制氫裝置烴類蒸汽催化脫碳和甲烷化工藝流程

制氫裝置烴類蒸汽催化脫碳和甲烷化工藝流程在烴類蒸汽催化轉(zhuǎn)化工藝流程中，出變換系統(tǒng)的工藝氣中含有大量的酸性氣體CO2，以氣態(tài)烴為原料時(shí)，CO2濃度一般為17~18%，以輕油為原料時(shí)，CO2濃度一般為20~22%。對(duì)產(chǎn)品氫氣，CO2為惰性氣體，需要進(jìn)一步脫除。工藝上把CO2脫除的工序稱為“脫碳”。變換后工藝氣CO濃度已降低至0.3%左右，在經(jīng)脫碳后，殘余CO2濃度已降低至0.1%以下。但是，這樣少量的碳氧化合物仍然不能滿足氫氣用戶（加氫裂化）的要求，還必須采用甲烷化法進(jìn)行最終徹底凈化，使產(chǎn)品氫氣的碳氧化合物總量控制在幾個(gè)ppm。1.工藝原理1.1脫碳1.1.1脫碳方法介紹從烴類蒸汽轉(zhuǎn)化工藝氣體中脫除CO2的方法很多，但使用最廣泛的、最有效的是吸收法，即選用某種溶液或溶劑，對(duì)工藝氣中的CO2進(jìn)行選擇性的吸收。根據(jù)吸收原理和過(guò)程的差異，吸收法可分為物理吸收法、化學(xué)吸收法以及物理——化學(xué)混合吸收法等等。無(wú)論是物理吸收法還是化學(xué)吸收法都是利用氣體在溶液或溶劑中的溶解度不同而進(jìn)行的物理或化學(xué)的選擇性吸收，然后再將近似飽和的吸收溶液或溶劑，在較低壓力下進(jìn)行再生，使吸收溶液或溶劑得以循環(huán)使用。化學(xué)吸收法利用酸性氣體CO2在堿性溶液中的溶解并進(jìn)而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的原理將其脫除，活化熱鉀堿法是化學(xué)吸收法的代表。物理吸收法是利用酸性氣體在溶劑中的物理溶解度遠(yuǎn)大于其他氣體的原理進(jìn)行的，物理吸收法無(wú)化學(xué)反應(yīng)或化學(xué)反應(yīng)不占主導(dǎo)地位。低溫甲醇洗滌法是物理吸收法的典型代表。混合吸收法則是上述二法兼有之，環(huán)丁砜法是其典型代表。目前，大型制氫裝置的脫碳以活化熱鉀堿法最為廣乏，歷史久遠(yuǎn)。技術(shù)成熟?；罨療徕泬A法又以活化劑的不同而分成多種，例如以二乙醇胺[DEA—NH（CH2CH2OH）2]為活化劑的苯菲爾法；以氨基乙酸（NH2CH2COOH）活化劑的氨基乙酸或稱無(wú)毒G·V法；以二乙撐三胺[DETA—NH2（CH2）2NH（CH2）2NH2]為活化劑的SCC—A法，還有以二乙醇胺和氨基乙酸為活化劑的雙活化劑法以及各種空間位阻胺為活化劑的空間位阻胺法、復(fù)活活化熱鉀堿法等等。1.1.2活化熱鉀堿法的工藝原理熱鉀堿法是以碳酸鉀水溶液在一定溫度下選擇吸收酸性氣體CO2的方法，在熱鉀堿溶液中加入各種活化劑，稱為活化熱鉀堿法。碳酸鉀水溶液吸收CO2的反應(yīng)是一個(gè)氣液相反應(yīng)，其吸收過(guò)程從動(dòng)力學(xué)的角度來(lái)看可以分成下列幾步：①氣相主體中的CO2擴(kuò)散到溶液的界面；②CO2溶解于溶液界面液層中；③溶解于液面中CO2與碳酸鉀發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；④反應(yīng)生成物從界面向液相主體擴(kuò)散，未反應(yīng)的K2CO3則由液相主體向界面擴(kuò)散。據(jù)資料介紹，上述步驟中最慢的一步是化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)速度對(duì)整個(gè)吸收過(guò)程起了控制作用。由上面的敘述可以看出，熱碳酸鉀水溶液吸收CO2的過(guò)程，既有氣、液相間的相平衡，又有化學(xué)反應(yīng)平衡，這個(gè)吸收過(guò)程受兩種平衡的制約，當(dāng)然，化學(xué)反應(yīng)平衡起著主導(dǎo)作用。吸收過(guò)程可用下列總方程式加以表示：CO2（氣）↓↑K2CO3+CO2（液）+H2O=2KHCO3上式是用一個(gè)總反應(yīng)方程式來(lái)表示化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的，但實(shí)際上化學(xué)反應(yīng)是分步進(jìn)行的，據(jù)資料介紹，上述總反應(yīng)式可用下列幾個(gè)分反應(yīng)式表示：H2O＝H＋＋OH－（1）K2CO3＝2K＋＋CO32－（2）CO2＋OH－＝HCO3－（3）H＋+CO32－＝HCO3－（4）K＋＋HCO3－＝KHCO3（5）上述反應(yīng)式中（1）、（2）、（4）、（5）都是離子反應(yīng)，反應(yīng)速度很快，但反應(yīng)（3）的速度則很慢，是整個(gè)化學(xué)反應(yīng)的控制步驟。反應(yīng)（3）屬二級(jí)反應(yīng)，雖然其反應(yīng)速率常數(shù)并不太小，但由于OH－離子濃度很低，導(dǎo)致反應(yīng)（3）的速度很慢。為加快上述化學(xué)反應(yīng)的速度，最有效的方法是在碳酸鉀水溶液中添加某些活化劑。最早作為碳酸鉀溶液的活化劑的是氧化砷（As2O3）稱為G·V法或砷堿法，但因其毒性太大，限制了它的發(fā)展和應(yīng)用；后來(lái)逐步被各種有機(jī)胺活化劑所代替。這些有機(jī)胺的一個(gè)共同特點(diǎn)，是至少有一個(gè)氨基團(tuán)，正是這些氨基團(tuán)參與了吸收過(guò)程，從而改變了反應(yīng)歷程，大大加快了CO2的吸收速度。下面以氨基乙酸為例，分析加速吸收過(guò)程的機(jī)理。氨基乙酸在堿性溶液中電離為H＋和氨基乙酸負(fù)離子，以下式表示：NH2CH2COOH＝H＋＋NH2CH2COO－氨基乙酸負(fù)離子與液相中的CO2反應(yīng)，生成氨基甲酸鹽：NH2CH2COO－＋CO2＝－OOCNCH2COO－＋H＋生成的氨基甲酸鹽不穩(wěn)定，進(jìn)一步水解為HCO3－和氨基乙酸負(fù)離子：－OOCNCH2COO－＋H2O＝NH2CH2COO－＋HCO3－這樣，氨基乙酸作為一個(gè)中間體和載體，使CO2發(fā)生水解反應(yīng)，它自身在溶液中穿梭往返而循環(huán)使用。由于加入溶液的活化劑濃度是可以控制的，且其濃度遠(yuǎn)大于溶液中的OH－離子濃度，因此使CO2水解速度得以大大提高。從這一方面看，活化劑的作用類似于固體催化劑的作用，但它又與固體催化劑不完全一樣，因?yàn)樗粌H能加速反應(yīng)速度，而且可在一定程度上改變反應(yīng)平衡，因?yàn)橛袡C(jī)胺自身也可結(jié)合一些CO2，從而使溶液的吸收能力得以提高，其他的有機(jī)胺活化劑在吸收過(guò)程中的作用于氨基乙酸相似。由前述吸收反應(yīng)的總反應(yīng)式可知，這是一個(gè)可逆反應(yīng)，既有化學(xué)反應(yīng)平衡，又有氣液相平衡，假定氣相CO2在堿液中的溶解度符合亨利定律，則可用下式來(lái)表示CO2的平衡蒸汽壓（對(duì)應(yīng)于液相CO2濃度的氣相平衡分壓）：P*CO2=Nf2E/[K（1－f）]×α2÷（β×γ）式中P*CO2—CO2平衡蒸汽壓N—溶液總堿度；f—溶液轉(zhuǎn)化度；K—化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)；E—亨利系數(shù)；α、β、γ—分別為KHCO3、K2CO3、H2O的活度系數(shù)。上式的推導(dǎo)過(guò)程參見(jiàn)有關(guān)資料。溶液中加入活化劑后，CO2平衡蒸汽壓將有所改變。