第一章-高等無(wú)機(jī)化學(xué)-課件

高等無(wú)機(jī)化學(xué)碩士研究生學(xué)位課教學(xué)參考書(shū)《高等無(wú)機(jī)化學(xué)》

陳慧蘭主編高等教育出版社,2005教學(xué)參考書(shū)《高等無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)化學(xué)》

麥松威等主編北京大學(xué)出版社,2001《無(wú)機(jī)化學(xué)》申泮文主編化學(xué)工業(yè)出版社,2002教學(xué)參考書(shū)主要內(nèi)容第1章緒論第2章分子對(duì)稱性和群論基礎(chǔ)第3章配位化學(xué)與金屬有機(jī)化學(xué)第4章原子簇化學(xué)第5章超分子化學(xué)第6章元素化學(xué)與稀土化學(xué)第7章無(wú)機(jī)固體化學(xué)第8章生物無(wú)機(jī)化學(xué)第9章放射性與放射化學(xué)第1章緒論一、無(wú)機(jī)化學(xué)的沿革與復(fù)興二、無(wú)機(jī)化學(xué)的現(xiàn)狀及趨勢(shì)三、現(xiàn)代無(wú)機(jī)化學(xué)發(fā)展特點(diǎn)第一節(jié)無(wú)機(jī)化學(xué)的沿革與復(fù)興人類出現(xiàn)～

無(wú)機(jī)化學(xué)：礦物和無(wú)機(jī)物唐代明代清代第一節(jié)無(wú)機(jī)化學(xué)的沿革與復(fù)興1828年：有機(jī)化學(xué)

1828年武勒由氰酸銨制得尿素，動(dòng)搖了有機(jī)物只是生命體產(chǎn)物的觀點(diǎn)，有機(jī)化學(xué)應(yīng)運(yùn)而生。第一節(jié)無(wú)機(jī)化學(xué)的沿革與復(fù)興1887年：物理化學(xué)為研究能掌握無(wú)機(jī)物和有機(jī)物的性質(zhì)和反應(yīng)的一般規(guī)律,產(chǎn)生了新的化學(xué)分支──物理化學(xué)。

(物理化學(xué)通常是以1887年德國(guó)出版?物理化學(xué)學(xué)報(bào)?雜志為其標(biāo)志)第一節(jié)無(wú)機(jī)化學(xué)的沿革與復(fù)興1800～1900：無(wú)機(jī)化學(xué)的建立和發(fā)展的時(shí)期在這個(gè)時(shí)期無(wú)機(jī)化學(xué)家的貢獻(xiàn)是:

發(fā)現(xiàn)新元素合成已知元素的新化合物確立了原子量的氧單位門捷列夫提出了元素周期表維爾納提出了配位學(xué)說(shuō)第一節(jié)無(wú)機(jī)化學(xué)的沿革與復(fù)興1900~二次世界大戰(zhàn)：無(wú)機(jī)化學(xué)蕭條時(shí)期

突飛猛進(jìn)的有機(jī)化學(xué)相比,無(wú)機(jī)化學(xué)進(jìn)展緩慢。無(wú)重大的發(fā)現(xiàn)和建樹(shù),缺乏全局性的工作。當(dāng)時(shí)出版的無(wú)機(jī)化學(xué)教科書(shū),幾乎都是無(wú)機(jī)化學(xué)的實(shí)驗(yàn)資料庫(kù),是純粹描述性的無(wú)機(jī)化學(xué)。在無(wú)機(jī)化學(xué)專業(yè)的教育和培養(yǎng)方面也很薄弱,只在大學(xué)一年級(jí)開(kāi)設(shè)無(wú)機(jī)化學(xué),缺乏必要的循環(huán),也無(wú)再提高的機(jī)會(huì)。教師只能“存在、制備、性質(zhì)、用途”千篇一律，學(xué)生學(xué)起來(lái)枯燥乏味，認(rèn)為“無(wú)機(jī)化學(xué)”就是“無(wú)理化學(xué)”，多不感到興趣，因而有志于無(wú)機(jī)化學(xué)的人是寥寥無(wú)幾。第一節(jié)無(wú)機(jī)化學(xué)的沿革與復(fù)興二次世界大戰(zhàn)及以后~:無(wú)機(jī)化學(xué)復(fù)興時(shí)期美國(guó)曼哈頓工程(原子能計(jì)劃)極大地催化了無(wú)機(jī)化學(xué)的發(fā)展，使無(wú)機(jī)化學(xué)進(jìn)入復(fù)興時(shí)期。

原子反應(yīng)堆新型無(wú)機(jī)材料同位素工廠現(xiàn)代分析分離方法粒子加速器超鈾元素的合成無(wú)機(jī)化學(xué)理論：周期律理論、原子分子結(jié)構(gòu)理論配位化學(xué)理論、無(wú)機(jī)熱力學(xué)動(dòng)力學(xué)理論第一節(jié)無(wú)機(jī)化學(xué)的沿革與復(fù)興戰(zhàn)后和平時(shí)期，隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的飛躍發(fā)展,無(wú)機(jī)化學(xué)不僅在原有的天地中長(zhǎng)進(jìn),而且還不斷滲透到其他各種學(xué)科而產(chǎn)生了新的邊緣學(xué)科,如:

有機(jī)金屬化合物化學(xué)無(wú)機(jī)固體化學(xué)物理無(wú)機(jī)化學(xué)生物無(wú)機(jī)化學(xué)和無(wú)機(jī)生物化學(xué)自戰(zhàn)后至今,無(wú)機(jī)化學(xué)已從停滯蕭條時(shí)期步入了一個(gè)“柳暗花明又一村”的黃金時(shí)期。第二節(jié)無(wú)機(jī)化學(xué)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)無(wú)機(jī)化學(xué)發(fā)展趨勢(shì)

