．1．3工藝參數對脫硫的影響壓力及氫油比由于有機硫化物在輕油中的含量不高，組分不復雜，主要是較簡單的有機硫雜物，故對氫解反應壓力要求不高，但由于是加氫反應，增加氫油比，提高氫分壓，不但能抑制催化劑的積炭，還有利于氫解過程的進行。相反，如果氫油比過低，烴類的分壓增加，會使烴類在催化劑表面被吸附，從而減少了催化劑表面積，抑制氫解反應，脫硫達不到要求。但過高的壓力造成裝置的操作成本增高，故一般操作壓力滿足氫油比為80～100（體積）即可，具體操作壓力則由整個工藝流程的要求決定，通?？刂圃?.5～4.0MPa?？账賳挝粫r間（h），通過單位催化劑體積（m3）的氣體（折合為標準狀態(tài)下）體積數量，稱為空速，單位為m3/h.m3，可簡寫為h-1。有些反應，水蒸汽參與反應過程，但計算空速時不計算水蒸汽的體積，這時的空速稱為干氣空速。在烴類轉化反應中，把碳原子大于2的烴折算為CH4，再計算空速，這時的空速稱為碳空速。使用液體原料時，按液體的體積計算出來的空速稱為液空速。加氫反應屬內擴散控制，如增加空速，則原料流速加大，使原料在催化劑床層中的停留時間縮短，由于工業(yè)條件下加氫轉化過程處于內擴散控制區(qū)，反應不完全，所以加氫反應要在一定的低空速下進行。但為了提高生產能力，在保證出口硫含量滿足工藝要求的條件下，通常均采用盡可能高的空速，一般輕油的空速范圍為1～6h-1。1．1．2脫氯部分工藝原理氯化物對低溫變換催化劑和甲醇合成這類銅基催化劑是一種十分敏感的毒物，100~300ppm的氯化物可使低溫變換催化劑活性在400小時內下降20~40%，這是由于它與活性相金屬銅相結合，形成低熔點化合物而導致活性相熔結。氯化物主要存在于工藝水、原料烴中。有機氯化物似有機硫化物，難于被脫氯劑直接吸收，但有機氯化物經鈷－—鉬催化劑轉化生成無機氯化物，主要以氯化氫的形式存在，它能與脫氯劑中堿性或與氯有較強親合力金屬元素的氧化物反應生成穩(wěn)定的金屬氯化物而被固定下來。CH3Cl+H2=CH4+HClCCl+4H2=CH4+4HClMxOy＋2yHCl→xMCl＋yH2O制氫原料中氯的含量較少，脫氯劑裝填在加氫脫硫劑后氧化鋅脫硫劑前面，與加氫脫硫劑及氧化鋅脫硫劑一起使用，溫度、壓力、空速等因素已由加氫脫硫反應系統決定。1．1．3無機硫脫硫劑脫除無機硫的脫硫劑有：氧化鋅脫硫劑；氧化鐵脫硫劑；鐵錳脫硫劑；活性炭脫硫劑；鋅錳脫硫劑；鋅鎳脫硫劑。1．1．3．1氧化鋅脫硫在制氫類裝置中精脫硫以氧化鋅脫硫劑最為常用。氧化鋅脫硫劑以氧化鋅為主要組分，常含有一些CuO、MnO2和MgO等促進劑，礬土水泥等粘結劑，它是一種轉化吸收型的固體脫硫劑。由于氧化鋅能與H2S反應生成難于解離的ZnS，凈化氣總硫可降至0.3ppm以下，重量硫容高達25％以上，但它不能再生，一般用于精脫硫過程。（1）化學反應方程式及熱力學數據氧化鋅與硫化物反應生成十分穩(wěn)定的硫化鋅，它與各種硫化物的反應為：(4-1)(4-1)式（4-1）中ZnO和ZnS均為固體，反應平衡常數僅與水分及H2S的分壓有關。在脫硫過程中，實際上生成的是閃鋅礦結構的等軸晶系β—ZnS。氧化鋅脫硫反應均為吸熱反應，提高操作溫度對反應有利。特別是在催化劑使用后期，提高一點反應溫度，對提高硫容量，延長更換周期都是有好處的，但不能超過420℃，以防止烴類熱裂解而造成結炭。式4-1的反應氣相平衡常數Kp=pH2O／pH22在不同溫度下的數值見表4-4。表4-4不同溫度下4-1式中氣相平衡常數提高操作壓力，提高了硫化物的分壓，可以降低硫化氫及水汽的濃度，有利于提高反應速度，一般在常壓～4MPa范圍內使用。不同水汽濃度和溫度對式4-1平衡時H2S濃度影響列于表4-5。表4-5水汽濃度及溫度對H2S平衡濃度影響氫可使生成的ZnS還原并生成H2S，但影響很小。不同溫度下在氫中H2S平衡濃度見表4-6。溫度，℃200300350370400H2S平衡濃度，ppm3.2×10-l34×10-l05×10-91×10-82×10-7（2）動力學數據硫化氫與粉末狀氧化鋅反應動力學研究表明，反應對H2S而言系一級反應，反應速率常數可按下式計算：k=9.46×10-2exp(-7236／RT)氧化鋅脫硫過程可分下述五個步驟：原料氣中H2S分子從氣流主體擴散到脫硫劑外表面；H2S向脫硫劑顆?？