溶液的吸收能力決定于化學(xué)反應(yīng)平衡，CO2平衡分壓的大小對(duì)上述可逆反應(yīng)的進(jìn)行方向（即是CO2的吸收還是解吸）、過(guò)程的極限以及速度是制約因素，它對(duì)溶液吸收能力、氣體凈化度等都有直接影響。以PCO2代表氣相中的CO2的分壓，那么，當(dāng)P*CO2＜PCO2時(shí)，CO2從氣相向液相轉(zhuǎn)移，即發(fā)生吸收過(guò)程；而當(dāng)P*CO2＞PCO2時(shí)，則CO2從液相向氣相轉(zhuǎn)移，即發(fā)生解吸或者叫再生過(guò)程；當(dāng)P*CO2=PCO2時(shí)，則氣液相處于動(dòng)態(tài)平衡，兩相濃度均衡不變。顯而易見(jiàn)，一切增大P*CO2和減小PCO2的措施，都有利于CO2的解吸，一切減小P*CO2和增大PCO2的措施都有利于CO2的吸收，即△P=P*CO2－PCO2的值越大，則吸收或再生的推動(dòng)力越大。1.2甲烷化脫碳后，工藝氣體中殘余少量碳氧化物，是氫氣用戶的無(wú)用氣體，所以要進(jìn)一步將其脫除。在烴類蒸汽轉(zhuǎn)化流程中，通常用甲烷化法對(duì)工藝氣進(jìn)行最終凈化。甲烷化法的工藝原理是在催化劑的參與下，碳氧化物與H2反應(yīng)而生成甲烷，使工藝氣中最終殘余碳氧化物濃度降至幾個(gè)ppm。其反應(yīng)如下：CO＋3H2＝CH4＋H2OCO2＋4H2＝CH4＋2H2O它們都是放熱反應(yīng)，其平衡常數(shù)隨溫度的提高而降低，但即使在高達(dá)500℃的溫度下，其平衡常數(shù)仍然較大，即反應(yīng)進(jìn)行得很徹底，反應(yīng)后氣體殘余碳氧化物的濃度極低，一般不高于10ppm。如果氣體中存在游離氧，則會(huì)發(fā)生下列燃燒反應(yīng)：O2＋2H2＝2H2O這些反應(yīng)的熱效應(yīng)都比較大，能引起催化劑床層的明顯溫升，在正常的工藝條件下，其絕熱溫升可用下列數(shù)值估算：1%CO72℃1%CO260℃1%O2165℃因此，當(dāng)脫碳?xì)庵刑佳趸锖砍瑯?biāo)時(shí)，則可能導(dǎo)致甲烷化爐的超溫。2.影響因素和工藝條件的選擇2.1脫碳2.1.1溫度從溶液CO2平衡蒸汽壓方程式可知，CO2的平衡蒸汽壓與溶液的總堿度、轉(zhuǎn)化率、亨利系數(shù)成正比，與反應(yīng)平衡常數(shù)成反比；因?yàn)楹嗬禂?shù)是溫度的函數(shù)，隨溫度的升高而增大，反應(yīng)平衡常數(shù)則隨溫度的升高而降低（因?yàn)镃O2吸收反應(yīng)是一個(gè)放熱的可逆反應(yīng)），由此可見(jiàn)，CO2平衡蒸汽壓隨溫度的升高而顯著增大，從平衡角度出發(fā)，提高溫度對(duì)吸收反應(yīng)不利，而對(duì)解吸即再生過(guò)程卻是有利因素。但是，提高溫度可提高CO2的吸收反應(yīng)速度。由此可見(jiàn)，溫度是吸收過(guò)程中的一個(gè)矛盾因素。在實(shí)際生產(chǎn)中，為統(tǒng)一這一矛盾因素的影響，通常采用兩段吸收和兩段再生的方法來(lái)加以解決。在吸收下段，溶液溫度控制得稍高一些，目的是提高CO2吸收速度；因?yàn)樵谖账露危瑲庀嘀蠧O2濃度較大，氣相CO2分壓較高，距平衡較遠(yuǎn)，吸收推動(dòng)力較大；由于溫度較高，反應(yīng)速度較快，在吸收塔下段可將氣相中的絕大部分CO2吸收。在吸收塔上段，上升的氣相中CO2的濃度已較低，為獲取出塔氣相較高的凈化度（即為使出塔氣中CO2濃度盡量低），即從反應(yīng)平衡角度出發(fā)，吸收溫度應(yīng)低一些；溫度低，溶液的平衡蒸汽壓降低，出塔氣的凈化度就可提高。上塔入口溶液濃度一般控制在80℃左右，下塔溶液入口溫度一般控制在100℃左右（不應(yīng)過(guò)高，否則可能引發(fā)溶液泵的汽蝕事故）。提高溫度，對(duì)于再生過(guò)程的平衡和解吸速度都有利的，因此，溶液的再生溫度，即CO2解吸溫度比吸收溫度要高一些。但是，再生溫度受到幾個(gè)因素的制約，一是再生溫度和再生塔壓力是一個(gè)相互關(guān)聯(lián)的因素，即它們是相互對(duì)應(yīng)的，提高溶液再生溫度，則再生塔壓力必將提高；溫度提高對(duì)解吸有利，但壓力的提高對(duì)解吸卻是一個(gè)不利因素，因此二者又相互制約。二是溶液溫度過(guò)高，溶液對(duì)碳鋼的腐蝕將增大，因此，再生溫度也不宜過(guò)高。另外，采用雙塔差壓再生工藝以后，第一再生塔溶液溫度的提高，使進(jìn)入第二再生塔溶液通過(guò)降壓閃蒸可獲得更多汽提蒸汽，為提高第二再生塔的再生效果提供條件。2.1.2壓力從提高溶液吸收CO2的傳質(zhì)推動(dòng)力角度出發(fā)，吸收塔的總壓增加，則氣相中的CO2分壓隨之增大，吸收的推動(dòng)力也就增大，因此，提高吸收壓力，可提高吸收速度，同時(shí)還可提高溶液的溶液的吸收能力。另外，當(dāng)出塔氣中CO2分壓一定時(shí)，總壓提高，則將提高出塔氣的凈化度。由此可見(jiàn)，提高吸收壓力，對(duì)吸收速度、吸收能力和氣體凈化度都是有利因素，但吸收塔操作壓力不是一個(gè)獨(dú)立調(diào)節(jié)因素，它由上游工序控制的。對(duì)于再生過(guò)程來(lái)說(shuō)，情況正好相反，再生壓力降低，氣相中的CO2分壓降低，則CO2解吸速度增加，解吸更徹底；這是因?yàn)闅庀郈O2分壓降低，解吸推動(dòng)力增大，即△P=P*CO2－PCO2增大，因而有利于再生過(guò)程的進(jìn)行。再生壓力也不能過(guò)低，它受到幾個(gè)因素的制約；對(duì)于雙塔差壓再生工藝，兩塔的壓力控制影響更大，兩塔壓差越大，則降壓閃蒸汽將增加，對(duì)于第二再生塔的再生有利，溶液的碳化指數(shù)可進(jìn)一步降低；顯然，增加兩塔差壓的方法不外乎提高第一再生塔的壓力和降低第二再生塔的壓力；但第一再生塔壓力的提高，將會(huì)出現(xiàn)前述提高再生壓力的不利影響；第二再生塔的壓力低限應(yīng)略高于大氣壓力，通常不允許負(fù)壓操作狀況的出現(xiàn)；另外，兩塔差壓過(guò)大，將增加噴射器的工作負(fù)荷，第二再生塔壓力過(guò)低，可能使噴射器出口壓力達(dá)不到指標(biāo)的要求。第一再生塔塔頂壓力一般控制在0.095MPa（表）左右，第二再生塔頂壓力一般控制在4~5Kpa（表）。2.1.3溶液成分2.1.3.1溶液總堿度溶液總堿度是溶液中K2CO3的總量（即當(dāng)溶液中KHCO3的濃度等于零），以重量百分濃度（wt%）或以體積重量濃度（g/l）表示，運(yùn)行中的溶液總堿度是指K2CO3和KHCO3的總和。從吸收反應(yīng)方程式可知，1摩爾K2CO3可吸收1摩爾CO2，1kgmolK2CO3可吸收22.4Nm3CO2。因此，從理論上說(shuō)來(lái)，溶液總堿度越高，即溶液中K2CO3濃度越高，則溶液的吸收能力越大。顯然，對(duì)于同一吸收負(fù)荷來(lái)說(shuō)，提高溶液總堿度，可以相應(yīng)減少溶液循環(huán)量（總堿度提高1%，則循環(huán)量可降低2~3%），同時(shí)可相應(yīng)降低動(dòng)力消耗和再生熱耗。但是，溶液的總堿度并非越高越好，過(guò)高的總堿度，不僅不能提高吸收速度和吸收能力，還會(huì)帶來(lái)許多不利和麻煩，這是因?yàn)椋孩偃芤旱奈漳芰Σ⒎桥c總堿度成正比關(guān)系。這是因?yàn)镃O2的平衡蒸汽壓與溶液的總堿度成正比，總堿度提高，CO2平衡蒸汽壓增大，另外，總堿度增加，溶液循環(huán)量必然相應(yīng)減少，由于熱效應(yīng)可使溶液溫度增大，溫度的升高，也使CO2的平衡蒸汽壓增大；這些都對(duì)吸收過(guò)程產(chǎn)生不利影響。