無(wú)機(jī)化學(xué)與材料科學(xué)和生命科學(xué)的交叉、融合是無(wú)機(jī)化學(xué)當(dāng)前的發(fā)展趨勢(shì)。無(wú)機(jī)化學(xué)在合成和制備研究中，力求在發(fā)展新的合成方法及路線上下功夫；強(qiáng)調(diào)運(yùn)用分子設(shè)計(jì)和分子工程思想，推進(jìn)新型化合物的合成及特殊物質(zhì)聚集狀態(tài)的研究；重視無(wú)機(jī)功能材料的復(fù)合，組裝與雜化；加強(qiáng)功能性無(wú)機(jī)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系研究，開(kāi)展介觀和微觀結(jié)構(gòu)的理論研究；無(wú)機(jī)化學(xué)與生命科學(xué)的交叉要進(jìn)一步深化研究的內(nèi)涵，突出無(wú)機(jī)物生物效應(yīng)的化學(xué)基礎(chǔ)研究；深化金屬生物大分子、無(wú)機(jī)仿生過(guò)程及分子以上層次生物無(wú)機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)研究。－《2007年度國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目指南》第二節(jié)無(wú)機(jī)化學(xué)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)無(wú)機(jī)化學(xué)鼓勵(lì)研究領(lǐng)域

新型無(wú)機(jī)化合物的合成、反應(yīng)、結(jié)構(gòu)與性能；功能無(wú)機(jī)材料的設(shè)計(jì)及合成；理論無(wú)機(jī)化學(xué)；信息光電材料化學(xué)與原型器件；納米化學(xué)基礎(chǔ)；新型功能配合物；超分子組裝、結(jié)構(gòu)與性能；無(wú)機(jī)生物效應(yīng)化學(xué)基礎(chǔ)，無(wú)機(jī)仿生及金屬生物大分子研究；新型無(wú)機(jī)藥物化學(xué)基礎(chǔ)；放射化學(xué)基礎(chǔ)；與其他相關(guān)學(xué)科交叉的研究領(lǐng)域。－《2007年度國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目指南》第二節(jié)無(wú)機(jī)化學(xué)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)l

現(xiàn)代無(wú)機(jī)合成l

配位化學(xué)原子簇化學(xué)l

金屬有機(jī)化學(xué)l

稀土化學(xué)l

生物無(wú)機(jī)化學(xué)l

超分子化學(xué)無(wú)機(jī)固體化學(xué)l

核化學(xué)和放射化學(xué)第二節(jié)無(wú)機(jī)化學(xué)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)2.1現(xiàn)代無(wú)機(jī)合成化學(xué)無(wú)機(jī)化合物涵蓋周期表上碳以外各元素構(gòu)成的物質(zhì)，種類甚多，且各種無(wú)機(jī)物的合成方法差別較大，無(wú)機(jī)合成化學(xué)中未開(kāi)拓的領(lǐng)域很多，新型無(wú)機(jī)物合成有很寬廣的前途。發(fā)現(xiàn)一種新的合成方法或一種新型結(jié)構(gòu)，將就有一系列新的無(wú)機(jī)化合物出現(xiàn)，如夾心式化合物、籠狀、簇狀、穴狀化合物等；而且很多無(wú)機(jī)化合物都具有特殊的功能，如激光發(fā)射、發(fā)光、高密度信息存儲(chǔ)、永磁性、超導(dǎo)性、能源、傳感等，均有廣泛的應(yīng)用前景。第二節(jié)無(wú)機(jī)化學(xué)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)2.1現(xiàn)代無(wú)機(jī)合成化學(xué)現(xiàn)代無(wú)機(jī)合成化學(xué)首先要?jiǎng)?chuàng)造新型結(jié)構(gòu)，尋求分子多樣性；同時(shí)應(yīng)注意發(fā)展新合成反應(yīng)、新合成路線和方法、新制備技術(shù)及對(duì)與此相關(guān)的反應(yīng)機(jī)理的研究。注意復(fù)雜和特殊結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)物的高難度合成，如團(tuán)簇、層狀化合物及其特定的多型體(polytypes)、各類層間的嵌插(intercalation)結(jié)構(gòu)及多維結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)物。研究特殊聚集態(tài)的合成，如超微粒、納米態(tài)、微乳與膠束、無(wú)機(jī)膜、非晶態(tài)、玻璃態(tài)、陶瓷。單晶、晶須、微孔晶體等。在極端條件下，如超高壓、超高溫、超高真空、超低溫、強(qiáng)磁場(chǎng)、電場(chǎng)、激光、等離子體等，可能得到多種多樣的在一般條件下無(wú)法得到的新化合物、新物相和新物態(tài)。如在高真空、無(wú)重力的宇宙空間條件下的無(wú)機(jī)合成，可能會(huì)合成出沒(méi)有位錯(cuò)的高純度晶體。第二節(jié)無(wú)機(jī)化學(xué)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)2.2配位化學(xué)

維爾納(Werner)創(chuàng)立的配位學(xué)說(shuō)是化學(xué)歷史中的重要里程碑,他打破了以前的共價(jià)理論和價(jià)飽和觀念的局限；建立分子間新型相互作用，展現(xiàn)出在這之前想不到的新領(lǐng)域。在Werner之后，有人研究配合物形成和它們參與的反應(yīng)；有人則研究配位結(jié)合和配合物結(jié)構(gòu)的本質(zhì)。很快配位化學(xué)就成為無(wú)機(jī)化學(xué)研究中一個(gè)主要方向，成為無(wú)機(jī)化學(xué)與物理化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)、固體物理和環(huán)境科學(xué)相互滲透、交叉的新興學(xué)科。依賴物理測(cè)試手段已經(jīng)能定量地搞清楚配合物結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)○結(jié)構(gòu)：○成鍵理論：