變葦U散；在脫硫劑內表面H2S與ZnO反應生成ZnS；生成的水汽在脫硫劑顆?？變认蛲鈹U散；水分子由顆粒外表面擴散到氣流主體。硫離子必須擴散進入晶格，而氧離子則向固體表面擴散。由于從六方晶系的氧化鋅結構轉化成等軸晶系的硫化鋅所引起的晶體結構變化，較大的硫化物離子取代原來氧化物離子位置，使孔隙率明顯下降。在通常條件下平衡有利于硫化鋅的生成，但總反應速率在表面未形成ZnS覆蓋膜前受孔擴散控制，形成ZnS膜后受晶格擴散控制，在一定時間內不可能使全部氧化鋅轉化成硫化鋅。提高溫度以及使脫硫劑具有合適的比表面、孔結構、晶粒度和顆粒尺寸都可提高總反應速率。較大的比表面與合適的孔結構有利于氧化鋅與硫化氫之間的反應，提高強度固然能降低床層阻力，但顆粒密實會使得孔徑和孔容下降。在保證有足夠的線速度，不存在氣膜效應的前提下，采用較低的空速對提高脫硫效率是有利的，但同時也要考慮到設備的體積和利用率。一般空速范圍：氣體空速為1000～2000h-1，液空速為1～6h-1。降低溫度、增大空速、提高水汽含量均會使硫容下降，工藝氣中硫化物形態(tài)及濃度對硫容也有一定的影響。1．1．3．2氧化鐵脫硫氧化鐵脫硫法是較早的一種脫硫方法，適用范圍從常溫至高溫范圍。其化學反應方程式及熱力學數據如下：常溫下用水合氧化鐵脫硫時：吸收2FeOOH＋3H2S→Fe2S3·H2O+3H2O△H0298=63kJ／m01再生Fe2S3·H2O十1.5O2→2FeOOH+3S△H0298=609kJ／m01中溫下用Fe2O3進行脫硫時需先還原：還原3Fe2O3+H2→2Fe3O4+H2O吸收Fe3O4+H2+H2S=3FeS+4H2O(4-2)FeS+H2S=FeS2+H2再生3FeS+4H2O=Fe3O4+3H2S+H22FeS+3.5O2=Fe2O3+2SO22Fe3O4+0.5O2=3Fe2O3中溫下用添加30%純堿的Fe2O3脫硫不能再生有機硫水解CS2+2H2O=2H2S+CO2氧化H2S+1.5O2=SO2+H2OSO2+0.5O2=SO2吸收SO3+Na2CO3=Na2SO4+CO2高溫下用活性金屬鐵脫硫時：Fe+H2S=FeS+H2中溫下按式(4-2)進行脫硫時，低溫、加壓和降低水汽濃度均有利于降低平衡時H2S的濃度。氧化鐵的脫硫精度明顯地要低于氧化鋅。1．1．3．3鐵錳脫硫鐵錳脫硫劑是以氧化鐵和氧化錳為主要組分，并含有氧化鋅等促進劑的轉化吸收型雙功能脫硫劑。使用前經添加1~5％氫的天然氣在98~490kPa壓力，空速300~500h-1，最高溫度不超過450℃下進行還原，Fe2O3和MnO2分別被還原成具有脫硫活性的Fe3O4和MnO，其反應式為：3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2OMnO2+H2=MnO十H2O在鐵錳脫硫劑上，RSH、RSR、COS和CS2等有機硫化合物可以進行氫解反應生成Ｈ2Ｓ，RSH和RSR亦可能發(fā)生熱解反應而生成H2S和烯烴。氫解或熱解所生成的H2S可被脫硫劑的主要組分按下式反應被吸收：3H2S+Fe3O4+H2=3FeS+4H2OH2S+MnO=MnS十H2OH2S+ZnO=ZnS十H2ORSH和RSR亦可直接被Fe3O4或MnO吸收成FeS或MnS而被脫除。1．1．3．4活性炭脫硫劑活性炭脫除H2S是借助氨的催化作用，使H2S與被化學吸附在活性炭表面上的氧相互反應而生成元素硫。反應式如下：H2S+0.5O2=S+H2O為促進反應進行，氧的加入量應為化學計量的150％，或脫硫后殘氧尚有0.1％。相對濕度<70％會使水汽在活性炭孔壁上凝結，這有利于H2S和RSH的吸附。微量氨還明顯地提高脫硫效率與硫容?；钚蕴棵摮袡C硫存在吸附、氧化和催化三種方式。吸附對噻吩最有效，CS2次之，COS最差，用于天然氣及焦爐氣中脫除有機硫。氧化法是在氨存在下添加氧使COS轉化為元素硫和硫酸銨。COS+0.5O2=CO2+SCOS+2O2+2NH3+H2O=(NH4)2SO4+CO2氧加入量為化學計量的150~200％，氨為有機硫含量的2~3倍。催化法是用浸漬鐵、銅、鉻等鹽類的活性炭先使有機硫轉化為H2S，然后被活性炭吸附。浸漬金屬鹽類后吸附容量明顯增大。