材料表面與界面全冊配套完整課件本科

材料表面與界面全冊配套完整課件(本科）2材料界面化學

(材料表面與界面)（本課程適合材料相關專業(yè)和化學相關專業(yè)本科生）3第一章緒論德國科學家格哈德-埃特爾獲得2007年度諾貝爾化學獎4第一章緒論諾貝爾獎委員會在頒獎文告中表示，將2007年諾貝爾化學獎授予格哈德?埃特爾是因為他在表面化學所作的開創(chuàng)性研究。表面化學對于化學工業(yè)很重要，它可以幫助我們了解不同的過程，例如鐵為什么生銹、燃料電池如何工作、汽車內催化劑如何工作等。此外，表面化學反應對于許多工業(yè)生產起著重要作用，例如人工肥料的生產。表面化學甚至能解釋臭氧層破壞，半導體工業(yè)也是與表面化學相關聯(lián)的領域。5第一章緒論由于半導體工業(yè)的發(fā)展，現代表面化學于60年代開始出現。格哈德?埃特爾是首批發(fā)現新技術潛力的科學家之一。他逐步建立表面化學的研究方法，向人們展示不同實驗過程產生表面反應的全貌。這門科學需要先進的真空實驗設備，以觀察金屬上原子和分子層次如何運作，確定何種物質被置入系統(tǒng)。格哈德?埃特爾的觀察為現代表面化學提供了科學基礎，他的方法不僅被用于學術研究而且被用于化學工業(yè)研發(fā)。格哈德?埃特爾發(fā)明的研究方法，基于他對哈伯-博施法的研究，應用哈伯-博施法可以從空氣中提取氮，這一點具有重要的經濟意義。埃特爾還對鉑催化劑上一氧化碳氧化反應進行研究，這種化學反應主要發(fā)生在汽車催化劑中，以過濾汽車產生的廢氣。61、界面的存在

宏觀界面：一切有形的實體都為界面所包裹。我們人眼所見的絕大部分都是界面,如：大地、海洋與大氣之間存在界面。第一章緒論一、“材料界面化學”討論的對象和內容微觀界面：微觀界面：1、界面的存在

宏觀界面：一切有形的實體都為界面所包裹。我們人眼所見的絕大部分都是界面,如：大地、海洋與大氣之間存在界面。1、界面的存在

宏觀界面：一切有形的實體都為界面所包裹。我們人眼所見的絕大部分都是界面,如：大地、海洋與大氣之間存在界面。微觀界面：1、界面的存在

宏觀界面：一切有形的實體都為界面所包裹。我們人眼所見的絕大部分都是界面,如：大地、海洋與大氣之間存在界面。微觀界面：1、界面的存在

宏觀界面：一切有形的實體都為界面所包裹。我們人眼所見的絕大部分都是界面,如：大地、海洋與大氣之間存在界面。微觀界面：微觀界面：7第一章緒論2、對象

以多相物系(材料)相界面(表面或界面)為討論(研究)對象。3、內容

討論(研究)多相物系中體相與界面相(表相)的相互影響、相界面上特殊的物理化學性質，及由此產生的一系列現象及應用的科學。(1)界面結構：界面上質點所處的狀態(tài)、微觀結構等。(2)界面熱力學：界面的平衡態(tài)性質，自發(fā)性及穩(wěn)定性，如表面張力、表面能等(3)界面過程動力學：界面反應及界面過程形成的機理、影響因素等。8二、體相與界面相(表相)

多相物系的特征：

多相不均勻體系。體系至少有二個具有不同性質的相。體相相表相(界面相)

第一章緒論9體相：物理化學性質均勻一致的部分表相(界面相，界面)：兩個體相交界之處。是相與相交界處所形成的物理區(qū)域，是兩相間結構、性質的過渡區(qū)域。又叫γ相。第一章緒論10界面(interface)：表相又叫界面界面是指兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。嚴格講表面應是液體或固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。第一章緒論11界面的結構：通常為幾個分子厚度，是一個準三維空間，往往與體相的結構不同。界面的性質：往往有特殊的物理化學性質。常見的界面有：液-氣界面，固-氣界面，液-液界面，固-液界面，固-固界面。第一章緒論12界面的種類

固－氣界面(s/g)

第一章緒論13界面的種類

液－氣界面(l/g)第一章緒論14界面的種類

液－液界面(l1/l2)第一章緒論15界面的種類

固－液界面(s/l)第一章緒論16界面的種類

固－固界面(s/s)第一章緒論17三、測定固體表面成分和結構的常用方法

根據研究內容的需要，選擇幾種分析方法和手段，然后對這幾種分

析方法所得到的信息（證據）進行綜合處理，得到固體表面成分、

結構、形貌確定和可信的結論。第一章緒論表面分析技術（手段）表面分析技術是人們?yōu)榱双@取表面的物理、化學等方面的信息（證據）而采用的一些實驗手段和分析方法。一般地說，它是利用一種探測束——如電子束、離子束、光子束、中性粒子束等，有時還加上電場、磁場、熱等的作用，來探測材料的表面形貌、化學組成、原子結構、原子狀態(tài)、電子狀態(tài)等方面的信息。18SampleExcitationsourceEnergy

SelectorSignal

DetectorEvent19探測粒子發(fā)射粒子分析方法名稱簡稱主要用途ee低能電子衍射LEED結構ee反射式高能電子衍射RHEED結構ee俄歇電子能譜AES成分ee掃描俄歇探針SAM微區(qū)成分ee電離損失譜ILS成分e

