高分子結晶領域的系列進展

高分子結晶介紹

結晶高分子鏈間局部的各向異性相互作用參數(shù)，與多組分結構單元間混合相互作用參數(shù)一起，在高分子溶液格子統(tǒng)計熱力學理論中可同時計算高分子液-固共存曲線和液-液共存曲線。如圖1所示，全幅的理論相圖可指導分子模擬和實驗進一步研究相分離和結晶的相互作用，其決定了多組分體系復雜相轉(zhuǎn)變行為及其形態(tài)結構，拓展了高分子結構與性能關系研究的視野。圖1局部混合相互作用參數(shù)和平行排列相互作用參數(shù)分別調(diào)控高分子溶液體系的相分離和結晶相圖。全幅的相圖指導兩種相轉(zhuǎn)變的相互影響研究，有助于調(diào)控復雜相形態(tài)結構。鏈折疊是高分子晶體生長動力學自發(fā)選擇鏈內(nèi)成核模式的結果，晶體生長主要由次級成核所控制，而有限的折疊長度導致結晶主要生成片晶形態(tài)，其決定了高分子晶體的實際熔點和半結晶高分子材料的耐熱性能，片晶還進一步構成球晶和串晶等半結晶織態(tài)結構特殊的形貌特征，如圖2所示?；阪渻?nèi)成核模型及其相關片晶生長動力學方程，我們已經(jīng)可以很好地解釋諸如鏈折疊起源、有限折疊長度/片晶厚度、半結晶織態(tài)結構（有序/無序交替層狀排列）、溫度區(qū)域轉(zhuǎn)變（三個溫區(qū)）、分子分凝（根據(jù)分子量發(fā)生分級）、共聚物序列長度分凝、拉伸誘導結晶三階段鏈折疊傾向（串晶形成及應變細頸化）、短鏈整數(shù)次折疊引起的自中毒現(xiàn)象等高分子結晶特殊的動力學現(xiàn)象。圖2蛋白質(zhì)Beta折疊（a-b）和折疊鏈片晶（c-d）進而構成球晶（e）和串晶（f）共聚高分子可通過共聚反應調(diào)節(jié)其化學序列結構的規(guī)整性，從而大范圍地調(diào)控其結晶度。這一點顯著不同于高結晶度的金屬材料和低結晶度的陶瓷或氧化物玻璃材料。高分子材料在拉伸取向過程中發(fā)生的結晶相轉(zhuǎn)變以及后續(xù)結構演變，可呈現(xiàn)出顯著提升的剛性、韌性和強度，例如天然橡膠的應變硬化、蜘蛛絲的超高韌性、超高分子量聚乙烯纖維的超高強度，涉及半結晶高分子材料不同于金屬材料和陶瓷材料的較高拉伸韌性及其拉伸取向加工工藝（如圖4所示）。因材料的抗張剛性（rigid）和韌性（ductile）分別由高分子拉伸取向過程結構演化的不同階段所決定，這兩種重要力學性能在高分子材料里未必難以調(diào)和，實際上高分子常見的加工產(chǎn)品如包裝瓶、塑料薄膜和合成纖維均體現(xiàn)了材料剛性和韌性之間的均衡優(yōu)化。圖3高分子包裝瓶、薄膜和纖維經(jīng)適度地拉伸取向加工可獲得更高的楊氏模量和抗張強度。新進展介紹自2013年開始，在國家自然科學基金委、科技部和中國科學院的支持下，中科院化學研究所工程塑料院重點實驗室研究員劉國明、王篤金及合作者用陽極氧化鋁模板（AAO）構建二維納米受限空間，研究高分子受限結晶的若干基本科學問題，取得了一系列進展。高分子受限結晶基本科學問題

高分子在納米孔中的結晶行為

高分子的成核分為均相成核和異相成核。通常情況下，高分子結晶以異相成核為主；當結晶被限制在微納米區(qū)域時，若微區(qū)密度大于異相成核點的密度，則可能出現(xiàn)均相成核。對均相成核的研究，常常受到“多重結晶現(xiàn)象”的干擾，即隨著溫度降低出現(xiàn)多個結晶過程。經(jīng)過系統(tǒng)研究，該課題組證明AAO體系中“多重結晶”來源于表面殘余的高分子造成的“微區(qū)連接”效應（Macromolecules2017,50,9015）。在此基礎上，利用同步輻射原位X射線衍射技術，發(fā)現(xiàn)聚氧乙烯（PEO）結晶速率正比于AAO孔體積，提供了一個確立均相成核的嚴格判據(jù)（Langmuir2019,35,11799）。高分子結晶的獨特之處在于，可以通過在一定的溫度區(qū)間內(nèi)保留“自晶核”來增加成核密度。由于熔體分割效應，AAO中高分子自成核的溫度區(qū)間隨著孔徑減小而變窄，并最終消失（Macromolecules2021,54,3810）。

在晶體取向方面，該課題組通過研究單分散的PEO在一系列不同孔徑的AAO中的取向特征，發(fā)現(xiàn)當AAO孔的直徑大于PEO鏈長時，PEO分子鏈垂直于孔道；AAO孔的直徑低于PEO鏈長時，PEO分子鏈平行于孔道。這一結果證實了熱力學穩(wěn)定性對于晶體取向的決定性作用（ACSMacroLett.2013,2,181）。進一步，以X射線極圖法全面表征了PEO的取向，闡明了其對結晶條件和孔徑的依賴性（Macromolecules2018,51,9484），并結合模擬和實驗結果，提出了高分子取向的新模型（高分子學報2019,50,281），彌補了傳統(tǒng)認識的不足。

受限空間中高分子的物理行為除了受尺寸效應影響外，界面效應也不可忽視。但是，界面效應往往和尺寸效應耦合，難以單獨討論。該課題組發(fā)現(xiàn)，在AAO中聚乳酸（PLLA）從玻璃態(tài)結晶時，結晶速率大于本體高分子，顯著不同于以往的報道（Macromolecules2015,48,2526）。進一步研究發(fā)現(xiàn)，聚乳酸和AAO之間存在界面層，其中高分子鏈段松弛時間較本體材料更短，從而降低了成核能壘（Macromolecules2019,52,6904）。另一個界面效應突出的例子是聚丁烯-1（PB-1）的晶型轉(zhuǎn)變。PB-1結晶時優(yōu)先生成亞穩(wěn)性的FormII，其在室溫退火過程中自