JJF-甲醇氣體檢測儀校準規(guī)范編制說明

甲醇氣體檢測報警儀校準規(guī)范編制說明2024年8月一、任務(wù)來源甲醇氣體檢測報警儀校準規(guī)范制定任務(wù)2024年由全國環(huán)境化學(xué)計量技術(shù)委員會下達。根據(jù)環(huán)化委員會(2023)027號《關(guān)于落實2024年國家計量技術(shù)規(guī)范制定、修訂計劃的函》，由廣東省計量科學(xué)研究院承擔制定工作。二、規(guī)范起草目的與意義甲醇，又名木精、木醇，分子式為CH4O，是一種無色、透明、易燃、易揮發(fā)的有毒液體，略有酒精氣味。甲醇沸點為64.5～64.7度。人吸入后會產(chǎn)生惡心、頭痛等癥狀，侵入皮膚也會導(dǎo)致中毒。另一方面，甲醇是重要的化工原料和有機溶劑，廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)、道路交通運輸和能源等方面。但是，甲醇極易揮發(fā)易燃，在生產(chǎn)和使用的過程中，如果操作不當，會造成大量的氣體揮發(fā)和泄露，引起燃燒或爆炸事故，給人們的生命和財產(chǎn)造成重大損失。此外，甲醇蒸汽還有較強的毒性，對人體的神經(jīng)系統(tǒng)和血液系統(tǒng)影響最大，它經(jīng)呼吸道或皮膚攝入都會產(chǎn)生毒性反應(yīng)，損害人的呼吸道粘膜和視力。甲醇在空氣中的爆炸極限為6%～36.5%，由此可見甲醇氣體在空氣中的爆炸極限較寬，因此，檢測甲醇使用環(huán)境中蒸汽濃度顯得非常重要。近年來，國家對于安全生產(chǎn)的重視程度日益增加，環(huán)境保護力度也在不斷加大，在諸如釀酒、直接甲醇燃料電池及甲醇汽油混合汽車中燃料的供給、煤炭工業(yè)、石化工業(yè)以及實驗室環(huán)境安全等領(lǐng)域，對于環(huán)境空氣中甲醇氣體濃度的檢測需求也逐年增長。隨著我們裝備制造業(yè)的突飛猛進的發(fā)展，以前純依賴進口的甲醇氣體檢測報警儀，已經(jīng)慢慢地被性能指標優(yōu)良的同類國產(chǎn)儀器所替代，甲醇氣體檢測報警儀市場前景可觀。甲醇氣體檢測報警儀的傳感器多為電化學(xué)原理，按照氣體傳感器的敏感材料可分為氧化物型、聚合物型和金屬納米粒子型。市場上普遍采用的氧化物型居多，其中傳感器可看做一個小型的直接甲醇燃料電池，比較典型的設(shè)計包括設(shè)有甲醇流動通道的陽極集電體和設(shè)有空氣流動通道的陰極集電體、陽極和陰極襯底以及膜電極組件。甲醇在陽極發(fā)生電化學(xué)氧化，陰極側(cè)則在催化劑作用下生成氫氣，極限擴散電流可反映甲醇的濃度。目前，國內(nèi)還沒有適合該類儀器計量用的檢定規(guī)程或校準規(guī)范，包括廣東省計量科學(xué)研究院在內(nèi)少數(shù)計量技術(shù)機構(gòu)根據(jù)自編方法文件或地方規(guī)范開展對該儀器的校準檢測，但校準方法和技術(shù)指標各異，為確保該類儀器的計量單位統(tǒng)一和量值溯源準確可靠，研究制定甲醇氣體檢測報警儀的校準規(guī)范，研制和提高校準配套的氣體標準物質(zhì)將具有重要的社會效益和經(jīng)濟效益，滿足我國各級實驗室對甲醇氣體檢測報警儀的計量需求和我國政府對該儀器的管理和監(jiān)督需要。迄今為止，國內(nèi)尚無甲醇氣體檢測儀量值溯源的相應(yīng)計量技術(shù)法規(guī)。經(jīng)查詢，OIML國際建議、國際標準和國際文件里沒有專門針對甲醇氣體檢測儀的相關(guān)標準。三、技術(shù)依據(jù)本規(guī)范制定以國內(nèi)實際情況為出發(fā)點，體現(xiàn)科學(xué)性、合理性、先進性、實用性。