能量彌散x射線譜EDXS成分ee俄歇電子出現電勢譜AEAPS成分e

軟x射線出現電勢譜SXAPS成分ee消隱電勢譜DAPS成分ee電子能量損失譜EELS原子及電子態(tài)eI電子誘導脫附ESD吸附原子態(tài)及成分ee透射電子顯微鏡TEM形貌ee掃描電子顯微鏡SEM形貌ee掃描透射電子顯微鏡STEM形貌20探測粒子發(fā)射粒子分析方法名稱簡稱主要用途II離子探針質量分析IMMA微區(qū)成分II靜態(tài)次級離子質譜SSIMS成分In次級中性離子質譜SNMS成分II離子散射譜ISS成分、結構II盧瑟福背散射譜RBS成分、結構Ie離子中和譜INS最表層電子態(tài)I

離子激發(fā)x射線譜IEXS原子及電子態(tài)21探測粒子發(fā)射粒子分析方法名稱簡稱主要用途

ex射線光電子譜XPS成分、化合態(tài)

e紫外線光電子譜UPS分子及固體電子態(tài)

e同步輻射光電子譜SRPES成分、原子及電子態(tài)

紅外吸收譜IR原子態(tài)

拉曼散射譜RAMAN原子態(tài)

擴展x射線吸收譜精細結構SEXAFS結構

角分辨光電子譜ARPES原子及電子態(tài)結構

I光子誘導脫附譜PSD原子態(tài)22探測粒子發(fā)射粒子分析方法名稱簡稱主要用途Ee場電子顯微鏡FEM結構EI場離子顯微鏡FIM結構EI場離子顯微鏡-原子探針AP-FIM結構及成分Ee場電子發(fā)射能量分布FEED電子態(tài)Ee掃描隧道顯微鏡STM形貌Tn熱脫附譜TDS原子態(tài)n

中性粒子碰撞誘導輻射SCANIIR成分n

n分子束散射MBS結構、原子態(tài)AWAW聲顯微鏡AM形貌23部分表面分析設備的分析范圍24XPSAESILSISSRBSSIMS測氫NoNoNoNoNoYes元素靈敏度均勻性GoodGoodBadGoodGoodBad最小可檢測靈敏度10-2-10-310-2-10-310-910-2-10-310-2-10-310-4-10-5定量分析GoodYesBadBadGoodBad化學態(tài)判斷GoodYesYesBadBadBad譜峰分辨率GoodGoodGoodBadBadGood識譜難易GoodGoodGood---表面探測深度MLsMLsMLsMLML-mML-MLs空間分辨率BadGoodGoodBadBadGood無損檢測YesYesYesNoYesYes理論數據完整性GoodYesBadYesGoodBad253、材料科學中的界面化學問題

包括各種界面過程和作用所涉及的區(qū)域，其空間尺度和狀態(tài)決定于作用影響范圍的大小和材料與環(huán)境條件的特性。①高分子材料的界面化學問題：紡織纖維染色、涂層及壓延整理，塑料表面電鍍，塑料表面的印刷，醫(yī)用高分子材料與生物體的相容性。高聚物的表面改性：電暈放電處理，火焰處理，化學改性(如表面接技)，光化學改性，等離子體表面改性等。第一章緒論26②金屬材料的表界面問題吸附、腐蝕、表面改性、鋼鐵表面磷化處理等。③無機非金屬材料的表界面問題陶瓷的晶界、相界問題。玻璃表面處理：導電、自潔凈等。礦物材料(粉體材料)的表面問題。④復合材料的表界面問題第一章緒論27⑤納米材料的重要特點－表面效應

粒徑5nm時，表面原子占50%，2nm時，占80%，龐大的比表面，鍵態(tài)嚴重失配，出現許多活性中心、表面臺階和粗糙度增加，表面出現非化學平衡、非整數配位的化學價，導致納米體系的化學性質與塊體平衡體系出現很大差別。第一章緒論2829四、表面與界面學科的發(fā)展

1、古人用油在水面上形成不溶膜的顏色來預測命運。2、文藝復興時代，daVincy注意劑了毛細現象。

3、1875－1878美國耶魯大學數學和物理學教授J·W.Gibbs

應用數學推理的方法導出了界面區(qū)域上的物質濃度與各體相中的濃度的關系式，從而使這一所學科很早就建立在穩(wěn)固的理論基礎上。第一章緒論30JOSIAHWILLARDGIBBS

JOSIAHWILLARDGIBBS

(1839-1903)Americanscientist,wasprofessorofmathematicalphysicsatYaleUniversityfrom1871untilhisdeath.Hisseriesofpapers

“OntheEquilibriumofHeterogenousSubstances,”publishedintheTransactionsoftheConnecticutAcademyofSciences(1876-1878)wasoneofthemostimportantseriesofstatisticalmechanics.