1893年維爾納提出主價(jià)和副價(jià)理論

1930年鮑林提出價(jià)鍵理論

1929年Bethe提出晶體場(chǎng)理論

對(duì)晶體場(chǎng)理論的修正是配位場(chǎng)理論

1935年VanVleck用

MO理論處理了配合物的化學(xué)鍵問(wèn)題第二節(jié)無(wú)機(jī)化學(xué)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)2.2配位化學(xué)(

－

)成鍵

成鍵

成鍵金屬羰基化合物以及類似的配合物的研究也極大地推動(dòng)了價(jià)鍵理論的發(fā)展；(

－

)協(xié)同成鍵方式豐富了配位成鍵的理論數(shù)據(jù)庫(kù);

N2分子與CO是等電子體，由于結(jié)構(gòu)上的相似性,N2也可和過(guò)渡金屬生成分子氮配合物：

N2

的端基配位

N2的側(cè)基配位鎳鋰雙核N2配合物

★配合物形成和轉(zhuǎn)化的動(dòng)力學(xué)知識(shí)也獲得了迅速的發(fā)展。

★利用經(jīng)特別設(shè)計(jì)的配位體去合成某種模型化合物(配合物),用于研究配位反應(yīng)的機(jī)理,確定反應(yīng)的類型?！饎?dòng)力學(xué)

○熱力學(xué)

已能準(zhǔn)確測(cè)定或計(jì)算配合物形成和轉(zhuǎn)化的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。第二節(jié)無(wú)機(jī)化學(xué)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)2.2配位化學(xué)第二節(jié)無(wú)機(jī)化學(xué)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)2.2配位化學(xué)配合物的類型迅速增加。從最初簡(jiǎn)單配合物和螫合物發(fā)展到多核配合物、聚合配合物、大環(huán)配合物；從單一配體配合物發(fā)展到混合配體配合物，從研究配合物分子到研究由多個(gè)配合物分子構(gòu)筑成的配合物聚集體。

在維爾納時(shí)代,幾個(gè)已知的羰基化合物被看作化學(xué)珍奇?，F(xiàn)在,金屬羰基化合物及類羰基配位體(如N2、NO+、PR3、SCN－等)的金屬化合物的研究已發(fā)展成為現(xiàn)代化學(xué)的一個(gè)重要分支并展現(xiàn)出其廣闊的應(yīng)用前景。第二節(jié)無(wú)機(jī)化學(xué)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)2.2配位化學(xué)配位化學(xué)從60年代起就與生命科學(xué)結(jié)合，成為生物無(wú)機(jī)化學(xué)產(chǎn)生的基礎(chǔ)。陸續(xù)發(fā)現(xiàn)配合物的良好催化作用在有機(jī)合成、高分子合成中發(fā)揮了極大作用。配位化學(xué)的另一個(gè)具有發(fā)展前景的領(lǐng)域是對(duì)具有特殊功能配合物（如光、電、磁、超導(dǎo)、信息存儲(chǔ)等）的研究。CH3OH＋COCH3COOHCH3I＋COCH3COICH3OH＋HICH3I＋H2OCH3COI＋H2OCH3COOH＋HIO

金屬羰基化合物具有優(yōu)異的催化性能。例如,以前由甲醇和CO合成醋酸需要使用高壓[(650－700)×105Pa]反應(yīng)才能進(jìn)行,目前使用一種銠羰基化合物Rh(CO)2I2－作為催化劑可以在低壓下使CO“插入”到甲醇中去:

其中包括了②步的氧化加成，④步的插入反應(yīng)，⑤步的還原消除等反應(yīng)，而Rh的氧化態(tài)則在+1和+3之間來(lái)回變化。催化機(jī)理：

①甲醇與碘化氫作用生成碘甲烷；

②碘甲烷與Rh(CO)2I2－作用生成六配位的銠的甲基配合物；

③甲基移動(dòng)變?yōu)槲迮湮坏募柞；浜衔铮?/p>

④五配位的甲?；浜衔锛雍螩O變?yōu)榱湮坏幕衔?

⑤六配位的化合物水解生成醋酸和銠的六配位氫配合物；

⑥銠的六配位氫配合物脫去碘化氫變?yōu)镽h(CO)2I2－。①②③④⑤⑥磁性材料在現(xiàn)代社會(huì)生活中得到廣泛應(yīng)用。如工業(yè)上的磁力機(jī)械,磁屏蔽和電磁吸收、揚(yáng)聲器、電話通訊、馬達(dá)、高科技中的磁開(kāi)關(guān)、敏感器件、信息儲(chǔ)存、磁碟或磁帶、智能磁性材料等。人們熟知的磁體大都為以原子或具有d或f軌道的過(guò)渡金屬為基礎(chǔ)的磁體。它們大都是用高溫冶煉的方法制備的無(wú)機(jī)物質(zhì)。近年來(lái)發(fā)展了一類分子磁體。它們是以順磁性分子作為基塊按某種有序的方式使分子自旋在空間排列的磁體。是通過(guò)有機(jī)金屬或配位金屬化學(xué)的低溫合成方法制得的。和通常的磁鐵相比，分子磁體的特點(diǎn)是：①易于用化學(xué)方法對(duì)分子進(jìn)行修飾和剪裁而改變其磁性;②可以將磁性和其他機(jī)械、光、電等特性相結(jié)合;③可以用低溫的方法進(jìn)行合成。這些特點(diǎn)使它們特別適用于未來(lái)作光電子器件。分子磁體的研究

電荷轉(zhuǎn)移型導(dǎo)電配合物

最先報(bào)道的電荷轉(zhuǎn)移型導(dǎo)電配合物超分子是KCP:K2Pt(CN)4Br0.3·2.3H2O它是個(gè)具有銅光澤的晶體。KCP所有的Pt原子都具有同樣的非整數(shù)氧化態(tài)，Pt(CN)4柱沿著與Pt(CN)4平面相垂直的方向堆積，Pt的dz2