1．1．3．5天然錳礦脫硫軟錳礦含有90％的MnO2，將其還原成MnO后，可吸收H2S形成MnS。MnO2還原為放熱反應，要避免超溫。其還原與脫硫反應為還原MnO2+H2=MnO+H2OMnO2+CO=NinO+CO2吸收MnO+H2S=MnS+H2O由于反應是可逆的，在400℃下操作可避免高溫下的逆反應。空速一般控制在1000h-l。當原料氣含有機硫<200mg／m3(標)時，可用錳礦脫除到3ppm，硫容15％左右。國內用天然錳礦處理加壓魯奇爐褐煤氣化所得煤氣、焦化干氣及焦爐氣，均用作粗脫硫，后串聯氧化鋅脫硫劑作精脫硫用。1．1．4脫砷劑砷的化合物對各種化肥催化劑都是一種十分敏感的毒物，它主要存在于輕油中，含量可達200ppb左右。在煉油工業(yè)的流化催化裂化吸收塔尾氣中砷含量可高達1000ppb，在石油化工的濃乙烯中含砷為500ppb，精制丙烯含砷150ppb，乙烯丙烯混合物一般含砷僅60ppb。砷通常以砷化氫AsH2形式存在，它會對蒸汽轉化用鎳催化劑造成毒害，它還能被轉化爐管吸收，然后緩慢釋放出來，甚至對下一批裝填的新催化劑造成威脅，砷可被鈷鉬加氫轉化催化劑所吸收，據測定：距床層進口處0cm、25cm和125cm的廢鈷鉬催化劑含砷分別為0.85％、0.12％和0.01％。目前工業(yè)使用的脫砷劑有銅系、鉛系，錳系和鎳系四類，其中以銅系最為常見。銅系脫砷劑又分為金屬銅、CuO?Al2O3、活性炭載CuO?A12O3、硅酸鉬載CuSO4、CuO?ZnO?Al2O3、CuO?SnO2，活性炭載CuO?.Cr2O3和用BaO促進的CuO?.Cr2O3等。鉛系主要是PbO?A12O3;錳系以MnO2為主，亦有采用沸石、硅酸鈣等無機載體與KMnO4混捏制成條狀脫砷劑；鎳系可直接采用NiO?.MoO3／Al2O3加氫轉化催化劑或用硅酸鋁載Ni及NiO催化劑。1．1．1．1化學反應方程式用CuO為活性組分吸收AsH3時，銅被還原成低價或金屬態(tài)，砷與金屬相結合，或游離成元素態(tài)，反應式如下：3CuO+2AsH3→Cu3As+As+3H2O3CuO+2AsH3→3Cu+2As+3H2OAsH3亦可能產生分解副反應：AsH3→1.5H2+As銅系脫砷劑是可再生的，當砷穿透后可用空氣或含氧蒸汽進行氧化再生。3Cu3As+4.5O2→6CuO+As2O3Cu+0.5O2→CuO4As+3O2→2As2O34.2轉化部分工藝原理煉油廠的制氫裝置所用的轉化原料分為氣態(tài)烴和液態(tài)烴兩種，氣態(tài)烴一般包括天然氣、油田伴生氣、焦爐氣和煉廠尾氣，其中有部分尾氣中含有較多的不飽和烯烴，但都經過配氫加氫處理，液態(tài)烴指組成為C3以上的基本不含烯烴的各種石油烴類，它是在常溫常壓或不太高的壓力下呈液態(tài)的烴類，其中最常用的是各種不同餾程的輕油或稱石腦油，其干點一般不高于220℃。由于碳數較多，液態(tài)烴蒸汽轉化反應是很復雜的，但從蒸汽轉化的角度看，液態(tài)烴比甲烷更容易轉化，但液態(tài)烴含有直鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳烴，故在轉化的過程中，除發(fā)生催化轉化反應外，還會發(fā)生催化裂解反應和均相熱裂解反應，裂解產物經進一步聚合、芳構化和氫轉移等反應，最后導致結炭，縮短轉化催化劑的壽命。1．2．1烴類蒸汽轉化反應熱力學1．2．1．1氣態(tài)烴蒸汽轉化反應式CH4+H2O=CO+3H2△H298=206.3kJ（4-3）CH4+2H2O=CO2+4H2△H298=165.3kJ（4-4）CO+H2O=CO2+H2△H298=-41.2kJ（4-5）CO2+CH4=2CO+2H2△H298=247.3kJ（4-6）CnH2n+2(多碳烴)＋nH2O→nCO＋(2n-1)H2-Q（4-7）1．2．1．2液態(tài)烴（CnHm）蒸汽轉化反應式CnHm+nH2O→nCO＋（n+m/2）H2-Q（4-8）CO+3H2→CH4+H2O△H298=-206kJ（4-9）CO+H2O→CO2+H2△H298=-41.2kJ（4-10）其中（4-3）、（4-4）、（4-6）、（4-7）是強吸熱反應，（4-7）的吸熱量則與碳數多少有關。