TheCopleyMedaloftheRoyalSocietyofLondonwaspresentedtohimas“thefirsttoapplythesecondlawofthermodynamicstotheexhaustivediscussionoftherelationbetweenchemical,electrical,andthermalenergyandcapacityforexternalwork.”314、19世紀，法國科學家Laplace和Young奠定了表面張力、毛細現象和潤濕現象的理論基礎。5、19世紀，已經有了比較成熟的表面測試技術：液體表面張力的測定，氣體在固體表面上吸附量的測定。6、粘附、摩擦、潤滑、吸附等界面現象的研究工作。7、1913－1942，美國科學家Langmuir在表面科學領域作出了杰出的貢獻，特別是對蒸發(fā)，凝聚，吸附，單分子膜等的研究。1932年獲RobelPrize。8、1940年代，表面化學得到迅猛發(fā)展，大量研究成果被廣泛用于各生產部門：涂料，建材，冶金，能源等行業(yè)。9、50年代，表面科學發(fā)展較為緩慢的階段。第一章緒論3210、50年代后期，電子工業(yè)，航天技術的發(fā)展打破了表面科學進展緩慢的局面。11、60年代未－70年代初，表面現象的研究進入微觀水平，表面科學得到了飛速發(fā)展，表面科學作為一門獨立的學科已得到公眾的承認。12、20世紀80年代以后，光電技術與科學、材料科學、生物科學與技術等現代高新技術領域與界面化學之間有著極為密切的聯(lián)系。13、2007年度諾貝爾化學獎授予德國科學家格哈德?埃特爾，以表彰他在“固體表面化學過程”研究中作出的貢獻。第一章緒論33

IRVINGLANGMUIR(1881-1957)

Brooklyn-bornAmericanscientist,receivedhisPh.D.inGermanunderNernstandreturnedtotheUnitedStatesin1906toteachatStevensInstituteinHoboken,NewJersey.Afterthreeyears,hewenttothenewGeneralElectricResearchLaboratoriesinSchenectadyNewYork,whereheeventuallybecameavicepresidentanddirectorofresearch.IRVINGLANGMUIR

34IRVINGLANGMUIR

In1912heinventedtheargon-filledincandescentlamp,andinventionthatdecreasedthecostoflightinginthiscountryalonebyhundredsofmillionsofdollarsayear.Hecontributedtothedevelopmentofhigh-vacuumdiffusionpumpsandalsooftheelectronicvacuumtube.Heinventedtheatomichydrogenweldingtorchandwasinvolvedintheearlyworkinrainmaking.

In1932LangmuirreceivedtheNobelPrizeinchemistry“forhisdiscoveriesandinvestigationsinsurfacechemistry.”IRVINGLANGMUIR

35WILLIAMTHOMSON,LordKelvin

WILLIAMTHOMSON,LordKelvin

(1824-1907)Irish-bornBritishphysicist,proposedhisabsolutescaleoftemperature,whichisindependentofthethermometricsubstancein1848.Inoneofhisearliestpapersdealingwithheatconductionoftheearth,Thomsonshowedthatabout100millionyearsago,thephysicalconditionoftheearthmusthavebeenquitedifferentfromthatoftoday.

Hedidfundamentalworkintelegraphy,andnavigation.Forhisservicesintrans-Atlantictelegraphy,Thomsonwasraisedtothepeerage,withthetitleBaronKelvinofLarg.Therewasnoheirtothetitle,anditisnowextinct.36當今與表面科學有關的雜志：AdvancesinColloidandInterfaceScienceAppliedSurfaceScienceSurfaceScienceMaterialsChemistryandPhysicsProgressinSurfaceScienceColloidsandSurfacesA:PhysicochemicalandEngineeringAspects（）LANGMUIR/journals/langd5/index.html

2001年2002年2003年2004年2005年2006年2007年2008年2009年2010年IF

2.9633.2483.0983.2953.7053.9024.0094.0973.8984.268第一章緒論37LANGMUIR

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20,

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18ChemicalLithographybyAg-Nanoparticle-MediatedPhotoreductionofAromaticNitroMonolayersonAuGraphicalabstract38LANGMUIR

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18SynthesisandSelf-AssemblyofNearlyMonodisperseNanoparticlesofaNaturallyOccurringPolymer

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18BiologicalSensingUsingTransmissionSurfacePlasmonResonanceSpectroscopy

Graphicalabstract40LANGMUIR

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18PreparationandCharacterizationofn-AlkanoicAcidSelf-AssembledMonolayersAdsorbedon316LStainlessSteel41LANGMUIR

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18EpitaxialGrowthofSexiphenylonAl(111):FromMonolayertoCrystallineFilms

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18LipidMembraneFormationbyVesicleFusiononSiliconDioxideSurfacesModifiedwithAlkylSelf-AssembledMonolayerIslands

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18AtomicForceMicroscopyColloid-ProbeMeasurementswithExplicitMeasurementofParticle-SolidSeparation

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18LineEnergyandtheRelationbetweenAdvancing,Receding,andYoungContactAngles

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18NanostructuringofaPolymericSubstratewithWell-DefinedNanometer-ScaleTopographyandTailoredSurfaceWettability

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18PreparationandNanoscaleMechanicalPropertiesofSelf-AssembledCarboxylicAcidFunctionalizedPentathiopheneonMica

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18EffectofSurfaceWettabilityontheAdhesionofProteins

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18FormationandPropertiesofPositivelyChargedColloidsBasedonPolyelectrolyteComplexesofBiopolymers