軌道交疊形成一維通道，沿堆積方向的室溫導(dǎo)電率高出垂直方向?qū)щ娐始s105倍。Pt的dz2

的重疊而使電子離域化。在配位基團(tuán)的周圍存在的Br從d軌道接收非整數(shù)個(gè)電子，誘導(dǎo)出部分充填的能帶從而導(dǎo)致產(chǎn)生高電導(dǎo)性。第二節(jié)無(wú)機(jī)化學(xué)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)2.3原子簇化學(xué)原子簇化合物的發(fā)現(xiàn)逐漸形成了一門新興的化學(xué)分支學(xué)科——原子簇化學(xué)，1976年W.N.Lipscomb因有機(jī)硼化合物結(jié)構(gòu)研究而獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。20世紀(jì)70年代后由于化學(xué)模擬生物固氮、金屬原子簇化合物的催化功能、生物金屬原子簇、超導(dǎo)及新型材料等方面的研究需要，促使原子簇化學(xué)快速發(fā)展。建立了一些合成方法，并且用結(jié)構(gòu)化學(xué)和譜學(xué)等實(shí)驗(yàn)手段了解了一些簇合物結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)聯(lián)。在此基礎(chǔ)上探求成簇機(jī)理，從理論上研究其成鍵能力和結(jié)構(gòu)規(guī)律。原子簇化合物的定義如:B6H106個(gè)B原子共6×3＝18e,與6個(gè)端H用去6個(gè)，與4個(gè)橋H用去4個(gè)，余下18－6－4=8e，存在6C-8e鍵。原子簇化合物本質(zhì)特征就是存在離域的多中心鍵。第二節(jié)無(wú)機(jī)化學(xué)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)

1985年美國(guó)科學(xué)家R.E.Smalley和英國(guó)科學(xué)家H.W.Kroto首次在《自然》雜志上介紹了巴基球的研究后，立即吸引了世界各國(guó)許多科學(xué)家的注意。短短幾年，這一新發(fā)現(xiàn)就發(fā)展成了原子簇化學(xué)的新研究領(lǐng)域——富勒烯（fullerene）化學(xué)。

C60、C70、C84以及它們的衍生物，表現(xiàn)出許多奇特的功能，如分子特別穩(wěn)定，可以抗輻射、抗化學(xué)腐蝕、容易接受和放出電子等。在巴基球中摻入堿金屬K原子所形成的K3C60化合物，在低溫下成為超導(dǎo)體，它是繼氧化物超導(dǎo)體出現(xiàn)后的又一類很有前途的有機(jī)高溫超導(dǎo)體，與氧化物超導(dǎo)體比較，C60系列超導(dǎo)體具有完美的三維超導(dǎo)性，電流密度大，穩(wěn)定性高，容易制成線材，是一類極具研究?jī)r(jià)值的新型有機(jī)超導(dǎo)材料。C60的發(fā)現(xiàn)：1985年，H.W.Kroto等發(fā)現(xiàn)用激光束使石墨蒸發(fā)，用10大氣壓氦氣產(chǎn)生超聲波，在噴咀上生成性質(zhì)十分穩(wěn)定的一種新的碳的同素異形體-C60（Buckyball）C60的結(jié)構(gòu)：12個(gè)五元環(huán)，20個(gè)六元環(huán)，SP2雜化，性質(zhì)十分穩(wěn)定，抗輻射，抗腐蝕，易接受放出電子。C60的化學(xué)鍵：每個(gè)碳原子有三個(gè)鍵（含一個(gè)傳統(tǒng)雙鍵），位于一個(gè)五元環(huán)和兩個(gè)六元環(huán)交叉點(diǎn)上，X射線分析表明有兩種類型的C-C鍵，固體是面心立方晶格，每個(gè)晶胞邊長(zhǎng)14.2埃，每個(gè)C60球體形成的籠狀空間內(nèi)徑為7.0埃;傳統(tǒng)雙鍵鍵長(zhǎng)為1.30埃，傳統(tǒng)單鍵鍵長(zhǎng)為1.43埃（五邊形與六邊形共邊的邊長(zhǎng)）。富勒烯及相關(guān)結(jié)構(gòu)對(duì)C60作過(guò)HMO計(jì)算，結(jié)果表明其共振穩(wěn)定能大約是苯分子中每個(gè)碳原子的平均共振能的兩倍。雖然在碳原子并非完全共平面的，會(huì)出現(xiàn)一些張力，但它的共振結(jié)構(gòu)數(shù)高達(dá)12500，因而可以使體系穩(wěn)定化。C60分子中鍵的總數(shù)為90個(gè)，有60個(gè)單鍵，30個(gè)雙鍵。傳統(tǒng)單鍵鍵能為348kJ/mol，傳統(tǒng)雙鍵鍵能為612kJ/mol。其平均鍵能＝436kJ/mol。已經(jīng)制得C60-K和C60-Rb，兩者在19、28攝氏度時(shí)為超導(dǎo)體，這些化合物的最簡(jiǎn)式K3C60和Rb3C60對(duì)C60進(jìn)行化學(xué)修飾，生成與Os的配合物：[Os(O)4(py)2(C60)]。91年，Hawkins用此化合物得到C60的X射線照片足球烯結(jié)構(gòu)與性質(zhì)第二節(jié)無(wú)機(jī)化學(xué)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)2.4金屬有機(jī)化學(xué)配位化合物原子簇化合物有機(jī)金屬化合物有機(jī)金屬化學(xué)包括了為數(shù)眾多的一大類化合物，它是有機(jī)和無(wú)機(jī)化學(xué)相互滲透的邊緣領(lǐng)域，同時(shí)又是無(wú)機(jī)化學(xué)極其活躍的新興領(lǐng)域之一。