綜合氣態(tài)烴蒸汽轉化的各個反應，甲烷蒸汽轉化總過程是強吸熱的，故采用低壓、高溫的操作條件對甲烷蒸汽轉化反應是有利的。任何時候（4-3）、（4-4）、（4-5）式反應都不是獨立的，其中任選兩個反應都可以確定甲烷蒸汽轉化過程的反應平衡。圖4-3圖4-3圖4-4圖4-4圖4-5圖4-5從圖4-3、4-4、4-5中可以查得指定工藝條件下的轉化氣的組成、選擇最佳的工藝條件，分析判斷轉化爐的運行效果及推斷運行中的轉化催化劑的活性及壽命。表4-7而式（4-8）是強吸熱反應，其吸熱量超過式（4-9）、（4-8）放出的熱量的總和，因此總的轉化過程表現為吸熱反應。其中式（4-8）反應是不可逆反應，轉化平衡由（4-9）、（4-10）決定。當用含碳較多的液態(tài)烴轉化時采用化學計量的水碳比結炭的傾向很大，過量的蒸汽對液態(tài)烴轉化是有利的，實際操作時水碳比一般控制在3.5～5。在低水碳比操作時，液態(tài)烴很容易發(fā)生熱力學結炭，同時式（4-9）甲烷化反應開始占支配地位在達到一定的條件時，甲烷化反應使總的反應表現為放熱反應。在不同的溫度、壓力和水碳比下，液態(tài)烴蒸汽轉化的反應表現為下表（表4-7）。表4-7從上表中可看出，液態(tài)烴蒸汽轉化時，在通常的轉化條件下表現為強吸熱，在低溫、低水碳比和高壓下又表現為放熱。圖4-4象甲烷蒸汽轉化一樣，液態(tài)烴蒸汽轉化也可根據床層入口水碳比和轉化管的溫度、壓力計算出口的CH4、CO、CO2、H2、和H2O的平衡濃度，其函數關系曲線分別見圖4-6、4-7、圖4-54-8、4-9。圖4-4圖4-5圖4-6圖4-6圖4-7圖4-7圖4-8圖4-8圖4-9圖4-9圖4-7轉化出口氣中的甲烷含量的最低值是由化學平衡決定的，溫度下降，甲烷含量就增加.在實際生產中，轉化出口氣的實際甲烷含量對應的那個平衡溫度T2總是低于轉化出口的實際溫度T1，則有△T=T1-T2，△T即為平衡溫距，它反映了在一定的轉化工藝條件下轉化反應接近平衡的程度，并可以估計催化劑活性的高低，但用于輕油轉化則誤差較大。水碳比是用來表示制氫轉化爐操作條件的一個術語，是指轉化進料中水（蒸汽）分子的總數和碳原子總數的比值。寫為H2O/C。水碳比是輕油轉化過程中最敏感的工藝參數，在生產中，提高水碳比可以減少催化劑的結炭，降低床層出口的殘余甲烷，對轉化反應是非常有利的。然而提高水碳比也相應增加了能耗，所以在生產中只能根據具體的工藝裝置確定合適的水碳比。圖4-71．2．2烴類蒸汽轉化反應動力學液態(tài)烴蒸汽轉化反應是一個處于450℃～800℃的列管式變溫床層內，包含多種平行反應和串連反應的復雜反應體系，它包括高級烴的催化裂解、熱裂解、脫氫、加氫、積炭、氧化、甲烷化、變換等反應。烴類蒸汽轉化反應機理是復雜的，在現在人們的認識還不統一，人們只是對反應平衡的結果認識是統一的，對反應過程的認識仍存在分歧。在轉化爐管中，甲烷分壓對反應速率的影響基本相同，而由于轉化出口段溫度高，變換反應的速度也相當快，所以CO和CO2的含量基本達到該條件下變換反應的平衡濃度，但在轉化入口區(qū)段，由于溫度較低，甲烷轉化率低，CO和CO2的生成率少，此時變換反應則不能達到平衡。所有的研究結果表明，實際轉化爐運行中，甲烷蒸汽轉化過程中內擴散速度實際上是控制轉化催化劑上轉化反應總速度的關鍵步驟。轉化催化劑在爐管內的內表面利用率是沿爐管的不同高度變化的，在管的入口區(qū)段，反應溫度低，反應速度也相對較低，此時催化劑的內表面利用率可達到30%，但在轉化管出口區(qū)段，反應溫度高，反應速度已足夠快，內擴散速度的影響也格外明顯，這個區(qū)段的催化劑表面利用率僅有1%這樣低，在加壓蒸汽的轉化條件下，轉化催化劑的利用率有所提高，減小催化劑顆粒尺寸，催化劑的表觀活性會增加，但在轉化爐管的出口區(qū)段，由于氣體氣流阻力大而導致爐管壓力降增加。而液態(tài)烴由于組成復雜，尤其是干點高的輕油，含有幾十種不同的單體烴類，對這類輕油原料要做出符合實際的轉化動力學方程是困難的。但有一部分研究結果是相同的。提高水碳比可以促進轉化反應加速消炭反應，但在催化劑上存在烴類和水的競爭吸附，水的反應級數呈現負值，因此過高的水碳比對反應速度也是不利的。