3D打印技術493D打印技術，是一種以數字模型文件為基礎，運用粉末狀金屬或塑料等可粘合材料，通過逐層打印的方式來構造物體的技術。樣品：5051525354555657582013年5月5日，25歲的德克薩斯大學法律系學生科迪·威爾森首次完全使用3D打印技術制造出一把手槍。59主要參考書顏肖慈“界面化學”（武漢大學）姜兆華“應用表面化學與技術”(哈工大)朱步瑤“界面化學基礎”(北大)課程概況60教學方法：老師課堂講授，學生課后練習，習題課，專題討論。學習要求：筆記本，練習本，試驗報告。實驗：2—3個實驗一透過法測定粉體潤濕接觸角實驗二多孔材料孔隙率的測定實驗三Zeta電位的測定課程概況2024年9月4日第二章液體表面61基本概念：液體與其蒸氣間的界面稱為液體表面。液體表面相關的物理化學性質及表面現象。（液體的表面狀態(tài)和表面現象）純液體：表面分子的能量比內部分子的高，所以就有盡可能

減小表面積，使能量降低的趨勢。液體傾向于成球形便是這個緣故。溶液：除上述性質外，溶質在溶液表面的濃度與其內部不同，是由于溶質在表面層產生吸附所致。第二章液體表面2024年9月4日第二章液體表面62一、比表面自由能與表面張力

（參考付獻彩（上）P222）

1、表面自由能（SurfaceFreeEnergy）或表面吉布斯能（熱力學方法）對于只有一種界面的多組分體系，應有以下麥克斯韋關系：第二章液體表面——組分B對體系能量的貢獻，B為組分編號，——表面功，鑒于表面熱力學的特性，發(fā)生熱力學過程時，比一般體系多了一種能量傳遞形式。2024年9月4日第二章液體表面63對于純液體，只有一種界面，第二章液體表面在特定條件下，γ的意義：在各種特定條件下，可逆地改變單位面積時所引起體系自由能、功函、熱焓和內能的改變（增量）。2024年9月4日第二章液體表面64為等溫、等壓、定組成條件下每改變單位表面積引起體系自由能的變化。此時γ叫比表面積自由能。單位（量綱）：J/m-2(mJ/m-2)γ的物理意義：恒溫恒壓下增加單位表面積時，體系自由能的增量。

表面自由能：或體系自由能；

第二章液體表面2024年9月4日第二章液體表面652、表面張力（SurfaceTension）(力學方法)液體為什么傾向于呈珠狀？表面張力作用的結果。第二章液體表面實驗示意圖：2024年9月4日第二章液體表面66皂膜ABCD之表面積為2xl。在恒溫恒壓可逆條件下，將CD移動dx,外力F所做的功為

w=Fdx設γ為液面對CD的單位長度上所施的力（方向與F相反），則抵抗擴大液膜的力F=2lγ。第二章液體表面于是δw=Fdx＝2lγdx=γdA,dA=2ldx--新增加的表面積γ：表面張力，其物理意義為：作用于液體表面單位長度上使表面收縮的力，方向與液面相切。γ的量綱：N/m或mN/m2024年9月4日第二章液體表面67比表面自由能與表面張力比表面自由能和表面張力是分別用熱力學和力學方法研究表面現象時采用的物理量。比表面自由能和表面張力的單位不同。

它們在數學上等效，有相同的數值，但物理意義不同。

在討論液體表面時，常使用表面張力的概念。在討論固體表面時，常使用比表面自由能的概念。用熱力學原理和方法處理，對各種界面有普遍意義。第二章液體表面2024年9月4日第二章液體表面683、影響表面張力的因素

表面張力的本質：分子、原子之間的作用力1）與分子結構有關物質CuNaClH20Cl2溫度℃108380320－30γ1300113872.825.6金屬鍵>離子鍵>極性分子>非極性分子

物質水甘油丙酮苯己烷γ72.863.423.728.918.43作用力氫鍵氫鍵極性分子π－π作用色散力常見液體的表面張力（20℃）(mN/m)

第二章液體表面一些規(guī)律2024年9月4日第二章液體表面692）與界面性質有關與共存的另一氣相有關

1470℃Ni：1735mN/m(真空)，1615mN/m(氦氣)

與共存的另一液相有關

水與不同液體之間的界面張力（20℃）

汞－水37.5CS2－水48.36硝基甲烷－水9.66苯－水35.0油酸－水15.6辛酸－水8.22第二章液體表面2024年9月4日第二章液體表面703）溫度的影響

①試驗數據

一些液體表面張力隨溫度的變化關系：第二章液體表面

多數物質的表面張力隨溫度升高而呈線性關系下降。溫度上升至臨界溫度，表面張力為0。解釋：溫度上升，液體內分子熱運動加劇，分子間距離增大密度減小，從而減弱了對表面分子的引力；氣相因溫度升高，密度反而增大，因此增加了氣相分子對表面分子的引力。兩種效應都使γ下降。2024年9月4日第二章液體表面71②表面張力與溫度的經驗或半經驗關系式：

線性方程式

T－絕對溫度

b－表面張力的溫度系數(表面張力隨溫度的變化率)－應為0K時液體表面張力，實際不可能，只是公式的一個常數。第二章液體表面考慮到臨界溫度時液體表面張力降為零的現象，VanderWaals得出：Tc:液體的臨界溫度n:接近于1的常數：液體金屬n=1,有機物n=11/92024年9月4日第二章液體表面72多項式關系：

Harkins測定水表面張力與溫度的關系為

t：℃適用范圍10－60℃

例外:

Cu,Zn,Fe,Cd及其合金，硅酸鹽類物質，T↑,γ↑第二章液體表面4）壓力的影響壓力對γ的影響數據較少，問題也復雜得多。一般說來，壓力增加，表面張力下降。20℃，水：0.098MPa:72.8mN/m9.8MPa:66.4mN/m5）雜質的影響含表面張力較小的雜質組分，這些組分在表面層中富集,使表面張力大大減小；含表面張力大的雜質組分，這些組分傾向于在該物質內部富集,往往使表面張力增大。2024年9月4日第二章液體表面73二、表面功

a分子：體相分子；

F體＝ΣFi體＝0b分子：表相分子；

F表＝ΣFi表≠0能量：b>a第二章液體表面表面功：增加表面積，將體相分子移至表相，反抗分子間作用力而做的功。此功轉變成體系表面自由能。γ的意義：增加單位表面積時體系自由能的增量，或增加單位表面積時所做的表面功，單位均為J

m-2

。同量液體，處于表面的分子越多，表面積越大，體系的能量越高。2024年9月4日第二章液體表面74三、表面熵

等溫等壓條件下增加單位面積時體系熵的改變量，即：稱表面熵。由，在壓力一定條件下，根據全微分的性質，有

右邊為實驗可測量。

此式說明在等溫等壓條件下，增加液體表面積是熵增加過程。第二章液體表面2024年9月4日第二章液體表面75四、表面總能（surfaceenergy）

等溫等壓條件下增加單位面積時體系內能的增量，即：稱表面能。

根據，可導出

(朱步瑤P.8)第二章液體表面

當表面積增加時，其表面能的變化由兩部分組成：一部分是以功的形式得到的能量（γ），另一部分是以熱的形式得到的能量：為表面張力的溫度系數。因為純液體<0,即T↑,γ↓，所以，恒溫恒容下表面積增大總是吸熱過程,也是內能增加的過程。2024年9月4日第二章液體表面76例：已知液態(tài)鐵在1535℃時的表面張力為1880mN/m，表面張力溫度系數為－0.43mN/m

k,求其表面能。解：根據表面能的概念T=273+1535=1808Kγ=1880mN/m,，=－0.43mN/mk

則第二章液體表面2024年9月4日第二章液體表面77習題：計算在20℃時將1ml水變成直徑為1×10－5cm的液滴所需要的功。2.說明下列各體系中固液交界處液體表面張力作用的方向。液體鉍在550℃時表面張力是380mN/m，它的臨界溫度是4620K,試估計它在1000℃時的表面張力和表面總能。2024年9月4日第二章液體表面78五、彎曲液面的表面現象

1、Young-Laplace方程式及其應用

Laplace方程式——附加壓力與球面半徑的關系式彎曲液面的附加壓力——ΔPΔPΔP平面：表面張力相互抵消，液面內外壓力相等。凸面：由于γ不能相互抵消，產生ΔP，方向向內。凹面：由于γ不能相互抵消，產生ΔP，方向向外。第二章液體表面2024年9月4日第二章液體表面79ΔP：附加壓力，對于非平面液體，由于表面張力的作用，都要產生附加壓力ΔP。液滴，凸液面：ΔP指向液滴內部，P凸﹦p0＋ΔP。

氣泡，凹液面：ΔP指向氣泡內部，P凹﹦p0－ΔP。第二章液體表面Laplace方程式：R為曲率半徑，γ為表面張力。凸液面，曲率半徑R為正，ΔP為正，附加壓力指向液體內部，R越小，ΔP越大；凹液面，曲率半徑R為負，ΔP為負，附加壓力指向空氣，如水中氣泡；2024年9月4日第二章液體表面80Laplace方程式的推導可逆條件下，使液滴體積增大dV,體系對環(huán)境做的功增大液滴的表面積，其表面功

球面積：，球體積：將dV和dA代入，得：第二章液體表面2024年9月4日第二章液體表面81表面積的改變：dA=(x+dx)(y+dy)-xy=xdy+ydx形成新表面所做的功：

δw1＝γdA＝γ(xdy+ydx)

體積的改變：

dV=(xy+dA)dZ=xydZΔP對體系所做的膨脹功

δw2＝ΔPdV＝ΔPxydZ第二章液體表面Young-Laplace方程：任意曲面曲率半徑與附加壓力的關系Young-Laplace方程的推導

ABCD代表任意曲面的微小部分，若曲面在Z方向發(fā)生位移dZ后，變成A’B’C’D’2024年9月4日第二章液體表面82平衡時即因為

同理所以Young－Laplace方程式第二章液體表面2024年9月4日第二章液體表面83幾種特殊情況1.

球面：R1=R2=R,則Laplace方程式2.

皂泡：內膜，外膜，則3.

圓柱面：,4.