當(dāng)溶液總堿度提高至一定值后，如再繼續(xù)提高，則對(duì)吸收速度和吸收能力的影響將越來(lái)越小，終于產(chǎn)生負(fù)作用，這是因?yàn)槿芤嚎倝A度過(guò)高，溶液粘度明顯增大，造成傳質(zhì)阻力增大，傳質(zhì)系數(shù)下降的結(jié)果。②溶液總堿度過(guò)高進(jìn)入吸收塔上塔的貧液濃度很大，CO2平衡蒸汽壓增加，出塔氣的凈化度將降低。③溶液總堿度提高，溶液結(jié)晶析出溫度將提高，可能出現(xiàn)結(jié)晶堵塞事故。④溶液總堿度愈大，對(duì)碳鋼的腐蝕性愈強(qiáng)。由此可見(jiàn)，選擇適宜的溶液總堿度，對(duì)提高溶液的吸收速度、吸收能力、提高氣體凈化度以及緩和腐蝕和裝置操作的安全可靠性，都是一個(gè)很重要的影響因素。溶液總堿度一般為27~30%（重量）或以K2O濃度表示為230~250g/l。2.1.3.2溶液的碳化指數(shù)由于碳酸鉀溶液吸收CO2的反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)。反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，溶液中的K2CO3和KHCO3達(dá)到一個(gè)極限的比例關(guān)系，即溶液的平衡組成。運(yùn)行中的碳酸鉀溶液，處于不斷的循環(huán)過(guò)程中，任一部位的溶液中都同時(shí)存在K2CO3和KHCO3，而不可能出現(xiàn)純K2CO3溶液或純KHCO3溶液，僅是二者的比例隨位置的不同而不同。用于表示溶液中K2CO3和KHCO3的數(shù)量關(guān)系的參數(shù)，可采用碳化指數(shù)（或稱再生度），也可使用轉(zhuǎn)化度，它們都表示溶液中K2CO3轉(zhuǎn)化為KHCO3的程度，亦即溶液吸收CO2的相對(duì)數(shù)量。碳化指數(shù)的定義是：溶液中CO2的總量（包括K2CO3和KHCO3形式存在的CO2）和總堿度之比，可用下式表示：ic=[CO2]/[K2O]或ic=2（A＋B）/（2A＋B）式中ic—溶液的碳化指數(shù)；[CO2]、[K2O]—溶液中CO2總濃度和溶液的總堿度；A、B—分別為溶液中K2CO3、KHCO3的摩爾濃度，mol/L。溶液中K2CO3轉(zhuǎn)化為KHCO3的分率，稱為溶液的轉(zhuǎn)化度，可用下式表示：f=B/（2A+B）式中f—溶液的轉(zhuǎn)化度；A、B—意義同前。顯然，溶液的碳化指數(shù)和轉(zhuǎn)化度的關(guān)系可用下式表示：ic=f+1由于運(yùn)行溶液中K2CO3和KHCO3的共存性，運(yùn)行溶液的碳化指數(shù)必然為2＞ic＞1，而溶液轉(zhuǎn)化度必然為1＞f＞0。溶液的碳化指數(shù)愈大，說(shuō)明溶液中K2CO3轉(zhuǎn)化為KHCO3的量愈多，也就是溶液吸收的CO2愈多。由于受到反應(yīng)平衡和相平衡的制約，很顯然，碳化指數(shù)高的溶液吸收CO2的能力就較低。另外，從CO2的平衡蒸汽壓的角度看，碳化指數(shù)增加，CO2平衡蒸汽壓增大，吸收推動(dòng)力減小，吸收速度也要降低。由此可見(jiàn)，溶液碳化指數(shù)增大，溶液的吸收能力和吸收速度也都要降低。對(duì)于吸收過(guò)程來(lái)說(shuō)，總是希望進(jìn)入吸收塔的溶液碳化指數(shù)盡量低，也就是要求再生塔內(nèi)溶液的再生進(jìn)行的越徹底越好。但是，對(duì)于再生過(guò)程來(lái)說(shuō)，降低碳化指數(shù)意味著消耗更多的再生熱量，而且，由于反應(yīng)平衡和設(shè)備方面的制約，溶液的碳化指數(shù)不可能無(wú)限度的降低。在工業(yè)生產(chǎn)中為了解決吸收和再生過(guò)程對(duì)溶液碳化指數(shù)要求上的矛盾，通常采用兩段吸收和兩段再生相對(duì)應(yīng)的工藝流程。大部分來(lái)自吸收塔底部的溶液（CO2接近飽和），在再生塔的上部經(jīng)初步再生，稱為半貧液，送往吸收塔下塔；小部分溶液繼續(xù)在再生塔下部進(jìn)一步再生，稱為貧液，送往吸收塔上塔。這樣既滿足了吸收塔對(duì)溶液碳化指數(shù)的要求（特別是出塔氣體凈化度得到保證），又使CO2再生熱耗不會(huì)太高。本裝置貧液碳化指數(shù)一般為1.16~1.18；半貧液碳化指數(shù)為1.35~1.38。有一點(diǎn)應(yīng)當(dāng)指出，上面介紹的溶液碳化指數(shù)（或轉(zhuǎn)化度），是就純碳酸鉀溶液而言的；當(dāng)溶液加入活化劑后，由于活化劑自身也結(jié)合部分CO2，溶液的碳化指數(shù)也發(fā)生了變化。以純碳酸鉀溶液為基礎(chǔ)的碳化指數(shù)，稱為真實(shí)碳化指數(shù)，而將包括活化劑結(jié)合的部分CO2也計(jì)算在內(nèi)的碳化指數(shù)，稱為表觀碳化指數(shù)。由于加入的活化劑種類不同，真實(shí)碳化指數(shù)和表觀碳化指數(shù)的差值也不相同。例如。一般溶液碳化指數(shù)都是在1至2的范圍內(nèi)，但加入某些活化劑，如加入二乙撐三胺后，碳化指數(shù)可能略大于2（這均是指實(shí)際分析數(shù)據(jù)），這就是因?yàn)閷⒒罨瘎┙Y(jié)合的部分CO2也計(jì)算在內(nèi)了。2.1.3.3活化劑前面已經(jīng)敘述過(guò)，碳酸鉀溶液中加入一些活化劑后，改變了吸收反應(yīng)的歷程，大大加速了吸收反應(yīng)的速度；另外，活化劑的加入，改變了溶液的CO2平衡蒸汽壓，提高了出塔氣體的凈化度和CO2的再生速度?；罨瘎┑幕罨芰Γ磳?duì)吸收過(guò)程的促進(jìn)作用，與活化劑的種類以及活化劑在溶液中的濃度有關(guān)?；罨瘎┘铀偃芤何誄O2的速度的能力隨活化劑的種類不同而不同?；罨瘎┑募尤氩粌H改變了反應(yīng)歷程，而且降低了CO2的平衡蒸汽壓；但不同的活化劑，對(duì)CO2平衡蒸汽壓的降低能力不一樣；活化劑活化能力不一樣的另一個(gè)原因是在反應(yīng)過(guò)程中形成的中間產(chǎn)物——氨基甲酸鹽的水解速度不一樣?；罨瘎┑幕罨芰€與活化劑在溶液中的濃度有關(guān)。活化劑不僅降低了CO2平衡蒸汽壓，增加了吸收的推動(dòng)力，而且也參與了吸收CO2的過(guò)程；因此，在一定范圍內(nèi)，活化劑的濃度增大，溶液的吸收能力和吸收速度隨之增大，即活化劑的活化能力隨其濃度的提高而增大。但活化劑的活化能力并非與其濃度成正比關(guān)系，當(dāng)溶液中活化劑濃度低時(shí)，隨著活化劑的濃度的增加，反應(yīng)速度提高很快；但當(dāng)活化劑濃度提高至一定值后，活化劑濃度的繼續(xù)增大對(duì)吸收速度的影響越越不明顯；當(dāng)溶液中活化劑濃度過(guò)大時(shí)，可能還起負(fù)作用。一是由于濃度過(guò)大，溶液粘度增大，傳質(zhì)速率下降；二是活化劑濃度過(guò)大，將增大其降解損耗，降解產(chǎn)物還會(huì)污染溶液，使溶液易于發(fā)泡。溶液中活化劑的濃度一般為2~3%（重量），或表示為25~35g/l。碳酸鉀水溶液中除了添加部分活化劑外，為抑制和減緩溶液對(duì)碳鋼設(shè)備的腐蝕，還添加少量緩蝕劑，本裝置使用V2O5為緩蝕劑。關(guān)于這一點(diǎn)，后面還要較詳細(xì)地加以敘述。