在工業(yè)生產中，轉化反應是在450～800℃的變溫床層中進行的，而烴類在進入600℃以上的高溫床層內時，熱裂解反應則不可避免地發(fā)生。轉化管內上部的低溫處仍是催化轉化反應，而到了下部高溫段床層，脂肪烴類則變成均相熱裂解為主的熱化學反應了。1．2．2．1烴類蒸汽轉化反應結炭機理液態(tài)烴蒸汽轉化反應是一個處于450℃～800℃的列管式變溫床層內，包含多種平行反應和串連反應的復雜反應體系，它包括高級烴的催化裂解、熱裂解、脫氫、加氫、積炭、氧化、甲烷化、變換等反應，故床層溫差較大，不同部位的反應情況變化較大，就要求轉化催化劑必須具有適應這種復雜反應體系的綜合性能，要求其不僅要有良好的活性和穩(wěn)定性，更重要的是要同時具備很強的抗積炭性能。甲烷蒸汽轉化過程中，在事故條件下也能發(fā)生析炭反應：2CO=CO2+C△H298=-72.4kJ（4-11）CO+H2=C+H2O△H298=-122.6kJ（4-12）CH4=C+2H2△H298=82.4kJ（4-13）甲烷蒸汽轉化析炭一般發(fā)生在低活性轉化催化劑的在轉化入口管從入口開始計算的1/3處，即通常產生熱帶區(qū)、圖4-10繪出了它們析炭平衡及轉化管不同高度上氣體組成的關系。（4-11）圖4-10（4-11）圖4-10圖4-11按式（4-12）析炭平衡及與轉化管內不同高度氣體組成的關系圖4-12圖4-12從以上三圖看，隨著溫度提高，（4-11）、（4-12）式反應析炭可能性減少，而式（4-13）的反應增加。提高反應壓力，按式（4-13）反應析炭可能性減少，而按（4-11）、（4-12）式反應析炭增加。當甲烷蒸汽轉化過程中水碳比小于理論最小水碳比時，按（4-13）式反應析炭的可能性增加。綜合多種研究結果，烴類蒸汽轉化過程可分為兩個階段，分述如下：床層溫度低于600℃烴類CnCm吸附于活性金屬鎳表面，首先發(fā)生催化裂解，裂解產物進一步脫氫或加氫。Ni……CnCm→C(a)+H(a)+CHx(a)+C2Hg(a)+……CfHH（4-14）（4-15）（4-16）（4-17）（4-18）（4-19）（4-20）式中a——吸附態(tài)M——載體和金屬鎳。水先被載體吸附，但鎳對烴類吸附性能強，故水逆流至鎳上被解離吸附，此時烴類占據鎳的活性中心，故使用堿性助劑能提高催化劑對水蒸汽的吸附，對增加氣化速度，抑制結炭十分重要。（4-14）式表明CnCm催化裂解產生低分子烷烴、烯烴、甲烷、氫氣和炭，進一步按（4-15）、（4-16）式產生聚合炭，封閉催化劑表面的活性中心，降低催化劑的活性。（4-17）產生的吸附態(tài)自由基CHx既可向左加氫生成CH4，也可向右逐步脫氫生成炭，炭再按（4-18）、（4-19）和水蒸汽反應生成氣體產物，這說明結炭反應和消炭反應是處于競爭之中，此炭通過鎳晶粒擴散成“核”，然后以鎳晶粒為頂點逐漸生成須狀炭，堵塞催化劑孔隙和破壞催化劑晶粒。床層溫度高于600℃此時烴類CnCm主要發(fā)生均相熱裂解，產生低分子烷烴、烯烴、甲烷、氫氣和炭，產生低分子烷烴、烯烴、甲烷、氫氣和炭，此時的炭不同于低溫段的炭。最終的過程同（4-21）（4-22）這些積炭在高溫下容易轉化為有光澤的石墨化炭，掩蓋催化劑的活性表面導致活性下降。催化劑的壽命也由催化劑能否使消炭反應速度大于結炭反應速度及有利的工藝條件來決定。上述過程可用圖4-13來描述。圖4-13圖4-131．2．2．2燒炭積炭是輕油轉化過程常見且危害最大的事故，表現為管壁溫度不均勻，形成花斑狀，積炭嚴重導致粉碎或催化劑遇水粉碎時會造成管子堵塞，形成熱管即“紅管”，床層壓降大幅度增大，迫使裝置停工。上段床層熱帶可能是催化劑還原不充分，原料凈化不好導致硫中毒、進料量和水碳比大幅度波動，燒嘴不均勻或偏燒、負荷過大烴類分壓增加導致裂解結炭等原因。下段床層熱帶則可能是由于下段催化劑衰減，進料分布不均勻，重質烴穿透，下段催化劑積炭、粉碎等原因引起。上述現象最主要的原因來自積炭，輕微的熱斑的熱帶可以通過調整燒嘴，改善運行條件來消除，但當出現“紅管”時則需進行燒炭處理，若燒炭后“紅管”仍不能消除，則只能更換催化劑，防止燒壞爐管。為了防止積炭，要嚴格控制水碳比不能低于設計值。1．2．2．