平面：意義：1.研究毛細現象和表面現象的基礎公式,2.測定表面張力的理論基礎第二章液體表面Young-Laplace方程式的應用皂泡的收縮根據，皂泡：左邊ΔP>右邊ΔP左邊（半徑小的）皂泡收縮，右邊膨脹。當左邊皂泡的半徑等于管徑后，再進一步收縮其半徑反而增大。若兩泡的半徑相等，則達到平衡。2024年9月4日第二章液體表面84幾種亞穩(wěn)態(tài)現象的解釋：過熱現象的解釋

概念：液體超過沸點而不沸騰的現象即“過熱現象”。液體中形成氣泡的條件：

當氣泡半徑很小時，受到的壓力很大只有當時，氣泡才能克服液體內壓力和附加壓而溢出。提高溫度能使飽和蒸汽壓上升，故出現“過熱現象”。第二章液體表面2024年9月4日第二章液體表面85純液體結晶的過冷現象對純物資，，根據熵的概念，T>0K,S>0,所以有不考慮表面問題，液體自動結晶晶體自動熔化第二章液體表面2024年9月4日第二章液體表面86考慮表面因素：假設析出的晶體為球形，半徑為R,則凝固點變?yōu)門f。由于當r很小時，要想使，須從圖上看，當得多，因此出現過冷現象。因而只有Tf<Tf°時，才能保證固液相的化學位相等第二章液體表面2024年9月4日第二章液體表面872、毛細現象（Capillarity）實例：1.三次采油及其方法

通常把利用油層能量開采石油稱為一次采油；向油層注入水、氣，給油層補充能量開采石油稱為二次采油；而用化學物質來改善油、氣、水及巖石相互之間的性能，開采出更多的石油，稱為三次采油，又稱提高采

收率（EOR）方法。一、二次采油，只能開采原油的30～40％，三次

采油可提高到80％，如何實現3次采油？采用表面化學方法改變體系的界面張力和液面曲率,

改變毛細壓差實現所需求的流動是方法之一。2.一堆粉末和一束纖維的毛細現象。3.兩平板玻璃以不同的方式插入水里所引起的毛細現象。第二章液體表面2024年9月4日第二章液體表面88毛細現象：在毛細力(Capillarypressure)作用下，液體發(fā)生宏觀流動的現象。實質：在附加壓力的作用下，不同曲面所受的壓力不同。

液面由于曲率差導致壓力差，從而發(fā)生從壓力高處向壓力低處的流動。毛細上升：當液體可以潤濕管壁時，毛細管中液面（曲面）呈凹形，R為負，受到一向上的附加壓力，液面會上升一定高度h,以此高度來平衡

c點與b點的壓力差，即由于b點的壓力大于c，導致液體由高壓處向低壓處流動。毛細下降：若液體不潤濕管壁，在毛細管中形成凸形界面，則曲率為正，導致毛細下降。第二章液體表面2024年9月4日第二章液體表面89毛細上升（下降）高度如圖：毛細管液面的附加壓力液注靜壓強平衡時

R’－曲率半徑，R－毛細半徑，θ－潤濕角－液氣密度差第二章液體表面2024年9月4日第二章液體表面90各種毛細現象的解釋(1)液體在地層細縫中的流動或在一束紡織品中的流動。在不均勻孔徑的毛細管中的流動，驅使液體流動的力，是兩個液

面的毛細壓差ΔP：

和分別為兩端液面的曲率。若：曲率半徑為正，液體流向粗管，若：曲率半徑為負，液體流向細管。這是三次采油的關鍵問題之一。第二章液體表面2024年9月4日第二章液體表面91（2）關于泡沫和乳狀液的穩(wěn)定性泡沫體系中的毛細現象：PA>PB,產生排液，使泡沫破裂。乳狀液中的毛細現象：P處的壓力高于別處，結果導致在P處排液而利于液滴合并。細小固體顆粒之間存在的毛細壓力：

第二章液體表面2024年9月4日第二章液體表面92（3）壓汞法測定孔性固體的孔徑分布水銀在一般固體的孔徑中形成凸液面，故欲使大塊水銀進入固體孔中須克服毛細壓差。

在一定壓力下，水銀只能進入內徑大于一定值的孔中，因此測定將汞壓入固體孔中所需壓力值及其隨壓入量的變化，可計算出固體的孔徑及其分布。第二章液體表面2024年9月4日第二章液體表面93若取r的單位：nm，汞的表面張力：汞與固體表面潤濕接觸角：則：從ΔP和水銀壓入量計算孔徑的大小及分布（方法見：伍洪標主編《無機非金屬材料實驗》實驗38）第二章液體表面2024年9月4日第二章液體表面94習題：

3、將一上端彎曲的，可為水濕潤的毛細管插入水中，若它露出水面的高度小于其毛細上升的高度，問水能否從上口流出，為什么？第二章液體表面2024年9月4日第二章液體表面953、蒸氣壓力與曲率的關系－Kelvin公式