第二節(jié)無(wú)機(jī)化學(xué)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)2.4金屬有機(jī)化學(xué)金屬有機(jī)化學(xué)又稱有機(jī)金屬化合物化學(xué)，這是一類金屬離子與有機(jī)化合物作用形成的M-C鍵的具有特殊結(jié)構(gòu)和特定催化作用的一類化合物。1A，2A，3A，5A及所有過(guò)渡金屬均能形成M-C鍵化合物。世界上第一個(gè)公認(rèn)的有機(jī)金屬化合物是1827年發(fā)現(xiàn)的Zeise鹽K[PtCl3(C2H4)]，但直到1952年二茂鐵的結(jié)構(gòu)被測(cè)定，這類化合物才被人們重視。第二節(jié)無(wú)機(jī)化學(xué)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)2.4金屬有機(jī)化學(xué)近30年來(lái)，數(shù)以萬(wàn)計(jì)的有機(jī)金屬化合物被發(fā)現(xiàn)，有6人獲得Nobel獎(jiǎng)的。德國(guó)人KarlZiegler和意大利人Giulio

Natta發(fā)現(xiàn)了烯烴的立體有擇聚合能被烷基鋁-過(guò)渡金屬鹵化物所催化而獲得1963年的Nobel獎(jiǎng)，又如英國(guó)的Wilkinson等發(fā)現(xiàn)環(huán)戊二烯基金屬化合物（二茂鐵）獲1973年Nobel獎(jiǎng)。二茂鐵二苯鉻二環(huán)辛四烯基鈾

結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：夾心三明治（夾心化合物），富電子，強(qiáng)π鍵結(jié)合，性質(zhì)穩(wěn)定，能發(fā)生親電取代反應(yīng)。第二節(jié)無(wú)機(jī)化學(xué)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)2.5稀土化學(xué)稀土是中國(guó)的豐產(chǎn)元素，世界稀土資源的80％在中國(guó)，稀土包括原子序數(shù)57～71的15個(gè)元素，再加元素周期表同屬Ill副族的鈧和釔，共計(jì)17個(gè)元素。稀土元素外層電子結(jié)構(gòu)基本相同；而內(nèi)層電子結(jié)構(gòu)4f電子能級(jí)相近。20世紀(jì)經(jīng)過(guò)大量的研究工作，發(fā)現(xiàn)稀土在光、電、磁、催化等方面具有獨(dú)特的功能。如含稀土的分子篩在石油催化裂化中可使汽油產(chǎn)率大大提高；硫氧釔銪在電子轟擊下產(chǎn)生鮮艷的紅色熒光，可使彩電的亮度提高1倍；稀土永磁材料用于電機(jī)制造，可縮小體積，做到微型化和高效化；在高溫超導(dǎo)材料中也缺不了稀土元素；稀土元素在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上有增產(chǎn)糧食的作用等。因此研究稀土元素的性質(zhì)和功能在21世紀(jì)將具有重大的科學(xué)意義和應(yīng)用前景。第二節(jié)無(wú)機(jī)化學(xué)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)2.5稀土化學(xué)稀土元素由于外層電子結(jié)構(gòu)基本相同，使分離單一稀土元素就相當(dāng)困難。目前雖有離子交換法、絡(luò)合萃取法等分離方法，但生產(chǎn)單一稀土元素的成本是很高的，因此稀土元素本身的化學(xué)工作還需深入研究，有待獲得單一稀土元素的快速簡(jiǎn)易的好方法。同時(shí)稀土元素作為材料研究，在激光、發(fā)光、信息、永磁、超導(dǎo)、能源、催化、傳感、生物等領(lǐng)域?qū)?huì)作為主攻方向。第二節(jié)無(wú)機(jī)化學(xué)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)2.6生物無(wú)機(jī)化學(xué)生物無(wú)機(jī)化學(xué)又叫無(wú)機(jī)生物化學(xué)。生物化學(xué)不僅是有機(jī)化學(xué)苦心經(jīng)營(yíng)的成果，在本質(zhì)上同時(shí)也是金屬及其他許多無(wú)機(jī)元素的化學(xué)。金屬離子在許多生命過(guò)程中扮演著十分重要的角色。如在血紅蛋白、肌紅蛋白、維生素B12輔酶、細(xì)胞色素C以及銅藍(lán)蛋白等幾十種金屬酶和金屬蛋白中，鐵、鈷、銅等許多過(guò)渡金屬離子在各種生命過(guò)程中均起著關(guān)鍵性的作用。第二節(jié)無(wú)機(jī)化學(xué)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)2.6生物無(wú)機(jī)化學(xué)研究金屬離子在生命體中的生理生化行為，是目前十分重要的研究領(lǐng)域。如：血紅素，細(xì)胞色素，葉綠素，維生素，鐵蛋白，鉬鐵蛋白，鋅蛋白，硒蛋白，鈣調(diào)蛋白及幾十種重要的金屬酶的結(jié)構(gòu)與存在形式，生理生化功能，毒副作用等。高自旋亞鐵脫氧低自旋正鐵氧合

Fe-N218pmFe-N201pm第二節(jié)無(wú)機(jī)化學(xué)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)2.6生物無(wú)機(jī)化學(xué)肌紅蛋白的結(jié)構(gòu),Fe被多肽鏈包圍血紅蛋白的血紅素第二節(jié)無(wú)機(jī)化學(xué)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)2.6生物無(wú)機(jī)化學(xué)