3空速對結炭的影響一般用液體體積空速或碳空速來表示轉化負荷，空速越大，原料在轉化催化劑床層停留的時間越短，反應深度也越差，使轉化爐出口殘余甲烷升高，轉化催化劑結碳增加。4.3變換部分工藝原理制氫工藝中的變換反應指CO與H2O在Fe-Cr、Cu系列等催化劑的作用下，生成H2和CO2。其它反應溫度在190~530℃之間，按溫度高低可分為中（高）變、低變反應，中變反應可以將轉化氣中CO含量降至1~4%，再經過低變反應，CO的含量可降至0.2~0.4%。4.3.1中溫變換原理一般把操作溫度在300~460之間的變換反應定義為中溫變換反應。1．3．1．1反應方程和熱力學數據反應式如下：CO＋H2O→CO2＋H2△H0298=-41.4kJ/mol反應熱計算公式：-△H=10681-1.44T-0.4×10-4T2+0.084×10-6T3平衡常數：Kp=（pCO2·pH2）/（pCO·pH2O）或Kp=exp{Z[Z（0.63508-0.29353Z）+4.1778]+0.31688}其中Z=（1000/T）-1，T為熱力學溫度K變換率：x=（VCO-V’CO）/[VCO（V’CO+100）]其中x——CO變換率，%VCO——原料氣中CO含量，%V’CO——變換氣中CO含量，%表4-8反應溫度與反應熱的關系：表4-8反應溫度與反應熱的關系溫度，K反應熱，kJ/molCO30041.3140040.7850039.9060038.6470038.0180036.9690035.701．3．1．2工藝參數對反應的影響溫度變換反應是恒容、放熱反應，溫度低，反應平衡常數大，一氧化碳轉化率高。如果提高溫度，反應平衡常數就變小，一氧化碳轉化就不完全。所以為了提高一氧化碳的轉化率，宜采用較低的反應溫度。但溫度低，反應速度慢，達到化學平衡的時間長。在實際生產中，只要能達到工藝指標（出口一氧化碳低于某一濃度），就盡可能降低操作溫度。中變一般采用350～400℃，低變一般采用190～210℃。壓力變換反應是等分子的可逆反應，壓力變化時對反應平衡沒有影響，但壓力增加，提高反應物的濃度，可以加快反應，有研究（圖4-14、4-15）表明在常壓至2.0MPa的范圍內，隨著壓力提高，變換效率明顯地增加，而且，壓力愈低時，提高壓力愈有利，但壓力超過2.0MPa以后，再增加壓力，變換效率的提高就不明顯了。在生產過程中，壓力由前部系統壓力決定。圖4-15圖4-14圖4-15圖4-14蒸汽干氣由于我們追求的是最終干氣中的CO有較低的的濃度，而不是連同水蒸汽一起計算的CO的濃度，故汽/氣比也對變換反應有影響。研究（圖4-16）表明，當汽/氣比大于2.2時，以干氣為基礎的變換效率會下降，但此時以濕基氣體為基礎計算，CO轉化率一般沒有明顯下降，但當汽/氣比增加很大時，則以濕基計算的CO轉化率也會下降，干氣中的CO含量也會升高。實際生產中，催化劑的低溫活性好，則適宜的汽/氣比也低。當反應離平衡愈遠，汽/氣比對反應影響愈大。圖4-16圖4-16反應過程簡述：一般認為CO的變換反應機理為：反應是在表面吸附著的分子之間進行的。CO+[K]→[K]·CO反應物吸附H2O+[K]→[K]·H2O反應物吸附于催化劑表面形成表面活化，活化分子相互作用，在催化劑表面反應：[K]·CO+[K]·H2O→[K]·H2+[K]·CO2[K]·H2→[K]+H2生成物脫附[K]·CO2→[K]+CO2式中：[K]表示催化劑的活性中心。1．3．2低溫變換原理一般把操作溫度低于250℃的CO變換反應稱為低溫變換反應。低溫變換反應主要是把中溫變換氣中CO含量由3~4%降至0.2~0.4%，從而提高H2的產率。CO低溫變換反應為一級反應，而CO2對CO的變換變換反應有阻礙作用。CO低溫變換反應過程與中溫變換是一樣的，只是反應動力學略有不同。1．4脫二氧化碳（化學法）工藝原理1．1．1概述脫除CO2，是烴類—水蒸汽轉化制氫裝置的后部工藝，是提高氫氣純度，獲得合格工業(yè)氫的必要手段。目前，國內烴類—水蒸汽轉化制氫裝置普通采用苯非爾溶液吸收法和變壓吸附法（PSA）進行氫氣提純的。這兩種方法對比，各有特點。對于采用PSA法的凈化裝置，由于使用多種分子篩排列吸收，可得到99.9%以上的氫氣，適合于供氫于加氫精制和深度要求較高的裝置。