由于曲面受到附加壓力，液體的某些性質將會發(fā)生改變。

液體蒸氣壓便是一例。與液體蒸氣壓改變有關的一些現象：

現象一：蒸氣凝結時的過冷。空氣中若無塵埃（或粒子），則水蒸氣雖達飽和卻不易凝聚成水滴。第二章液體表面現象二：毛細凝結與等溫蒸餾在同一封閉容器中有曲率大的和曲率小

的液面與它們的蒸氣相共存，由于在相

同溫度下不同的液面的平衡蒸氣壓力不

同，體系中自發(fā)進行液體分子從大塊液

相通過氣相移到曲率大的凹液面處。2024年9月4日第二章液體表面96彎曲液面上的蒸氣壓小液滴：

凸面，蒸氣壓大于平面的蒸氣壓。小氣泡：

凹面，蒸氣壓小于平面的蒸氣壓。第二章液體表面2024年9月4日第二章液體表面97Kelvin公式推導

對液體：

等溫條件下，假定液體

不可壓縮

液體的摩爾體積對蒸氣：

設蒸氣為理想氣體液體與蒸氣相平衡

Kelvin公式

P0—T溫度下平液面的蒸氣壓；P—T溫度下，彎曲液面的蒸氣壓；

M—液體的摩爾質量；ρ—液體的密度；r—彎曲液面的曲率半徑第二章液體表面2024年9月4日第二章液體表面98一些現象的解釋（1）蒸氣凝結時的過冷現象當R很小時（如液滴半徑小到10－8m）,水珠飽和蒸氣壓比正常值增加11％，當R為10－9m時，水珠飽和蒸氣壓是正常值的3倍。欲與液滴達到平衡時的環(huán)境蒸氣壓不可能達到如此之高，因此出現凝結時的過冷——即小液滴難以長大。若有灰塵等微粒存在，則水蒸氣在較低的過飽和度時就可能在微粒上凝結。人工降雨。第二章液體表面2024年9月4日第二章液體表面99（2）毛細凝結和等溫蒸餾

液體在孔中形成凹面，其蒸氣壓低于平面飽和蒸汽壓，因此可在孔中

（毛細管中）發(fā)生凝結，此即所謂毛細凝結現象。（3）小粒子的粘附

毛細凝結在塵埃和粉體的粘附中起重要作用。施于粒子使之粘附在一起的力

F＝2πRγ

，此力的大小與蒸氣壓無關。此為理想情況，實際比此要小很多。第二章液體表面2024年9月4日第二章液體表面100習題：(1)計算直徑為0.01mm和0.01μm的毛細管中水的蒸氣壓力，溫度為20℃，其結果說明什么？(2)算直徑為0.01mm和0.01μm的小水珠的蒸氣壓力，溫度為20℃，其結果說明什么？(3)兩半徑為0.5μm的剛性球形粒子，在20℃水蒸氣90％飽和的大氣中發(fā)生毛細凝結而具有粘附力，計算要拉開這兩個粒子需要多大的力。如果一個粒子被牢固地固定在天花板上，粒子靠粘附力而形成串，問能掛多長（粒子密度是2.88/cm3）?第二章液體表面2024年9月4日第二章液體表面101六、Gibbs吸附等溫線

1、溶液的表面張力

水的表面張力因加入溶質形成溶液而改變。

2、表面張力等溫線（表面張力曲線）——描述一定溫度下溶液表面張力隨濃度變化的曲線溶液的表面張力等溫線，如：

γ＝γ0＋kcc：溶液濃度k：實驗常數二元混合溶液表面張力等溫線理想：γ＝γ10＋（γ20－γ10）X2

溶液1的表面張力

溶液2的表面張力第二章液體表面2024年9月4日第二章液體表面102３．水溶液的表面張力等溫線水溶液的表面張力隨組分濃度的變化規(guī)律有三種典型的類型：

A類：NaCl—H2OC↑γ↑

屬此類的有：Li＋>Na+>K+>Rb+>Cs+F->Cl->Br->I-多羥基有機物的水溶液

B類：溶液表面張力隨濃度增加逐漸降低屬此類的有：醇、醛、酮、酸、酯、胺

及其衍生物

降低表面張力的能力：

15℃:乙酸、丙酸、丁酸的為250，730，2150，異戊酸為6000。第二章液體表面2024年9月4日第二章液體表面103C類：溶液表面張力在溶質濃度很低時急劇下降，很快達到最低點，以后溶液

表面張力隨濃度的增加變化很小，達到最低點的濃度一般在1％以下。

屬此類的有：長碳鏈（大于8個C以上）的羧酸鹽等。第二章液體表面表面活性：（surfaceactivity）非表面活性：表面活性劑：C類物資叫表面活性劑。2024年9月4日第二章液體表面104４、溶液的表面吸附

吸附（adsorption）:

組分在界面上（除固－固界面）富集的現象。試驗一：1830年代，英國著名膠體與表面化學家Mcbain和他的學生們的“刮皮實驗”：用刀片以11m/s的速度從表面活性物質水溶液表面上刮下一層液體，收集起來分析其濃度，結果確實高于溶液本體的濃度。實驗二：向表面活性劑水溶液中通氣，使生成大量泡沫，收集泡沫分析濃度，結果也大于溶液本體的濃度。這種做法后來發(fā)展成為有實用意義的泡沫分離法。第二章液體表面2024年9月4日第二章液體表面105表面過剩（surfaceexcess）

劃面法：在α相和β相之間，SS’是兩相界面上任意劃分的幾何面。

選擇兩個平面AA’和BB’，選擇

的條件是體系的濃度及其它性質從α相內直到AA’平面為止，都是均勻的，與α相本體的濃度和性質相同。

β相也如此。AA’～BB’：界面區(qū)域，稱為界面γ，通常只有不超過10個分子直徑的厚度。SS’平面：是一個嚴格的二度空間平面，面積為A。

：i組分在α相內的濃度，：i組分在β相內的濃度

在相界面區(qū)域內，濃度是連續(xù)變化的，i組分的濃度從AA’處的連續(xù)變化到BB’處的。第二章液體表面2024年9月4日第二章液體表面106體系內i組分的總量（物質的量）

兩相界面上吸附i組分物質的量:Gibbs把i組分在界面上的吸附量表示為:Г的物理意義：i組分在單位面積界面上濃度與本體濃度的差值，又叫做比表面過剩（specificsurfaceexcess）。第二章液體表面2024年9月4日第二章液體表面107舉一例說明Г的意義：設有乙醇水溶液，摩爾分數為0.5，將其表面刮下一薄層。已知面積為Acm2。經分析知此薄層含10mol水和30mol乙醇。則乙醇的吸附量為：