生物無(wú)機(jī)化學(xué)是最近一二十年才迅速發(fā)展起來(lái)的一門無(wú)機(jī)化學(xué)與生物化學(xué)之間的邊緣學(xué)科。生物無(wú)機(jī)化學(xué)研究的范圍很廣，一方面，它應(yīng)用無(wú)機(jī)化學(xué)（特別是配位化學(xué)）的理論原理和實(shí)驗(yàn)方法研究生物體中無(wú)機(jī)金屬離子的形態(tài)和功能，闡明金屬離子和生物大分子形成的配合物的結(jié)構(gòu)與生物功能的關(guān)系；另一方面，又要研究如何應(yīng)用上述原理和規(guī)律為人類服務(wù)，特別是為人類的健康服務(wù)。第二節(jié)無(wú)機(jī)化學(xué)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)2.6生物無(wú)機(jī)化學(xué)應(yīng)用研究方面：抗癌藥物（順鉑），稀土放療，艾茲病（雜多酸），營(yíng)養(yǎng)滋補(bǔ)品（各類補(bǔ)鈣、鐵、鋅、鍺、硒制劑）。生物無(wú)機(jī)化學(xué)是配位化學(xué)、生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、營(yíng)養(yǎng)化學(xué)、環(huán)境科學(xué)等學(xué)科相互滲透互相融合的產(chǎn)物。第二節(jié)無(wú)機(jī)化學(xué)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)2.6生物無(wú)機(jī)化學(xué)生物無(wú)機(jī)化學(xué)是近年來(lái)自然科學(xué)研究領(lǐng)域中十分活躍的一個(gè)新學(xué)科。例如，微量元素與人體健康的問(wèn)題是世界各國(guó)普遍關(guān)心的問(wèn)題，也是生物無(wú)機(jī)化學(xué)研究的重點(diǎn)課題。新近發(fā)現(xiàn)，許多無(wú)機(jī)元素在人體中具有極其重要的作用。例如缺硒與“克山病”的聯(lián)系；銅的超氧化物歧化酶（SOD）可清除人體中超氧離子的功能；釩與人體中胰島素的作用有密切關(guān)系；治癌藥物“順鉑”一類配合物的發(fā)現(xiàn)；亞硝胺的致癌作用；鋁與老年癡呆癥的聯(lián)系等一系列的發(fā)現(xiàn)都是該領(lǐng)域重要的研究成果。

2003年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予在細(xì)胞離子跨膜過(guò)程研究中作出重要貢獻(xiàn)的兩位科學(xué)家，也是屬于生物無(wú)機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的。第二節(jié)無(wú)機(jī)化學(xué)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)2.7超分子化學(xué)超分子化學(xué)（supramolecularchemistry）是近年來(lái)在一些交叉學(xué)科中產(chǎn)生的邊緣學(xué)科。從分子化學(xué)到超分子化學(xué)標(biāo)志著化學(xué)的發(fā)展進(jìn)入了一個(gè)新的歷史階段。所謂超分子，用諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主法國(guó)化學(xué)家J.–M.Lehn的話說(shuō)，就是“超越分子概念的化學(xué)”，它是指兩個(gè)以上的分子以分子間作用力所形成的有序聚集體的化學(xué)。第二節(jié)無(wú)機(jī)化學(xué)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)2.7超分子化學(xué)如果說(shuō)在主客體化學(xué)階段有機(jī)和無(wú)機(jī)型體還有主人、客人之分的話，到了超分子化學(xué)階段，“有機(jī)和無(wú)機(jī)便是平等的伙伴”了。分子識(shí)別、轉(zhuǎn)換和傳輸是超分子物種的基本功能。通過(guò)分子組裝形成超分子功能體系，是超分子化學(xué)的目標(biāo)之一。生命的奧秘和神奇不是由于特殊的結(jié)合力、特殊的分子和分子體系，而是存在于特殊的組裝之中，因此超分子的研究與生命科學(xué)的發(fā)展密切相關(guān)。將有機(jī)和無(wú)機(jī)物種巧妙地組合起來(lái)，可以獲得具有特殊功能的分子體系——分子器件。超分子化學(xué)不僅涉及無(wú)機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、分析化學(xué)、高分子化學(xué)，而且還涉及材料、信息和生命科學(xué)。近10多年來(lái)，超分子化學(xué)的研究在國(guó)際上得到了長(zhǎng)足的發(fā)展。第二節(jié)無(wú)機(jī)化學(xué)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)2.7超分子化學(xué)超分子體系的化學(xué)鍵：超分子體系都是由非鍵態(tài)和配鍵態(tài)組成的，既有部分選擇性范德華力性質(zhì)，又有部分共價(jià)鍵性質(zhì)。超分子體系內(nèi)部相互作用表現(xiàn)出強(qiáng)烈的選擇性（電子結(jié)構(gòu)選擇性、立體結(jié)構(gòu)選擇性和軌道對(duì)稱選擇性）。集團(tuán)間構(gòu)成選擇性相互作用，主客體化學(xué)，分子識(shí)別；如分子配合物，如I2-淀粉分子、H3N→BF3；分子-表面化學(xué)吸附體系，如N2與鐵觸媒的催化活性中心所構(gòu)成的體系；氫鍵體系，如H2S-H2O體系；生物大分子體系，如DNA、酶-底物。超分子體系：靠范德華力形成的分子間聚集體，有下面幾種第二節(jié)無(wú)機(jī)化學(xué)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)2.7超分子化學(xué)“超分子化學(xué)”的概念是由法國(guó)的萊恩于1978年提出來(lái)的，并于1987年榮獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。超分子有人也稱為泛分子。萊恩從對(duì)陽(yáng)離子透過(guò)生物膜的現(xiàn)象及其化學(xué)模擬感的研究入手，自從1967年開(kāi)始從事穴醚及其配合物、分子識(shí)別、分子催化和分子動(dòng)態(tài)學(xué)等方面的研究工作，取得一系列創(chuàng)新性成果，超分子化學(xué)，主要目的是研究組裝過(guò)程及組裝體，并通過(guò)分子組裝形成超分子功能體系。主客體化學(xué)及分子識(shí)別、組裝與自組裝。目前超分子體系主要有冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴等。第二節(jié)無(wú)機(jī)化學(xué)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)2.7超分子化學(xué)第一代超分子體系－冠醚第二節(jié)無(wú)機(jī)化學(xué)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)2.7超分子化學(xué)第二代超分子體系－環(huán)糊精第二節(jié)無(wú)機(jī)化學(xué)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)2.7超分子化學(xué)第三代超分子體系－杯芳烴第二節(jié)無(wú)機(jī)化學(xué)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)2.8無(wú)機(jī)固體化學(xué)無(wú)機(jī)固體化學(xué)與材料密切相關(guān)，功能材料是現(xiàn)代文明的第一大支柱，功能材料包括超導(dǎo)材料、永磁與磁光記錄材料、光學(xué)材料、貯能材料、陶瓷材料與納米材料等。無(wú)機(jī)固體的缺陷：