但由于吸附劑很容飽和，要進行周期性再生，再生時需要使用純氫進行吹掃置換，因此要損耗部分氫氣，一般氫收率只能達到85~90%，而四倍多轉化氫量的CO2不能直接回收利用。采用苯非爾溶液吸收法的裝置，只有CO2與吸收劑起化合吸收反應，故沒有氫損耗，不但氫收率高，而且再生解吸得到的CO2純度也高，可以直接回收利用。對于目前提倡實施的HSE系統管理，是非常符合其中環(huán)境和健康要求的。但在進行溶液再生時，要提供一定的熱源和水量，經溶液吸收后只能得到粗氫，還殘存0.2%以下的CO和CO2，必須在下一個工序經甲烷化反應，才能徹底去除，故產品氫中會存在一定量的甲烷，只能達到中度加氫裝置95%以上氫純度的要求。本節(jié)將討論介紹使用苯非爾溶液脫除CO2的方法及條件。4.4.2苯菲爾法脫除二氧化碳在烴類—水蒸汽轉化制氫裝置里，前部分稱為造氣部分，后部則稱為凈化部分。未經凈化的變換氣，一般含有20%以上的CO2及少量的甲烷、CO和氮氣，從變換氣中的組成中看到，CO2是變換氣中的主要雜質，如果將它從中去除，氫純度就會大幅度提高。吸收解吸K2CO3＋CO2＋H2O2KHCO3 其原理是：這是一個可逆的平衡反應。在反應式左邊加壓和降低溫度，右邊碳酸氫鉀的濃度就會增加，主反應方向就向吸收方向進行，裝置的吸收塔是依據這個原理進行的，使CO2在較高的壓力下化合溶解在吸收液中。而吸收了CO2的飽和溶液變成了碳酸氫鉀溶液，在壓差的作用下，回到再生塔，同樣是反應式的左邊，由于改變了反應條件，采用了降壓、加熱，將CO2分離出去，這時，主反應就向解吸方向進行，因此，碳酸鉀濃度就會增加。通過上面分析，我們可以看出到生產中進行的兩塔循環(huán)，其實就是使溶液連續(xù)吸收和再生的過程，中間起作用的關鍵就是溫度和壓力的變化，吸收和解吸是平衡轉換的，即完全滿足吸收條件，工藝氣中的CO2就會被完全去除。而完全滿足再生條件，溶液中的CO2也會被完全釋放出來。但實際中，特別是生產中，不可能完全達到滿足條件，是根據吸收和解吸的特點，在工藝上采用分段吸收和再生的方法，來提高凈化效果，達到生產質量要求。有了以上認識基礎，再來通過以下的工藝簡圖（見第六章：制氫裝置基本操作法6.4.1脫二氧化碳工序簡圖），就可以形象化地理解苯菲爾溶液脫除CO2的原理了。1．1．3苯菲爾法脫除二氧化碳操作條件的確立在裝置設備前提的條件下，使用苯菲爾溶液對變換氣中的CO2進行吸收去除，還需要一定條件的保障，才能達到目的。我們認為，操作壓力、溫度、溶液濃度、溶液循環(huán)量、溶液再生效果及一些附設保障系統都是重要的因素，下面將進行逐個討論，對選取這些條件的意義。1．1．3．1操作壓力在吸收塔，壓力雖然受到產量變化影響隨之升高或降低，以為是不可調節(jié)的參數，但有它的實際意義。從化學平衡反應理論認為，溶液吸收時高壓比低壓狀況下平衡系數要大些，這就是說溶液在相對高壓比低壓時，其吸收的飽和度要大。認識這一點很重要，生產上必須達到某一定的壓力，才能保證溶液的吸收效率。另外，吸收塔的富液是靠液面上的壓力作用，壓回到再生塔的，兩塔壓差愈大壓送的能力也愈大。每套裝置，都有自己的特點和規(guī)模，在吸收塔也要求有一個最低壓力限值，才能保證兩塔溶液循環(huán)正常。在再生塔，壓力變化對CO2從溶液中解吸和水份在溶液中蒸發(fā)都有影響。再生塔頂壓力低，有利于溶液解吸再生，但不是愈低愈好，因為壓力過低時，當塔底溫度不變，溶液中水蒸汽揮發(fā)度增大，大量水蒸汽隨分離出來的CO2帶出塔，這部分過量水蒸汽蒸發(fā)流失，不但造成補水量增大，還會造成再生熱量損失。當壓力過高時，會使溶液的解吸向吸收方面平衡移動，因此會使溶液的再生效率降低。所以，再生塔頂及時將CO2送出，維持塔頂壓力穩(wěn)定，需要一個穩(wěn)壓控制系統，并根據溶液再生情況，調整選定一個合適的再生壓力。1．1．3．2操作溫度：吸收塔對溫度的要求就吸收塔作用而言，生產上是通過利用它提供的埸所，使氣液逆向接觸，最終將氫氣中的雜質成份CO2化合溶解，使剩余的氫氣通過。所以對吸收塔的工藝要求是出口氣體中CO2含量愈低愈好。溫度高時對吸收速度快，但吸收溶解度下降。相反溫度低時，雖吸收溶解度上升，但吸收反應慢。根據以上特性，吸收塔采用先半貧液吸收、后貧液吸收的兩段吸收工藝。