2.1.3.4溶液循環(huán)量和氣液比單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入吸收塔的溶液總流量，稱為溶液循環(huán)量，或稱為溶液噴淋量；塔內(nèi)單位截面上的溶液噴淋量，稱為噴淋密度；單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入吸收塔的工藝氣體流量與溶液循環(huán)量之比，稱為氣液比。循環(huán)量、氣液比和噴淋密度都是吸收過(guò)程中很重要的工藝控制參數(shù)。溶液循環(huán)量增加，氣液比減少，填料的噴淋密度增大，填料得到充分潤(rùn)濕，氣液接觸良好，可提高氣液相的傳質(zhì)速度和反應(yīng)速度；循環(huán)量過(guò)小，氣液比過(guò)大，氣體可能走“短路”，氣液接觸不良，傳質(zhì)和反應(yīng)速度下降，最終導(dǎo)致氣體凈化度降低。溶液循環(huán)量的大小主要決定于溶液的吸收能力。在一定的工藝條件下，溶液的吸收能力受到反應(yīng)平衡和氣液相平衡的限制，且在實(shí)際生產(chǎn)中還不可能達(dá)到平衡。因此，對(duì)于一定的吸收負(fù)荷，必須有一定的溶液循環(huán)量和溶液吸收能力相匹配，溶液吸收能力增加，循環(huán)量則可相應(yīng)減小，反之亦然。吸收塔底部的富液，受反應(yīng)平衡和溫度的制約，溶液的碳化指數(shù)不可能提得很高，一般不超過(guò)1.80~1.85；再生溶液的碳化指數(shù)受到工藝條件和氣液相平衡的制約，碳化指數(shù)也不可能降得很低，貧液碳化指數(shù)一般不低于1.15~1.18，半貧液碳化指數(shù)一般不低于1.35~1.38，對(duì)于總堿度一定的碳酸鉀溶液，富液與再生溶液碳化指數(shù)之差，反映了溶液的吸收能力；因此，在一定工藝條件下，可從溶液碳化指數(shù)可能的變化幅度來(lái)選擇和確定溶液循環(huán)量。對(duì)于使用填料塔的脫碳裝置，溶液循環(huán)量的大小，不僅受溶液吸收能力的制約，還要考慮填料對(duì)噴淋密度的要求。填料塔的噴淋密度存在一個(gè)低限，稱為最小噴淋密度，循環(huán)量低于最小噴淋密度的要求，則會(huì)使氣液接觸不良、傳質(zhì)惡化，凈化度降低。這一點(diǎn)對(duì)于選擇裝置在低負(fù)荷下的工藝條件很重要，在低負(fù)荷下，循環(huán)量不應(yīng)完全與系統(tǒng)負(fù)荷等比例減??；一般認(rèn)為，在任何負(fù)荷下，循環(huán)量都不應(yīng)低于額定值的60%。當(dāng)然，循環(huán)量也不宜過(guò)大，循環(huán)量過(guò)大，不僅降低單位溶液的吸收能力，增大動(dòng)力消耗、再生熱耗和系統(tǒng)熱平衡還可能改變塔內(nèi)流體流動(dòng)狀態(tài)，增大系統(tǒng)阻力，造成系統(tǒng)波動(dòng)。溶液循環(huán)量受制于溶液的吸收能力，而溶液的吸收能力則與溶液的總堿度密切相關(guān)，在一定范圍和程度上，總堿度提高，溶液吸收能力增大，溶液循環(huán)量可相應(yīng)降低。再兩段吸收和兩段再生的脫碳裝置中，還存在一個(gè)貧液和半貧液流量之比的問(wèn)題。這個(gè)流量比一般為1：3或1：4。在保證氣體凈化度的前提下，適當(dāng)降低貧液流量，可使再生熱耗相應(yīng)降低；吸收塔上塔的吸收負(fù)荷盡量降低，或貧液的碳化指數(shù)較低，則貧液和半貧液的流量比還可以進(jìn)一步降低。2.1.3.5設(shè)備和填料吸收設(shè)備主要為吸收塔和再生塔，其內(nèi)件結(jié)構(gòu)性能也是影響吸收和再生過(guò)程的重要因素之一。如塔內(nèi)氣體和溶液分布器（包括溶液再分布器）的性能，對(duì)氣、液的均勻分布和氣液的良好接觸，都是至為重要的。氣、液分布不均勻，氣液接觸不良，將使氣液傳質(zhì)過(guò)程和反應(yīng)過(guò)程受到阻礙，從而降低吸收和再生效果。因此，選擇高效氣液分布器是氣液吸收過(guò)程不可忽視的一環(huán)。填料塔中填料的作用在于改變氣液流體的流動(dòng)狀態(tài)，把氣、液充分分散，以增加氣液接觸表面積。顯然，具有良好性能的填料，可使吸收過(guò)程（包括再生）的效率大大提高，例如，填料的表面積增大；傳質(zhì)效率提高；填料的空隙率增大。流動(dòng)阻力降低，氣液流動(dòng)穩(wěn)定，操作彈性增大等等。因此，選擇高效填料，對(duì)于脫碳裝置的高效穩(wěn)定運(yùn)行，意義十分重要。另外，在運(yùn)行中應(yīng)對(duì)填料加以妥善保護(hù)，使填料避免或減緩腐蝕、破碎或變形，以保證其良好的氣、液接觸性能和流體流動(dòng)性能。2.2甲烷化2.2.1溫度由反應(yīng)式可知，碳氧化物的甲烷化反應(yīng)都是放熱可逆反應(yīng)，其反應(yīng)平衡常數(shù)隨溫度的提高而降低，因此，提高溫度對(duì)甲烷化反應(yīng)不利。例如，在300℃~400℃范圍內(nèi)，甲烷化反應(yīng)進(jìn)行得很徹底，可以認(rèn)為反應(yīng)基本上是不可逆的；但當(dāng)溫度提高至600℃以上，反應(yīng)向逆方向進(jìn)行顯著增大，殘余碳氧化物的濃度明顯增加。因此，甲烷化反應(yīng)溫度控制范圍一般為280~350℃，另外，溫度控制得低一些，可使甲烷化催化劑的活性穩(wěn)定性和使用壽命得到提高。2.2.2壓力由于甲烷化反應(yīng)是體積縮小的反應(yīng)，所以提高壓力有利于反應(yīng)的進(jìn)行。但由于氣體中碳氧化物的相對(duì)濃度很低，分壓很小，因此壓力因素不起決定性作用，即使壓力不高，反應(yīng)后氣體碳氧化物殘余濃度也可滿足工藝要求，而且甲烷化系統(tǒng)壓力不是一個(gè)獨(dú)立調(diào)節(jié)因素，它完全決定于上游工序的壓力。2.2.3水汽濃度從反應(yīng)式看，降低水蒸汽濃度，有利于甲烷化反應(yīng)；蒸汽濃度增大，將使碳氧化物殘余濃度增大；但在正常情況下，脫碳工藝氣中的蒸汽濃度相對(duì)較低，因此蒸汽濃度的影響也是很有限的。從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的角度看，提高反應(yīng)溫度和壓力，都有利于碳氧化物甲烷化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的提高，反應(yīng)速度的增大，可相應(yīng)減少催化劑的用量和反應(yīng)設(shè)備的幾何尺寸，以減少基建投資和操作費(fèi)用。2.2.4甲烷化催化劑在工藝條件正常的情況下，甲烷化催化劑的性能是甲烷化系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵；在甲烷化催化劑有足夠的催化活性和穩(wěn)定性時(shí)，甲烷化系統(tǒng)的運(yùn)行是很穩(wěn)定的。關(guān)于甲烷化催化劑，后面還要加以敘述和討論。3.脫碳系統(tǒng)的腐蝕和緩蝕3.1系統(tǒng)腐蝕的種類和原因添加各種有機(jī)胺活化劑的熱碳酸鉀溶液，對(duì)碳鋼設(shè)備的腐蝕原因和種類主要有下列幾種：①含有CO2的冷凝液對(duì)金屬材料的酸性腐蝕，這種酸性腐蝕在溫度高于60℃有為嚴(yán)重。CO2濕氣集中的地方主要在再生塔頂、CO2冷卻系統(tǒng)以及再沸器等部位，為防止這些部位的設(shè)備被嚴(yán)重腐蝕，設(shè)備材料一般選用不銹鋼襯里。②碳酸鉀溶液對(duì)碳鋼的浸蝕性腐蝕，即化學(xué)腐蝕。