固有缺陷

（Schottky缺陷,Frenkel缺陷)

非整比缺陷

本征缺陷（intrinsicdefect)

由物質(zhì)本身的結(jié)構(gòu)形成雜質(zhì)缺陷（extrinsicdefect)

由外來(lái)引入的雜質(zhì)形成無(wú)機(jī)固體的制備方法：

水熱法、提拉法、區(qū)域熔煉法、氣相輸運(yùn)法等本征點(diǎn)缺陷

Shottky缺陷

空位原子第二節(jié)無(wú)機(jī)化學(xué)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)2.8無(wú)機(jī)固體化學(xué)1、20世紀(jì)初，荷蘭物理學(xué)家Heike發(fā)現(xiàn)汞在液氦溫度下具有零電阻（即超導(dǎo)性）。2、1986年蘇黎世Bednory和Muller發(fā)現(xiàn)鑭鋇銅的復(fù)合氧化物在30K下具有超導(dǎo)性。并于1987年獲Nobel獎(jiǎng)。3、1987年，美籍華人朱經(jīng)武宣布制得90K（液氮）下超導(dǎo)體。4、2周后，中科院趙忠賢等宣布得到110K下的YBaCuO超導(dǎo)體。5、以后YBa2Cu3O7-x（鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)缺陷）系列超導(dǎo)體的臨界溫度進(jìn)一步提高。6、目前超導(dǎo)材料已經(jīng)進(jìn)入實(shí)用階段。我國(guó)已開(kāi)始應(yīng)用。1、超導(dǎo)材料第二節(jié)無(wú)機(jī)化學(xué)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)2.8無(wú)機(jī)固體化學(xué)應(yīng)用于計(jì)算機(jī)及其相關(guān)外設(shè)、傳動(dòng)及電機(jī)方面。主要有稀土與過(guò)渡金屬構(gòu)成的金屬互化物，釤-鈷（SmCo5

、Sm2Co17）、鈰-鈷（Ce2Co17）系列合金。近年來(lái)有人在SmCo5的原子空隙中引入N原子形成SmCo5

Nx,改善了磁性能和各向異性。傳統(tǒng)的Nd-Fe-B系列永磁材料的性能也有較大改善。稀土磁制冷技術(shù)（Gd5(SiGe1-2)）比傳統(tǒng)氣體循環(huán)制冷技術(shù)具有更大的致冷效率磁泡存儲(chǔ)器。稀土-鐵榴石單晶作為磁泡元件，磁泡的有無(wú)對(duì)應(yīng)于2進(jìn)制信息。移動(dòng)磁泡排列存儲(chǔ)信息的移位寄存式存儲(chǔ)器磁泡直徑小，存儲(chǔ)密度高（(SmLuBi)3(FeSc)5O12膜）。光-磁存儲(chǔ)器。光磁存儲(chǔ)器特點(diǎn)：1、容量大（108bit/cm2）,2、隨機(jī)存取，3、存取時(shí)間短，4、可以改寫信息，5、磁光頭無(wú)接觸。這類材料主要是GdTbFe非晶態(tài)薄膜。2、永磁與磁光記錄材料第二節(jié)無(wú)機(jī)化學(xué)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)2.8無(wú)機(jī)固體化學(xué)由稀土金屬氫化物組成的電子導(dǎo)體，如EuH、GaH等，這類化合物薄片隨著導(dǎo)電性的改變其光學(xué)性質(zhì)也會(huì)發(fā)生引人注目的改變，即從以二氫態(tài)存在的具有高反射性的金屬變?yōu)橐匀龤鋺B(tài)存在的透明的半導(dǎo)體，并可由其組成來(lái)控制，由于其導(dǎo)電性和光效應(yīng)是可逆的，有可能用于將來(lái)新的光學(xué)設(shè)備。利用稀土制備的時(shí)間光學(xué)存儲(chǔ)器Y2SiO5:Eu3+