努力使規(guī)范校準項目、技術(shù)要求及校準方法與國際建議和國家（行業(yè)）標準、技術(shù)規(guī)范相符合。本規(guī)范制定主要依據(jù)及參考了以下文件：JJF1071-2010國家計量校準規(guī)范編寫規(guī)則JJF1001-2011通用計量術(shù)語及定義JJF1059.1-2012測量不確定度評定與表示JJF1094-2002測量儀器特性評定GB12358-2006作業(yè)場所環(huán)境氣體檢測報警儀通用技術(shù)要求GB/T50493-2019石油化工可燃氣體和有毒氣體檢測報警設(shè)計標準GBZ2.1-2019工作場所有害因素職業(yè)接觸限值第一部分：化學(xué)有害因素四、制定過程2024年1月至2024年6月，開始進行前期文獻檢索與市場調(diào)研，查閱國內(nèi)外文獻資料、國家標準、生產(chǎn)廠家技術(shù)資料等，完成用于甲醇氣體檢測儀校準用標準物質(zhì)及相關(guān)試驗設(shè)備的購置并著手進行甲醇氣體檢測儀校準方法研究，并初步擬定校準項目。2024年6月至2024年8月，在實際校準中應(yīng)用該方法，以文字方式總結(jié)出該方法使用中存在的實際操作問題，在使用中驗證該方法的可行性。對影響甲醇氣體檢測儀測量結(jié)果準確、可靠的測量重復(fù)性及穩(wěn)定性等項目進行試驗方法研究，研究建立能滿足甲醇氣體檢測儀校準要求的計量校準方法與校準項目的制訂，并進行甲醇氣體檢測儀校準規(guī)范初稿的編寫。2024年8月至2024年9月，將項目試驗數(shù)據(jù)進行整理與分析，確定甲醇氣體檢測儀的校準項目、校準條件、校準方法及計量特性參數(shù)，根據(jù)實際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)的問題，對方法初稿進行修改和完善，形成征求意見稿。五、規(guī)范制訂的原則1、規(guī)范結(jié)構(gòu)按照JJF1002-2010《國家計量校準規(guī)范編寫規(guī)則》的要求，本規(guī)范的主體內(nèi)容由以下幾個部分構(gòu)成：范圍、引用、概述、計量特性、校準項目和校準方法、校準結(jié)果表達、復(fù)校時間間隔以及附錄。2、計量性能的確定儀器的計量性能的要求首先參考了甲醇氣體檢測報警儀的生產(chǎn)企業(yè)的技術(shù)指標、客戶對甲醇氣體檢測報警儀的使用要求，主要通過對近五年來做的大量的實驗數(shù)據(jù)進行總結(jié)，并且參考石油化工行業(yè)有毒氣體檢測報警設(shè)計標準而制定的。3、計量標準器的選擇現(xiàn)已有經(jīng)國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局批準的國家二級標準物質(zhì)，氮中甲醇氣體標準物質(zhì)、空氣中甲醇氣體標準物質(zhì)，定值擴展不確定度不大于2%（k=2），易于獲得并有溯源性，詳見下表。標物編號名稱規(guī)格不確定度研制單位GBW(E)062300氮中甲醇氣體標準物質(zhì)10.0μmol/molUrel=2%k=2四川中測標物科技有限公司GBW(E)062300氮中甲醇氣體標準物質(zhì)20.0μmol/molUrel=2%k=2四川中測標物科技有限公司GBW(E)062300氮中甲醇氣體標準物質(zhì)40.1μmol/molUrel=2%k=2四川中測標物科技有限公司GBW(E)062300氮中甲醇氣體標準物質(zhì)49.9μmol/molUrel=2%k=2四川中測標物科技有限公司GBW(E)062300氮中甲醇氣體標準物質(zhì)80.3μmol/molUrel=2%k=2四川中測標物科技有限公司GBW(E)062300空氣中甲醇氣體標準物質(zhì)20.0μmol/molUrel=2%k=2四川中測標物科