這種腐蝕主要因?yàn)槿芤褐械腃O32－和HCO3－離子的作用結(jié)果。腐蝕產(chǎn)物Fe2＋不斷從碳鋼表面轉(zhuǎn)移至溶液中，從而使碳鋼表面的腐蝕得以不斷進(jìn)行。據(jù)資料介紹，HCO3－離子的腐蝕性比CO32－離子強(qiáng)得多，是引發(fā)腐蝕的主要因素，而且腐蝕速率是相當(dāng)大的。③碳酸鉀溶液引起的應(yīng)力腐蝕。如碳鋼設(shè)備在加工過(guò)程中由于熱處理不當(dāng)而產(chǎn)生殘余應(yīng)力，由于碳酸鉀溶液是一種電解質(zhì)，因而可能發(fā)生應(yīng)力腐蝕。應(yīng)力腐蝕產(chǎn)生裂紋，裂紋一旦產(chǎn)生，又會(huì)以很快的速度延伸和發(fā)展，從而使設(shè)備損壞。④溶液中的沖刷腐蝕。這種腐蝕的發(fā)生主要原因是因?yàn)槿芤毫魉龠^(guò)大，發(fā)生渦流和沖刷腐蝕，如果溶液中含有較多和堅(jiān)硬的固體粒子，則這種腐蝕將更嚴(yán)重。通過(guò)以上敘述，對(duì)于腐蝕種類①、③、④可通過(guò)適當(dāng)措施加以防范和克服。例如，適當(dāng)選用不銹鋼作為部分設(shè)備的材料，則可防止CO2的酸性腐蝕；防止設(shè)備出現(xiàn)加工殘余應(yīng)力，減少設(shè)備動(dòng)火焊補(bǔ)，或加工后進(jìn)性熱處理以消除殘余應(yīng)力，則可有效防止應(yīng)力腐蝕；適當(dāng)控制溶液流速，消除溶液中的固體粒子（例如通過(guò)溶液過(guò)濾和加強(qiáng)管理以防止和清除從化學(xué)藥品、上游工藝氣或周圍環(huán)境中帶如的固體物質(zhì)），可人大大減緩溶液對(duì)設(shè)備的沖刷腐蝕。上述四種腐蝕類型和因素中，以第②類最為普遍和嚴(yán)重，因?yàn)槊撎荚O(shè)備的絕大部分是以碳鋼制造的，因而脫碳裝置中的腐蝕以化學(xué)腐蝕為主，也是脫碳防腐的重點(diǎn)。3.2化學(xué)腐蝕的影響因素?zé)崽妓徕浫芤簩?duì)碳鋼有明顯的腐蝕作用，這種腐蝕主要是CO32－和HCO3－離子對(duì)金屬鐵的電化學(xué)腐蝕——在碳鋼表面發(fā)生陽(yáng)極氧化反應(yīng)，其過(guò)程可用下式表示：Fe→Fe2++2e式中的e代表電子。金屬鐵不斷被氧化為Fe2＋離子而進(jìn)入溶液；腐蝕過(guò)程實(shí)際上就是金屬鐵在溶液中的不斷溶解。諸多因素可促進(jìn)這種溶解過(guò)程，使腐蝕速度加快。影響電化學(xué)腐蝕的主要因素有下列幾種：3.2.1溶液的總堿度碳酸鉀溶液對(duì)碳鋼的腐蝕速度與溶液的總堿度密切有關(guān)，總堿度愈大，溶液的腐蝕性愈強(qiáng)。3.2.2溶液的碳化指數(shù)溶液的碳化指數(shù)愈高，溶液中的HCO3－離子濃度越大，則溶液對(duì)碳鋼的腐蝕速度越大，即腐蝕速度與溶液的碳化指數(shù)成正比。例如，在沸騰狀態(tài)下，濃度為30%（重量）的純碳酸鉀溶液，即此溶液的碳化指數(shù)等于1，對(duì)碳鋼的腐蝕速度是0.356mm/年；當(dāng)該溶液的碳化指數(shù)增加到1.3~1.4時(shí)，腐蝕速度就增大至約4.1mm/年；而當(dāng)溶液的碳化指數(shù)繼續(xù)增大時(shí)，腐蝕速度更是快速增大。當(dāng)溫度為100℃溶液總堿度為18.5%（重量）事，當(dāng)碳化指數(shù)為1.80時(shí)，該溶液對(duì)碳鋼的腐蝕速度高達(dá)5.88mm/年。3.2.3溶液溫度溶液對(duì)碳鋼設(shè)備的腐蝕速度隨溫度的升高而增大，例如，當(dāng)濃度為30%（重量）的碳酸鉀溶液在96℃時(shí)的腐蝕速度約為104℃的~10%，即腐蝕速度從0.43mm/年迅速增大到4.1mm/年。有上面的敘述可知，高濃度（高PH值）、高碳化指數(shù)、高溫度會(huì)增大溶液對(duì)碳鋼的腐蝕速度，，吸收塔與再生塔底部、再沸器以及相關(guān)的管道，之所以最易發(fā)生腐蝕事故，原因正在于此。3.3緩蝕和緩蝕劑碳酸鉀溶液對(duì)碳鋼設(shè)備有較強(qiáng)的腐蝕性，如不加以抑制，則會(huì)大大降低設(shè)備和管道的使用壽命，而且設(shè)備的損壞及腐蝕產(chǎn)物都可能使系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重的故障，甚至發(fā)生重大事故。工業(yè)生產(chǎn)中為防止或減緩溶液的腐蝕，常常在溶液中添加一些稱為緩蝕劑的物質(zhì)，這些緩蝕劑可以阻遏腐蝕過(guò)程的發(fā)生和發(fā)展。可以用作緩蝕劑的物質(zhì)很多，如亞砷酸（或As2O3）既可用作溶液的活化劑，又具有良好的緩蝕作用；另外還有鉻酸鉀、偏釩酸鉀（或以V2O5形式加入），以及亞硝酸鉀等等。碳酸鉀溶液對(duì)碳鋼設(shè)備的腐蝕，從電化學(xué)角度看，就是在碳鋼表面發(fā)生了陽(yáng)極氧化過(guò)程，金屬鐵被氧化為Fe2＋，并不斷地進(jìn)入溶液。如果設(shè)法將這種陽(yáng)極氧化過(guò)程加以抑制，則腐蝕即可防止或大大減緩。因此，可以認(rèn)為碳鋼在碳酸鉀溶液中可以處于兩種狀態(tài)，一是由于陽(yáng)極氧化被腐蝕；二是由于陽(yáng)極氧化過(guò)程被遏止而處于穩(wěn)定狀態(tài)，前者稱為活化態(tài)，后者稱為鈍化態(tài)。在溶液中添加緩蝕劑以后，陽(yáng)極反應(yīng)可被遏止，而使碳鋼處于鈍化態(tài)。這是因?yàn)槭紫染徫g劑在碳鋼表面發(fā)生氧化反應(yīng)，生成2價(jià)或3價(jià)鐵氧化物，在碳鋼表面形成一層致密的保護(hù)層，從而阻止了保護(hù)內(nèi)部的金屬鐵繼續(xù)發(fā)生陽(yáng)極氧化過(guò)程。上述緩蝕劑都屬于氧化型緩蝕劑，由于其氧化作用，使碳鋼表面生成的一層保護(hù)膜，通常稱為釩化膜或鈍化膜（以釩鹽為緩蝕劑）；而緩蝕劑自身則被還原為低價(jià)物質(zhì)。以V2O5（KVO3）為緩蝕劑時(shí)，只有其高價(jià)釩，即V＋5離子具有緩蝕作用，因?yàn)樗哂袕?qiáng)烈的氧化作用而在碳鋼表面形成釩化膜。因此，碳酸鉀溶液防腐的關(guān)鍵，是在溶液中始終保持足夠大的V5＋離子濃度。3.4緩蝕措施及其影響因素3.4.1系統(tǒng)的鈍化處理開(kāi)車時(shí)應(yīng)對(duì)脫碳系統(tǒng)進(jìn)行鈍化處理。設(shè)備的鈍化常稱為釩化。釩化操作目的是在系統(tǒng)的碳鋼設(shè)備，尤其是再沸器、再生塔低部及其相關(guān)管道的表面形成一層致密的保護(hù)膜。這種保護(hù)膜能否形成及其完好程度，對(duì)抑制腐蝕的發(fā)生極為重要。這種釩化過(guò)程不僅在原始開(kāi)車時(shí)應(yīng)認(rèn)真完成，而在系統(tǒng)每次停車后（設(shè)備暴露于空氣中）恢復(fù)運(yùn)行時(shí)，都應(yīng)不折不扣地進(jìn)行。3.4.1影響鈍化和釩化膜的因素系統(tǒng)的鈍化程度，即釩化膜的質(zhì)量，其影響因素有下列幾條：3.4.1.1溶液的碳化指數(shù)。系統(tǒng)在鈍化處理時(shí)，溶液碳化指數(shù)對(duì)鈍化效果和鈍化膜的形成影響很大。溶液的碳化指數(shù)較高，例如高于1.30時(shí)，即使溶液配入足夠的緩蝕劑，碳鋼也不能進(jìn)入鈍化狀態(tài)，即在高碳化指數(shù)的溶液中，碳鋼不能進(jìn)入鈍化狀態(tài)。但在碳鋼已經(jīng)獲得穩(wěn)定的鈍化后，溶液碳化指數(shù)的提高對(duì)已形成的釩化膜則沒(méi)有影響。