即在吸收塔下段，由于工藝氣初入吸收塔，CO2含量高，需要有快的吸收速度，才能將大部份CO2在吸收塔下部被吸收帶出到再生塔。因此，吸收塔下部可以控制115℃相對較高的溫度下操作。而吸收塔上部，因為工藝氣經過半貧液凈化以后，CO2含量巳降得很低，在上部要求是吸收精度問題了。所以使用貧液吸收，而且吸收溫度巳降到70℃，這些都有利于將工藝氣中的CO2徹底吸收。實際生產中如能保證半貧液吸收段110℃，貧液吸收段70℃，就能達到吸收溫度要求了。再生塔的溫度要求富液剛進再生塔時，由于大幅降壓作用，CO2解吸的速度很快，這時無需特別加熱，再生溶液由上逐級塔盤而下加熱解吸，下到塔中部巳成為半貧液，溫度要達到110℃，通過半貧液泵輸送到吸收塔中部入塔。而多余的溶液，通過中部集液槽底孔和液槽面溢流管繼續(xù)沿塔盤逐級流向塔底，這些經過充分解吸的溶液，經過再生重沸器加熱，使溫度上升到105~115℃，就能達到徹底再生成為貧液，然后經貧液泵輸送到吸收塔上部使用。因此，再生塔下部要有足夠的熱量，才能滿足再生時的溫度需求。但要注意塔底溫度控制，不能超過120℃，如果溫度過高，某些溶液會發(fā)生熱分解，使溶液的應有性能得不到保證。另外，溫度過高也會使溶液中水份蒸發(fā)猛烈，一方面造成溶液水份損耗大，還有可能出現泛液事故。1．1．3．3溶液循環(huán)量我們在前面已經提到，吸收塔是分半貧液和貧液兩段吸收的，因此就有貧液量和半貧量的比例問題。根據設計，流經塔內的CO2絕大部份在半貧液段被吸收，只有少量剩余的CO2在貧液段被徹底吸收。因此，半貧液的循環(huán)量要比貧液大，苯菲爾法溶液的比例是：貧液量為1，半貧液量為3。以上是有關貧液和半貧液的比例問題，要使裝置達到設計最大負荷運轉，按照標準苯菲爾溶液碳酸鉀濃度為22~28%時，貧液的供給能力不能少于最大進油量的25倍，半貧液不能少于75倍。富液量是貧液和半貧液的總和。這些量是否能達到以上要求值，不但關系到凈化效果，還關系到兩塔循環(huán)能否控制穩(wěn)定問題。1．1．3．4溶液濃度苯菲爾溶液它不但要有吸收和再生功能，還要有防腐蝕、防高泡作用，只有這樣才符合生產條件使用。下面介紹溶液中各種成份濃度的意義：吸收劑（碳酸鉀）碳酸鉀是吸收劑，屬強堿弱酸鹽，呈堿性。在新鮮溶液中要求其濃度達到22~28%。在循環(huán)使用時，由于不可能完全再生，不論是貧液，半貧液或富液，都是要求碳酸鉀與碳酸氫鉀總和接近要求值即可，如果濃度過高，一旦溶液低于使用溫度時，就會發(fā)生結晶沉淀，特別是北方寒冷地帶更容易出現。結晶沉淀會影響備用機泵不能正常切換使用，還會堵塞工藝管線和采樣管、壓力表管及倒淋管等。如果碳酸鉀濃度過低，會降低溶液吸收能力，當裝置負荷較大時，造成吸收凈化不徹底，影響產品質量?；罨瘎―EA）一般使用二乙醇胺作為活化劑，要求它在苯菲爾溶液中的濃度為3%。濃度過高，對吸收作用不明顯，在正常操作溫度下，其濃度愈高，愈容易分解，只會造成浪費。濃度過低，使溶液的吸收活性變差，也就是在相同溫度條件下，溶液吸收能力下降。所以認為，適中的濃度，它既能使溶液保持穩(wěn)定，又起到一定的活化作用，促進和提高溶液吸收效果。緩蝕劑（V2O5）五氧化二釩是苯菲爾溶液的緩蝕劑，它在溶液中的濃度為1.0%，它可以離解成變價釩離子，我們一般是依靠五價釩離子來提高防腐能力的。它在溶液中濃度不能低于0.5%，生產中經常總釩離子不低，就是五價釩離子偏低，這時就可以通過外置循環(huán)氧化法來提高五價釩離子的濃度。溶液中的五價釩離子能在清潔的鐵金屬表面形成牢固的釩化膜，能大大減輕溶液對受浸金屬面的腐蝕程度。消泡劑堿液在攪動時容易發(fā)泡，這是大家在日常生活中見到的。苯菲爾溶液在吸收和再生流動中也免不了會發(fā)泡，如果發(fā)泡量過多，塔內氣液分離就變得困難，使大量吸收溶液被夾帶出塔，這是對正常生產極其不利的。所以，必須控制溶液發(fā)泡量，實際是控制泡沫高度，溶液中有適量消泡劑存在，可以使氣泡壁迅速變落而破壞，因而減少泡沫積累，達到消泡效果。生產上是通過對溶液樣品發(fā)泡分析結果，監(jiān)測值是泡沫高度。如果泡高超過10厘米就要向正在使用的溶液系統加入適量的消泡劑，使泡沫高度回到正常范圍。吸