水（mol）乙醇（mol）Г2＝20/A（mol/cm2）表面層中1030對比溶液中1010過剩量020第二章液體表面表面層中1030對比溶液中3030過剩量-200Г1＝-20/A（mol/cm2）2024年9月4日第二章液體表面108５、Gibbs吸附公式dG=-SdT+Vdp+γdAdGT.P＝γdA,ΔGT.P＝γΔA縮小表面積和降低表面張力，都可以降低體系的自由能。對純液體：一定溫度下γ為定值，ΔGT.P下降的唯一途徑是盡可能縮小液體的表面積。對溶液：當A不變時，可改變組成來改變γ，從而改變體系自由能。當加入的溶質能降低表面張力時，溶質力圖濃集在表面,發(fā)生正吸附作用，以降低體系的自由能。當加入的溶質使表面張力升高時，發(fā)生負吸附作用，其在表面層的濃度比在內部的濃度低。第二章液體表面2024年9月4日第二章液體表面109100多年前，Gibbs就用熱力學方法導出了關聯(lián)溶液表面張力與濃度關系的微分方程－－Gibbs吸附公式，其最簡單的形式為:或

C2：溶質的濃度Г2：單位面積上吸附溶質的過剩量－Gibbs吸附量單位：mol/cm2當Г2>0稱表面超量(正吸附)當Г2<0稱表面虧量(負吸附)第二章液體表面2024年9月4日第二章液體表面110Gibbs公式由熱力學定律得到，適用于各種界面上吸附。Gibbs吸附等溫式是界面化學中基本關系式之一，與Laplace方程，Kelvin公式，Young方程（后講）一起，被稱為界面化學四大基本定律。第二章液體表面本章表面張力的測定方法自學。本章內容講授完畢111第三章表面活性劑

Surfactants1121.概述1.1什么是表面活性劑從廣義上講，能使溶液表面張力降低的溶質均可稱為表面活性物質。

表面活性劑：在溶液中加入很少量時即能顯著降低表面張力的這類化合物稱為表面活性劑。

特點：1、能顯著降低溶液表面張力。

2、在溶液中達到一定濃度以上，會形成（組裝成）分子有序集合體，從而產生一系列重要性質：潤濕和反潤濕、乳化和破乳、起泡和消泡、分散、增溶等。有的表面活性劑成為研究生命現象、發(fā)展仿生技術極有價值的體系。第三章表面活性劑113

據統(tǒng)計：

1970年世界表面活性劑產量320萬噸

1996年世界表面活性劑產量1000多萬噸其中>50%用于纖維工業(yè)

>20%用于洗滌劑工業(yè)其余用于其它行業(yè)

2008年我國總產量為146.2萬噸應用特點：用量小，作用大。

“工業(yè)味精”第三章表面活性劑1141.2表面活性劑分子結構特點表面活性劑由結構上不對稱的兩部分組成，為雙親結構化合物。

親水基:

極性基團，具有與水分子形成氫鍵的能力，具親水性。常見的親水基有羧基、磺酸基、醚基和羥基等。

親油基:

非極性基團，具有疏水親油性質。一般為長鏈烴基。雙親結構(憎水基)第三章表面活性劑115第三章表面活性劑1161.3表面活性劑分類

按親水基團的結構分類：

特種表面活性劑：氟碳表面活性劑，硅表面活性劑等第三章表面活性劑按分子量分：低、中、高分子表面活性劑按工業(yè)用途：滲透劑，潤濕劑，乳化劑，分散劑，起泡劑，消泡劑，凈洗劑，殺菌劑，均染劑，緩染劑，柔軟劑，平滑劑，抗靜電劑，防銹劑等。1171.3.1

陰離子表面活性劑溶于水后，主要由陰離子表現親水性。一般，陰離子表面活性劑水溶液顯中性或堿性。

RCOONa

羧酸鹽R-OSO3Na

硫酸酯鹽R-SO3Na

磺酸鹽R-OPO3Na2

磷酸酯鹽陰離子表面活性劑第三章表面活性劑①肥皂主要成分:高級脂肪酸鈉鹽混合物。如：硬脂酸鈉

C17H35COONaC17H35COO-+Na+

118制造肥皂的化學反應式CH2OOCC17H35CHOOCC17H35CH2OOCC17H35+3NaOHCH2OHCHOHCH2OH

+3C17H35COONa油脂堿甘油肥皂缺點:不能在硬水中使用2C17H35COO-+Ca2+[C17H35COO-]2Ca2C17H35COO-+Mg2+[C17H35COO-]2Mg金屬皂第三章表面活性劑119②磺化油

含羥基和不飽和雙鍵的油脂經硫酸酯化后再中和的產品被習慣稱為磺化油。結構:

由蓖麻油制得的磺化油稱為土耳其紅油或太古油，硫酸化程度高，親水性強，常用在皮革加脂中。第三章表面活性劑

烷基苯磺酸鈉

如十二烷基苯磺酸鈉，合成洗衣粉的主要成分，國家相關標準規(guī)定洗衣粉中含量在10~35%。結構式:C12H25C6H4SO3Na簡寫:LAS優(yōu)點:對水要求不高，可在硬水中應用。120④磷酸酯鹽a烷基醚磷酸酯