因此，開(kāi)車進(jìn)行鈍化操作時(shí)，碳酸鉀碳化指數(shù)應(yīng)盡量降低，這就要求系統(tǒng)停車時(shí)，應(yīng)對(duì)溶液進(jìn)行較徹底的再生，以為開(kāi)車時(shí)準(zhǔn)備碳化指數(shù)較低的鈍化操作溶液。3.4.1.2緩蝕劑的濃度在鈍化操作時(shí)，溶液的緩蝕劑濃度對(duì)鈍化速度和鈍化效果都有明顯的影響。緩蝕劑濃度高，鈍化速度快，鈍化操作時(shí)間短，所以，開(kāi)車時(shí)鈍化操作的溶液中，緩蝕劑濃度應(yīng)比正常生產(chǎn)時(shí)略高一些，溶液中緩蝕劑一般為5g/l（以V2O5計(jì)）左右。釩緩蝕劑是一種氧化型緩蝕劑，研究指出，釩緩蝕劑只有以5價(jià)離子存在時(shí)，才具有緩蝕作用，而以其他價(jià)態(tài)存在的釩鹽，則不具有這種緩蝕作用。表4的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明了這一結(jié)論。在表3中，VOSO4中的V是4價(jià)，它對(duì)碳鋼基本上沒(méi)有緩蝕作用，而NaVO3卻表現(xiàn)出明顯的緩蝕作用，這是因?yàn)镹aVO3中的5價(jià)態(tài)的釩。由此可以看出，緩蝕劑緩蝕作用的大小，防腐能力的高低，或者說(shuō)它對(duì)鈍化操作以及釩化膜形成的影響，不僅與其在溶液中總濃度有關(guān)，更重要的是其以5價(jià)態(tài)存在的離子濃度的大小。表3V5+和V4+緩蝕能力的比較溶液成份（%）緩蝕劑濃度（%重）實(shí)驗(yàn)時(shí)間（天）腐蝕速度（mm/年）K2CO335%＼＼8.46K2CO335%VOSO4·H2O33%75.74K2CO335%DEA3%＼76.05K2CO335%DEA3%VOSO4·H2O33%76.7K2CO335%DEA3%NaVO30.2%70.023K2CO335%NaVO30.2%70.018實(shí)際上運(yùn)行中的溶液，由于存在著一系列氧化還原反應(yīng)，溶液中的5價(jià)釩離子常常被降價(jià)（還原）為低價(jià)釩，導(dǎo)致溶液中的V5+離子濃度的降低，從而影響溶液的防腐性能。引起溶液中的V5+離子濃度降低的因素很多，例如，系統(tǒng)存在許多還原性物質(zhì)，如H2、CO、醇類以及胺類活化劑等，都可能使V5＋降價(jià)。例如，在變換系統(tǒng)中產(chǎn)生的醇類物質(zhì)以及有機(jī)胺類活化劑可以與V5+發(fā)生下列反應(yīng)：CH3OH＋V2O5＝HCHO＋V2O4＋H2O2NH2CH2COOH＋2V2O5＝2V2O3＋2NH3＋CO42－＋2CO2顯而易見(jiàn)，保護(hù)溶液中5價(jià)釩離子濃度成為防腐措施的關(guān)鍵。在實(shí)際生產(chǎn)中，常常采用向系統(tǒng)加入氧化劑的方法來(lái)穩(wěn)定V5＋濃度。常用的氧化劑有空氣、KNO2、H2O2等等，使用空氣是最普遍、最簡(jiǎn)單也最經(jīng)濟(jì)的方法。但應(yīng)注意空氣的加入方法和數(shù)量，通常在系統(tǒng)外將空氣加入部分溶液中，待溶液中的V5＋離子濃度提高至一定值后，再將該部分溶液送回系統(tǒng)。加入空氣量過(guò)多，雖使V5＋離子濃度提高了，但也加速有機(jī)胺活化劑的降解反應(yīng)，增加了它的消耗并可能產(chǎn)生其他不良后果。因此，加入的空氣量和加入方法應(yīng)嚴(yán)加控制和管理。另外，采用復(fù)合緩蝕劑，例如由釩酸鹽和亞硝酸鹽組成的復(fù)合緩蝕劑，可以有效地穩(wěn)定溶液中V5＋離子的濃度，明顯提高緩蝕劑的緩蝕效果。3.4.1.3溶液中雜質(zhì)的影響溶液中的某些雜質(zhì)成分，如Fe離子（Fe2＋和Fe3＋）、氯離子以及各種固體粒子，都會(huì)影響碳鋼的鈍化、釩化膜的形成和壽命，即影響緩蝕劑的緩蝕效果。研究表明，溶液中鐵離子濃度的增大將明顯降低緩蝕劑的緩蝕能力，溶液中鐵離子濃度的增加，一般說(shuō)來(lái)，也表明系統(tǒng)腐蝕的加劇。有一點(diǎn)應(yīng)特別引起注意，當(dāng)溶液中鐵離子濃度高到一定值時(shí)，例如達(dá)到300ppm或更大，則可能發(fā)生所謂鐵釩共沉淀現(xiàn)象，即溶液中的釩鹽與鐵離子共聚，而形成一種膠體狀的沉積物，使溶液中的緩蝕劑釩鹽濃度迅速降低，直至消失，碳鋼設(shè)備在短期內(nèi)即可發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕。這種腐蝕事故在國(guó)內(nèi)已多次發(fā)生。因此，溶液中的鐵離子濃度越低越好，鐵離子除了來(lái)自碳鋼的腐蝕產(chǎn)物，還可能來(lái)自系統(tǒng)之外，如配置溶液的化學(xué)藥品、環(huán)境以及上游的催化劑灰塵等等，這就需要對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行嚴(yán)格管理。一般情況下，溶液中的鐵離子濃度應(yīng)低于50ppm。溶液中的氯離子也是一種有害雜質(zhì)，它不僅會(huì)腐蝕不銹鋼，而且會(huì)破壞碳鋼表面形成的鈍化膜，使其發(fā)生嚴(yán)重的孔蝕，從而將其破壞和削落。氯離子對(duì)碳鋼表面鈍化膜的破壞作用可用下式表示：Fe3＋＋3Cl－→FeCl3→Fe3＋＋Cl－鈍化膜中的Fe3＋離子與Cl－離子反應(yīng)生成FeCl3，而使Fe3＋離子進(jìn)入溶液，從而使鈍化膜受到損壞。溶液中的各種固體粒子和鈍化膜的不斷摩擦，可使鈍化膜不斷減薄以至消失，從而加劇了碳鋼的腐蝕。加強(qiáng)溶液的過(guò)濾和管理，可以消除或減緩對(duì)鈍化膜的這種破壞作用。4.脫碳溶液的起泡和消泡從強(qiáng)化溶液的角度看，如果溶液不斷地產(chǎn)生一些非穩(wěn)定性的泡沫，這種泡沫迅速生成，也迅速破滅；這樣就使氣、液接觸的表面不斷更新，氣、液相傳質(zhì)和反應(yīng)速度都可得到提高。然而，熱碳酸鉀溶液在運(yùn)行過(guò)程中，很容易生成一些穩(wěn)定性泡沫，這種泡沫不易破裂，積累多了，會(huì)使氣、液接觸不良，影響吸收和再生過(guò)程的進(jìn)行；積累的泡沫還可能使填料阻力增大，嚴(yán)重時(shí)影響氣、液流通，而造成攔液泛塔事故，危害生產(chǎn)的穩(wěn)定進(jìn)行。4.1溶液起泡的原因碳酸鉀溶液在運(yùn)行中產(chǎn)生大量的現(xiàn)象，是個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的問(wèn)題。引起溶液起泡的因素很多，但一般認(rèn)為，溶液大量發(fā)泡的主要原因是溶液的污染，即溶液中帶入了或產(chǎn)生了一些雜質(zhì)，這些雜質(zhì)多為一些表面活化劑，從而造成溶液大量發(fā)泡；另外，操作方法不當(dāng)，如負(fù)荷變化過(guò)大、過(guò)快，也是溶液起泡的原因之一。溶液發(fā)生污染的原因很多，污染物的來(lái)源也很復(fù)雜，有的來(lái)自于配置溶液的化學(xué)藥品，有的來(lái)自于外界環(huán)境，有的則來(lái)源于工藝系統(tǒng)自身。例如，溶液中可能存在某些固體微粒，如來(lái)自上游催化劑床層的各種粉末、填料和設(shè)備的各種腐蝕產(chǎn)物（包括剝落的鈍化膜碎片）、活性炭過(guò)濾器漏出的活性炭粉末等等。