技有限公司GBW(E)062300空氣中甲醇氣體標準物質(zhì)50.1μmol/molUrel=2%k=2四川中測標物科技有限公司GBW(E)062300空氣中甲醇氣體標準物質(zhì)80.3μmol/molUrel=2%k=2四川中測標物科技有限公司GBW(E)063199氮中甲醇氣體標準物質(zhì)20.1μmol/molUrel=2%k=2杭州新世紀混合氣體有限公司GBW(E)063199氮中甲醇氣體標準物質(zhì)50.3μmol/molUrel=2%k=2杭州新世紀混合氣體有限公司GBW(E)063199氮中甲醇氣體標準物質(zhì)79.7μmol/molUrel=2%k=2杭州新世紀混合氣體有限公司4、儀器情況目前生產(chǎn)甲醇氣體檢測報警儀的廠家，國外主要有梅思安MSA、美國華瑞RAE（霍尼韋爾）、德國德爾格Drager等，國內(nèi)主要有深圳特安電子、深圳安帕爾、深圳斯科森、無錫格林通、深圳元特等。甲醇氣體檢測報警儀目前廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測、化工、能源等領(lǐng)域。各種常見的甲醇氣體檢測報警儀的基本信息情況可以參見附錄A。六、制定內(nèi)容說明依據(jù)對不同型號廠家的甲醇氣體檢測報警儀的調(diào)研情況，結(jié)合大多數(shù)生產(chǎn)廠家的生產(chǎn)能力和現(xiàn)有技術(shù)水平，在調(diào)研數(shù)據(jù)和試驗數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，綜合儀器和標準器具的現(xiàn)有的性能水平，確定儀器的計量性能要求。1、范圍“本規(guī)范適用于測量上限不高于100μmol/mol的甲醇氣體檢測報警儀的校準”。這句話限定了規(guī)范的適用范圍。經(jīng)市場調(diào)研，目前現(xiàn)有的甲醇氣體檢測報警儀的量程主要為（0～100）μmol/mol，量程為（0～50）μmol/mol的儀器也有相當一部分。對于有毒氣體，我國以ACGIH(美國政府工業(yè)衛(wèi)生學(xué)家會議)提出的暴露限值數(shù)值作為工業(yè)場所的衛(wèi)生管理依據(jù)。2015年2月提出了峰值暴露（PeakExposure）的概念，要求：勞動者瞬時暴露超過3倍的TWA，每次少于15min，每次間隔1h；任何情況下，勞動者的暴露濃度不得超過5倍的TWA。在我國，現(xiàn)行國家標準《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值第一部分：化學(xué)有害因素》GBZ2.1中描述：甲醇氣體具有麻醉作用，對眼、上呼吸道刺激，眼損害。采用的是PC-TWA值和PC-STEL分別約為17.5μmol/mol和35μmol/mol。由此可見，甲醇氣體3倍的TWA值約為52.5μmol/mol，5倍的TWA約為87.5μmol/mol。因此，在甲醇氣體標準物質(zhì)方面，基于氣體毒性、沸點和飽和蒸汽壓的限制，以及氣體最終充裝壓力和存儲運輸因素的影響，選用甲醇氣體標準物質(zhì)最高濃度到100μmol/mol。能完全覆蓋儀器的使用范圍。2、環(huán)境溫度根據(jù)GB12358-2006《作業(yè)場所環(huán)境氣體檢測報警儀通用技術(shù)要求》，環(huán)境溫度為（10～35）℃。3、示值誤差示值誤差選擇的計量濃度點為各個測量范圍的20%、50%、80%，參考GB12358-2006《作業(yè)場所環(huán)境氣體檢測報警儀通用技術(shù)要求》，允許誤差定為±10%。同時，對于測量范圍為（0～100）μmol/mol的儀器，測量范圍的20%、50%、80%能很好的覆蓋甲醇氣體的TWA值（17.5μmol/mol）、3倍TWA值（52.5μmol/mol）及5倍TWA值（87.5μmol/mol）。