，在超穩(wěn)定激光器的作用下，能夠?qū)崿F(xiàn)多次讀寫，克服了摻稀土晶體的燒孔效應(yīng)，展現(xiàn)了其在光學(xué)存儲(chǔ)材料中的良好的使用前景。在漢堡的電子同步加速器同時(shí)觀察到了稀土元素f-d發(fā)射的自旋允許和自旋禁阻的電子躍遷，這對(duì)于突破人們對(duì)鑭系真空紫外能級(jí)的認(rèn)識(shí)上的局限，從而為設(shè)計(jì)真空紫外條件下量子效率大于100%的更高的新型熒光材料提供了實(shí)驗(yàn)和理論基礎(chǔ)，為真空紫外等離子顯示屏的開(kāi)發(fā)應(yīng)用鋪平了道路。3、光學(xué)材料第二節(jié)無(wú)機(jī)化學(xué)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)2.8無(wú)機(jī)固體化學(xué)蘇勉曾等用均相沉淀法在水溶液中合成了氟氯化鋇銪(Ⅱ)，經(jīng)過(guò)處理后制得無(wú)余輝、發(fā)光性能良好的多晶體。制成的高速增感屏，已被全國(guó)2000所醫(yī)院使用。1983年，蘇勉曾等在系統(tǒng)研究氟鹵化物的X-射線發(fā)光及紫外發(fā)光現(xiàn)象的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)了BaFX：Eu2+晶體經(jīng)X-射線輻射后著色的現(xiàn)象，并于1984年開(kāi)始研究晶體的X-射線誘導(dǎo)的光激勵(lì)光現(xiàn)象及發(fā)光機(jī)理，用光激勵(lì)發(fā)光材料制成了圖像板。蘇鏹等用溶膠-凝膠-凝膠法合成一系列的稀土硅酸鹽和鋁酸鹽等固體純相發(fā)光材料。用燃燒法合成了發(fā)藍(lán)光的多鋁酸鹽BaMgAl10O17：Eu2+和發(fā)綠光的Ce0.57Tb0.33MgAl12O20..5熒光體，該法具有反應(yīng)時(shí)間很短，不需要還原性氣氛保護(hù)，使用爐溫從15000C降到6000C，節(jié)能效果顯著等優(yōu)點(diǎn)；蘇鏹等還根據(jù)觀察到有關(guān)Dy3+的發(fā)光規(guī)律和敏化方式，合成一些摻Dy3+的發(fā)白光的材料，制成光通量超過(guò)我國(guó)部頒標(biāo)準(zhǔn)的汞燈。3、光學(xué)材料第二節(jié)無(wú)機(jī)化學(xué)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)2.8無(wú)機(jī)固體化學(xué)鑭-鈰合金最早用于打火石。現(xiàn)在則用壓電陶瓷打火。稀土氫化物的早期應(yīng)用是在儲(chǔ)氫材料方面，LaNi5是最先應(yīng)用的AB5類儲(chǔ)能電極材料。目前研究開(kāi)發(fā)的各種鋰離子電池電極材料。超級(jí)電容器電極材料等。4、貯能材料第二節(jié)無(wú)機(jī)化學(xué)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)2.8無(wú)機(jī)固體化學(xué)陶瓷材料分為兩大類：功能陶瓷：功能傳感器，壓敏，光敏，聲敏，熱敏，壓電結(jié)構(gòu)陶瓷：SiN,SiC,ZrO,BN,具有高耐磨性，高強(qiáng)度。5、陶瓷材料第二節(jié)無(wú)機(jī)化學(xué)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)2.8無(wú)機(jī)固體化學(xué)納米材料又稱超微顆粒材料，由納米粒子組成。納米粒子一般是指尺寸在1～100nm間的粒子，是一種典型的介觀系統(tǒng)，它具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)。當(dāng)人們將宏觀物體細(xì)分成超微顆粒（納米級(jí)）后，它將顯示出許多奇異的特性，即它的光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)以及化學(xué)方面的性質(zhì)和大塊固體時(shí)相比將會(huì)有顯著的不同。6、納米材料第二節(jié)無(wú)機(jī)化學(xué)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)2.8無(wú)機(jī)固體化學(xué)碳納米管是石墨中一層或若干層碳原子卷曲而成的籠狀“纖維”，內(nèi)部是空的，外部直徑只有幾到幾十納米。材料很輕結(jié)實(shí)。密度是鋼的1/6，強(qiáng)度是鋼的100倍。做防彈背心。納米碳管的細(xì)尖極易發(fā)射電子。用于做電子槍，可做成幾厘米厚的壁掛式電視屏，這是電視制造業(yè)的發(fā)展方向。碳納米管納米陶瓷光刻技術(shù)的微米尺寸的微機(jī)械奇妙的碳納米管第二節(jié)無(wú)機(jī)化學(xué)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)2.8無(wú)機(jī)固體化學(xué)按照意愿在納米尺寸下自由地剪裁材料的技術(shù)被稱為納米加工技術(shù)。它是納米科學(xué)的重要基礎(chǔ)，也包含了許多人們尚未認(rèn)識(shí)清楚的納米科學(xué)問(wèn)題。例：納米的孔或線里的原子的擴(kuò)散，納米尺度內(nèi)相互運(yùn)動(dòng)時(shí)的摩擦在納米世界內(nèi)，所有的加工都必須在原子尺寸的層面上考慮。

左圖：放在指尖上的400支排列整齊的無(wú)痛型微型針

右圖：納米金屬銅的超延展性納米加工技術(shù)第二節(jié)無(wú)機(jī)化學(xué)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)2.9核化學(xué)和放射化學(xué)

20世紀(jì)上半葉，從發(fā)現(xiàn)放射性元素、核裂變、人工放射性，到核反應(yīng)堆的建立，核爆炸的毀滅性破壞等，核化學(xué)和放射化學(xué)一直是十分活躍和開(kāi)創(chuàng)性的前沿領(lǐng)域。到后半個(gè)世紀(jì)，由于核電站和核武器發(fā)展的需要，核化學(xué)和放射化學(xué)轉(zhuǎn)向以生產(chǎn)和處理核燃料為中心，自身的科學(xué)研究和新的發(fā)現(xiàn)相對(duì)減少。放射性同位素和核技術(shù)在分析化學(xué)、生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、醫(yī)學(xué)等方面緊密結(jié)合，使其應(yīng)用和交叉研究蓬勃發(fā)展起來(lái)。從目前的動(dòng)向看，核化學(xué)和放射化學(xué)的發(fā)展主線大體有如下幾方面：（1）超重元素“穩(wěn)定島”能找到嗎？（2）核醫(yī)學(xué)和放射性藥物