另外，溶液中還可能存在一些油脂類有機(jī)物質(zhì)，它們可能來(lái)自受污染的化學(xué)藥品、消泡劑，也可能因管理不嚴(yán)而從外界環(huán)境進(jìn)入系統(tǒng)（特別是溶液回收系統(tǒng)）的油脂類有機(jī)物（如機(jī)泵潤(rùn)滑油等）。上述這些固體微粒和油脂類有機(jī)物，它們不溶于溶液，起著表面活性劑的作用，從而使溶液產(chǎn)生大量難于破滅的泡末。這里應(yīng)特別指出，活性炭過(guò)濾器的管理十分重要，首先是使用的活性炭質(zhì)量，如強(qiáng)度、穩(wěn)定性等，應(yīng)完全符合工藝要求。其次是裝填前應(yīng)經(jīng)過(guò)充分洗滌，將其碎末清洗干凈；過(guò)濾器的濾網(wǎng)完好，以防活性炭小顆粒漏出?；钚蕴糠勰┮坏┞┤胂到y(tǒng)，則將產(chǎn)生嚴(yán)重后果，因?yàn)樗鼈冞M(jìn)入填料層，短時(shí)間內(nèi)很難清洗干凈，將使系統(tǒng)溶液長(zhǎng)時(shí)間起泡而產(chǎn)生嚴(yán)重后果。以上分析的溶液污染源，主要來(lái)自系統(tǒng)界外，而實(shí)際生產(chǎn)中溶液發(fā)生污染的另一個(gè)重要原因則來(lái)源于系統(tǒng)內(nèi)部。在脫碳系統(tǒng)中，除了發(fā)生CO2吸收和解吸的主反應(yīng)外，還可能發(fā)生一些副反應(yīng)，這些副反應(yīng)及其產(chǎn)物可能成為溶液的污染源，而使溶液產(chǎn)生大量泡沫。例如，氣體中的CO也可和K2CO3起反應(yīng)而生成甲醛：K2CO3＋2CO＋2H2O＝HCHO＋2KHCO3甲醛繼續(xù)和K2CO3起反應(yīng)而生成甲酸：HCHO＋K2CO3＝2HCOOK低變爐中生成的副產(chǎn)物甲醇CH3OH可被V2O5或游離O2氧化，生成甲醛HCHO：2CH3＋O2＝2HCHO＋2H2OCH3OH＋V2O5＝HCHO＋V2O4＋H2O溶液中的活化劑也可以被V2O5或游離氧所氧化，而生成甲醛或草酸鹽之類的產(chǎn)物：NH（CH2CH2OH）2＋O2＝4HCHO＋NH32NH2CH2COOH＋2V2O5＝2V2O3＋C2O42－＋2NH3＋2CO2上述這些副反應(yīng)的危害是相當(dāng)大的，一方面是有效物質(zhì)的損耗，如活化劑的降解反應(yīng)，即上述氧化還原反應(yīng)，活化劑的消耗將明顯增加；另外，這些降解反應(yīng)產(chǎn)物所生成的鹽類，如甲酸鉀HCOOK、草酸鉀等，這些鉀鹽已失去結(jié)合CO2的能力，即這些副產(chǎn)物降低了溶液活性鉀濃度，從而使溶液的吸收能力降低。另一方面，這些副反應(yīng)產(chǎn)物還是引起溶液發(fā)泡的重要原因之一。4.2防泡和消泡措施系統(tǒng)發(fā)生嚴(yán)重起泡時(shí)，首先表現(xiàn)為塔阻力增大，兩塔的液位發(fā)生波動(dòng)，這主要是部分填料層的滯液量增加；起泡嚴(yán)重發(fā)展的結(jié)果是出塔氣的凈化度下降，塔頂氣體帶液嚴(yán)重，甚至將碳酸鉀溶液帶入甲烷化系統(tǒng)。緊急處理的最有效的方法是立即降低系統(tǒng)負(fù)荷，待系統(tǒng)起泡緩和、系統(tǒng)漸趨穩(wěn)定后，再設(shè)法分析起泡原因并立即采取消泡對(duì)策，也可緊急加入較大量的消泡劑，以使發(fā)泡趨勢(shì)迅速得以緩解和遏制。防止和消除溶液發(fā)泡的措施有下列幾條：4.2.1系統(tǒng)的清洗系統(tǒng)開(kāi)車前，特別是原始開(kāi)車前，應(yīng)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行嚴(yán)格的清洗，以清除系統(tǒng)內(nèi)可能存在的固體物質(zhì)、鐵銹、油脂類以及防銹之類的物質(zhì)，特別應(yīng)注意對(duì)填料的清洗，有些填料如塑料填料，在入塔前應(yīng)經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的清洗，以清除其制造過(guò)程加入的粘合劑、滑模劑之類的有機(jī)物質(zhì)。系統(tǒng)的清洗可依次進(jìn)行人工機(jī)械清掃、水沖洗、冷熱水循環(huán)洗以及化學(xué)清洗等幾個(gè)程序，最終確認(rèn)系統(tǒng)已不存在起泡物質(zhì)。4.2.2加強(qiáng)系統(tǒng)的管理和操作控制加強(qiáng)脫碳系統(tǒng)的管理和操作控制，是防止和減緩溶液起泡，也是降低系統(tǒng)消耗、穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵。加強(qiáng)化學(xué)藥品的管理。對(duì)化學(xué)藥品提出嚴(yán)格的質(zhì)量要求，不允許不合格產(chǎn)品進(jìn)入系統(tǒng)，化學(xué)藥品中的雜質(zhì)如鐵、氯化物、其他有機(jī)物等的含量超指標(biāo)，不僅增加消耗，而且可能加劇系統(tǒng)的腐蝕和溶液起泡；對(duì)化學(xué)藥品的保存、運(yùn)輸應(yīng)嚴(yán)格管理，防止化學(xué)藥品的污染和人為的損耗；在配制溶液時(shí)應(yīng)防止異物進(jìn)入配制系統(tǒng)。加強(qiáng)溶液的管理。特別要注意對(duì)溶液回收系統(tǒng)的管理，防止油脂類、灰塵及其他固體物質(zhì)，昆蟲(chóng)類動(dòng)物等等進(jìn)入溶液系統(tǒng)，回收的溶液在進(jìn)入系統(tǒng)前應(yīng)進(jìn)行充分的過(guò)濾。對(duì)溶液的組成應(yīng)嚴(yán)格控制。溶液中的活化劑濃度應(yīng)控制適當(dāng)，活化劑的濃度過(guò)高，則活化劑的降解反應(yīng)將加劇，副產(chǎn)物對(duì)溶液的污染也將增加；在滿足吸收負(fù)荷和吸收能力的前提下，溶液中活化劑的濃度應(yīng)盡量控制的低一些。系統(tǒng)調(diào)節(jié)負(fù)荷時(shí)應(yīng)盡量緩慢進(jìn)行，調(diào)節(jié)幅度過(guò)大、過(guò)快，將使系統(tǒng)發(fā)生波動(dòng)，溶液也易于大量起泡。系統(tǒng)溶液發(fā)泡現(xiàn)象初起時(shí)，一經(jīng)發(fā)現(xiàn)應(yīng)立即設(shè)法處理，而不能待其發(fā)展嚴(yán)重時(shí)才作處理。4.2.3加強(qiáng)溶液的過(guò)濾脫碳系統(tǒng)在運(yùn)行過(guò)程中，溶液中難以避免產(chǎn)生或從工藝氣體及外界環(huán)境帶入某些物質(zhì)，這些如前所述的來(lái)自上游催化劑的粉塵、設(shè)備和填料的腐蝕產(chǎn)物、外界環(huán)境帶入的性雜質(zhì)等固體顆?；蛴袡C(jī)類物質(zhì)，也可能由于副反應(yīng)和降解反應(yīng)而自己產(chǎn)生一些有害物質(zhì)。這些物質(zhì)能引起溶液發(fā)泡或增加泡沫的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)泡沫的壽命。這些物質(zhì)有些不溶于溶液，有些則溶解于溶液之中，但大多均可采用過(guò)濾的方法加以清除。工業(yè)中常用的過(guò)濾方法有機(jī)械過(guò)濾和活性炭過(guò)濾兩種?；钚蕴烤哂邢喈?dāng)大的吸附表面，可將溶液中一些可溶性起泡物質(zhì)和某些不溶性起泡物質(zhì)，如某些有機(jī)物質(zhì)、油脂類和活化劑降解產(chǎn)物等等，均可以吸附脫除。