當儀器量程為（0～50）μmol/mol時，按滿量程20%的測量點為10μmol/mol，如果儀器示值誤差技術(shù)指標為±10%時，參與實驗的儀器中，會出現(xiàn)相當一部分儀器不符合要求，結(jié)合實驗數(shù)據(jù)和經(jīng)驗分析，將示值誤差的技術(shù)指標定為絕對誤差：±2μmol/mol或相對誤差±10%（以上滿足其中之一即可）能滿足低量程段檢測報警儀的實際情況。4、重復(fù)性綜合考慮低量程段甲醇氣體檢測報警儀的實際情況，重復(fù)性的計量選用的測量點為80%量程氣體標準物質(zhì)，重復(fù)測量6次。根據(jù)實驗結(jié)果，90%以上的甲醇氣體檢測報警儀重復(fù)性都達到2%以內(nèi)，結(jié)合儀器廠家的提供的技術(shù)指標和實際實驗數(shù)據(jù)將重復(fù)性定為不大于3%。5、響應(yīng)時間儀器響應(yīng)時間反應(yīng)的是儀器測量甲醇氣體時的反應(yīng)速度，以電化學(xué)傳感器為主，此類儀器響應(yīng)時間相對較慢，結(jié)合廠家提供的氣體傳感器信息及實際試驗數(shù)據(jù)，響應(yīng)時間定為吸入式不大于90s，擴散式不大于180s。6、漂移根據(jù)廠家提供的儀器說明書、氣體傳感器信息以及實際實驗數(shù)據(jù)，漂移的技術(shù)指標定為零點漂移±3%FS，量程漂移±5%FS。參與漂移實驗的儀器，零點漂移和量程漂移均滿足該要求。7、報警功能和報警動作值報警功能和報警動作值，僅對有報警功能的氣體檢測儀有要求，沒有此功能的不作要求。參考GB12358-2006《作業(yè)場所環(huán)境氣體檢測報警儀通用技術(shù)要求》、GB/T50493-2019《石油化工可燃氣體和有毒氣體檢測報警設(shè)計標準》。定為在其測量范圍內(nèi)應(yīng)具有報警設(shè)定值，當儀器示值達到報警設(shè)定值時，應(yīng)有聲、光或振動報警。七、不確定度評定按照JJF1071-2010《國家計量校準規(guī)范編寫規(guī)則》和JJF1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》相關(guān)要求，編寫了校準結(jié)果的不確定度評定實例（詳見校準規(guī)范）。不確定度評定報告中對于不同測量范圍的儀器進行了不確定分析驗證，擴展不確定度≈1/3MPE。八、總結(jié)在本規(guī)范的制定過程中，起草小組以大量技術(shù)資料及相關(guān)標準、實驗數(shù)據(jù)為技術(shù)依據(jù)，本著科學(xué)合理、易于操作和普遍適用的原則，制定完成了甲醇氣體檢測報警儀校準規(guī)范。

附錄A各型號甲醇氣體檢測儀出廠技術(shù)參數(shù)匯總生產(chǎn)廠家型號測量范圍分辨力準確度深圳市特安電子有限公司ESD100（0～100）μmol/mol1μmol/mol±10%FSESD200ESD500H1HP1ESD100（2024）（0～100）μmol/mol0.1μmol/mol±10%深圳市安帕爾科技有限公司AP-S（0～100）μmol/mol0.1μmol/mol±3%FSAPES（0～50）μmol/mol0.1μmol/mol±3%FSAPES-CH4O-F（0～50）μmol/mol0.1μmol/mol±3%FS廣東斯柯森氣體檢測設(shè)備有限公司BTYMQ-SKS-KD-CH4O（0～100）μmol/mol0.1μmol/mol±3%FSGT-SKSG-KD-CH4O（0～100）μmol/mol0.1μmol/mol±3%FS深圳市元特科技有限公司YT-1200H-S（0～100）μm