但活性炭過(guò)濾器存在一個(gè)缺點(diǎn)，它也可以吸附一些溶液中的活化劑、緩蝕劑和消泡劑等溶液的有效成分，從而造成化學(xué)藥品的損耗。另外，活性炭過(guò)濾器對(duì)一些不溶性固體顆粒的吸附效果不甚理想。因此，活性炭過(guò)濾器不必連續(xù)運(yùn)行，可根據(jù)系統(tǒng)的需要即系統(tǒng)發(fā)泡情況而間斷運(yùn)行，另外還可將活性炭過(guò)濾器與機(jī)械過(guò)濾器串聯(lián)使用，以防活性炭粉塵進(jìn)入系統(tǒng)而造成嚴(yán)重污染和嚴(yán)重發(fā)泡。活性炭使用一段時(shí)間后，其吸附表面被雜質(zhì)所飽和，喪失了繼續(xù)吸附的能力；此時(shí)可將活性炭進(jìn)行再生處理，再生方法是向活性炭過(guò)濾器中加入脫鹽水并加熱至80~90℃，連續(xù)漂洗幾小時(shí)，將所吸附的雜質(zhì)漂洗干凈，活性炭的吸附表面可得到再生而在一定程度上恢復(fù)吸附能力。經(jīng)過(guò)2~3次再生處理的活性炭，其吸附性能大為降低，應(yīng)廢棄并更換新的活性炭。機(jī)械過(guò)濾器可過(guò)濾掉溶液中極細(xì)的固體粒子，它可將溶液中粒徑大于0.07mm（30u）的固體顆粒過(guò)濾干凈，但機(jī)械過(guò)濾器對(duì)可溶性物質(zhì)以及油脂類物質(zhì)則基本上無(wú)能為力。將活性炭過(guò)濾器和機(jī)械過(guò)濾器串聯(lián)使用；則可取其二者之長(zhǎng)，效果將相得益彰。4.2.4使用消泡劑溶液在起泡前或起泡后，加入一些稱為消泡劑的物質(zhì)，可起到抑制泡沫發(fā)生或消除泡沫的效果。消泡劑是一些表面張力小、難溶或不溶于碳酸鉀溶液、不會(huì)與溶液起化學(xué)反應(yīng)、具有相當(dāng)?shù)哪蜔嵝圆⑶冶热芤狠p的一類表面活性劑。常用的消泡劑有很多種類，如聚醇類、聚醚類、有機(jī)硅酮等等。國(guó)內(nèi)大型廠普遍使用聚醚類消泡劑，如美國(guó)聯(lián)合碳化物公司生產(chǎn)的牌號(hào)為UCON—50HB—5100的消泡劑，就屬于聚醚類消泡劑，國(guó)產(chǎn)牌號(hào)為CXP—104的消泡劑則屬于聚醇類。消泡劑根據(jù)其抑制泡沫的發(fā)生和消除泡沫性能上的差異，可分為抑泡型和消泡型兩類。不同牌號(hào)消泡劑對(duì)碳酸鉀溶液的適應(yīng)性不完全相同，其抑制和消除泡沫的性能也不相同。因此，對(duì)于不同的脫碳工藝（主要指活化劑的種類），應(yīng)選用使用本系統(tǒng)的、效果最顯著的消泡劑，而不能死搬別人的經(jīng)驗(yàn)。例如根據(jù)生產(chǎn)實(shí)踐，聚醚類消泡劑在本菲爾系統(tǒng)以及雙活化劑系統(tǒng)使用效果較好，而在SCC—A系統(tǒng)，聚醇類消泡劑的效果則相對(duì)更佳。消泡劑在溶液中一般具有積累性，過(guò)量的消泡劑積累不僅不能防止或消除泡沫，還可能成為溶液新的起泡源，這在某些廠中曾造成一些事故。例如，某廠曾因過(guò)量使用消泡劑，結(jié)果是隨著加入量的增加，系統(tǒng)的發(fā)泡越來(lái)越嚴(yán)重；過(guò)量消泡劑使溶液越來(lái)越粘稠，消泡劑還可能與活化劑生成某些粘性很強(qiáng)的附著物，積聚在填料層中；這樣，溶液的活性下降，系統(tǒng)阻力增大，不斷發(fā)生攔液泛塔事故，生產(chǎn)多次被迫中斷。由此可見(jiàn)，濫用消泡劑的危害很大。溶液中的消泡劑濃度一般維持在幾個(gè)ppm以下。消泡劑的作用僅僅是暫時(shí)性的抑制和消除泡沫，但并未完全消除溶液起泡的各種因素，因此僅是消極的治標(biāo)措施，防止溶液起泡的積極的帶根本性的措施，應(yīng)是盡力消除溶液的污染，以根除溶液發(fā)泡的各種誘因。5.甲烷化催化劑的運(yùn)行故障在較高溫度下對(duì)高碳烴或甲烷與水蒸汽的轉(zhuǎn)化反應(yīng)具有催化活性的催化劑，在較低溫度下對(duì)于CO和CO2的甲烷化反應(yīng)也具有催化活性。大多數(shù)甲烷化催化劑的活性組分是Ni，并以氧化鋁、鋁酸鈣水泥或高嶺土作為載體，有的還以Cr2O3或MgO作為促進(jìn)劑和穩(wěn)定劑。在甲烷化反應(yīng)過(guò)程中，催化劑的內(nèi)表面利用率極低，內(nèi)擴(kuò)散起著嚴(yán)重的阻滯作用，成為反應(yīng)的控制步驟。所以甲烷化催化劑的活性組分Ni應(yīng)充分均布在催化劑顆粒的外表面，過(guò)量的Ni并無(wú)必要。甲烷化工序在脫碳工序之后，是最后一道工序，上下游工序的溫度都較低；因此，從能量利用的角度看，甲烷化催化劑的活性溫度范圍應(yīng)盡量低一些，低溫活性高一些，這樣就可以減少反應(yīng)前后升溫過(guò)程的能量損失。適當(dāng)提高甲烷化催化劑的鎳含量，可提高其低溫活性，工業(yè)甲烷化催化劑的活性溫度范圍約為280~400℃。甲烷化催化劑在運(yùn)行中可能出現(xiàn)一些故障，主要有以下幾項(xiàng)：5.1硫中毒硫?qū)淄榛呋瘎┑奈：κ欠e累性的，工藝氣體中硫含量達(dá)0.1ppm時(shí)，可使甲烷化催化劑的壽命從5年縮短到1年以下，當(dāng)催化劑中累積的硫含量達(dá)0.5%時(shí)，催化劑的活性幾乎全部喪失。從工藝氣中帶入的硫或硫化物是極少的，且有脫碳溶液的洗滌作用在前，所以本廠的甲烷化催化劑的硫中毒可能性是極小的，除非脫碳溶液受到硫的嚴(yán)重的污染。5.2脫碳溶液的污染在脫碳系統(tǒng)中，工藝氣離開(kāi)吸收塔后，經(jīng)過(guò)氣液分離器的分離，在正常情況下工藝氣體中一般不含脫碳溶液或其量極微，但當(dāng)脫碳系統(tǒng)負(fù)荷變化幅度過(guò)大、過(guò)快，或溶液起泡嚴(yán)重，甚至發(fā)生攔液泛塔事故等等不正常狀態(tài)下，則有可能發(fā)生嚴(yán)重的氣液夾帶，而將大量脫碳溶液帶入甲烷化爐，對(duì)甲烷化催化劑產(chǎn)生一定的危害。脫碳溶液的成份不同，對(duì)甲烷化催化劑的危害也不相同，表4列出幾種脫碳液對(duì)甲烷化催化劑的影響和危害。國(guó)內(nèi)曾有多家廠發(fā)生過(guò)脫碳溶液大量帶入甲烷化爐的事故，結(jié)果使甲烷化催化劑嚴(yán)重結(jié)塊，床層阻力大幅上升。表4脫碳溶液對(duì)甲烷化催化劑的危害脫碳液成分主要危害K2CO3當(dāng)脫碳液蒸發(fā)時(shí)，K2CO3結(jié)晶會(huì)堵塞催化劑微孔，活性降低，床層阻力明顯增大，出口微量上升。K2CO3＋As2O3K2CO3的危害同上。砷也是甲烷化催化劑的一種毒物，催化劑含砷量達(dá)0.5%時(shí)，活性下降約50%。K2CO3＋DEAK2CO3的危害同上。二乙醇胺（DEA）無(wú)毒性。K2CO3＋氨基乙酸同上。環(huán)丁砜＋二異丙醇胺環(huán)丁砜能分解放出硫，硫可使催化劑中毒。從表4可以看出，以有機(jī)胺為活化劑的碳酸鉀溶液對(duì)甲烷化催化劑的主要危害是堵塞微孔，使之結(jié)塊，從而使床層阻力上升，活性下降；但脫碳溶液并未使催化劑發(fā)生結(jié)構(gòu)性變化，或發(fā)生某些危害嚴(yán)重的化學(xué)反應(yīng)從而使其活性下降，其危害主要表現(xiàn)為物理性的。這就為再生處理被脫碳溶液污染的甲烷化催化劑指明了出路，只要將結(jié)晶堵塞的K2CO3去掉，則催化劑可以恢復(fù)原狀。實(shí)際生產(chǎn)中可用水洗法將受脫碳溶液污染的甲烷化催化劑再生，使其活性和床層流體流動(dòng)性能基本恢復(fù)如初