空氣和廢氣監(jiān)測 課件 氟化物的測定

任務(wù)3.3.5氟化物的測定空氣和廢氣監(jiān)測技術(shù)任務(wù)3.3.5氟化物的測定學(xué)習(xí)目標(biāo)：1.掌握濾膜采樣/氟離子選擇電極法和石灰濾紙采樣氟離子選擇電極法測定環(huán)境空氣中氟化物的方法原理；2.會規(guī)范使用大氣采樣器，能同時采集氣態(tài)和氣溶膠態(tài)污染物；3.能正確測定氣樣中臭氧的含量，能判斷測定結(jié)果的異?，F(xiàn)象并能解決；4.注意安全，確保自己和同伴安全及儀器設(shè)備安全；5.能夠理論與實踐相結(jié)合。6.具有環(huán)保意識和節(jié)約意識。7.具備認真負責(zé)、科學(xué)嚴(yán)謹、實事求是、團結(jié)協(xié)作的精神。（一）指標(biāo)含義及測定意義

空氣中的氣態(tài)氟化物主要是HF，少量的SiF4和CF4，含氟粉塵主要是冰晶石（Na3AlF6)、螢石（CaF2)、氟化鋁(AlF3)、氟化鈉（NaF)及磷灰石等。

氟化物屬高毒類物質(zhì)，能通過食物鏈影響動物和人體健康。

主要來源：煉鋁工業(yè)和磷肥工業(yè)燒結(jié)及冶煉含氟金屬礦石，氟和氟鹽生產(chǎn)，含氟農(nóng)藥生產(chǎn)，玻璃陶瓷、搪瓷及磚瓦生產(chǎn)，塑料、橡膠及致冷劑生產(chǎn)等。一、基本知識（二）控制標(biāo)準(zhǔn)

《工業(yè)設(shè)計衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（TJ36-79）規(guī)定：車間空氣中氟化氫及氟化物（換算成F）的最高容許濃度為1mg/m3；居住區(qū)大氣中有氟化物的最高容許濃度為0.02mg/m3（一次值）和0.007mg/m3（日均值），換算成F的最高容許濃度為3mg/m3（一次值）。

《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB16297-1996）規(guī)定，氟化氫的無組織排放監(jiān)控濃度限值為0.02mg/m3。（三）測定方法及原理1.

測定方法濾膜采樣/氟離子選擇電極法（HJ955—2018）：適用于環(huán)境空氣中氣態(tài)和顆粒態(tài)氟化物的測定，當(dāng)采樣流量50L/min，采樣時間1h時，檢出限為0.5μg/m3，測定下限為2.0μg/m3；當(dāng)采樣流量16.7L/min，采樣時間24h時，檢出限為0.06μg/m3，測定下限為0.24μg/m3。石灰濾紙采樣氟離子選擇電極法（HJ481—2009）：適用于環(huán)境空氣中氟化物長期平均污染水平的測定，采樣不需動力，簡單易行，采樣時間長，當(dāng)采樣時間為一個月時，方法的測定下限為0.18μg/（dm2·d）。（三）測定方法及原理2.

測定方法原理濾膜采樣/氟離子選擇電極法：用磷酸氫二鉀溶液浸漬的濾膜采樣時，環(huán)境空氣中的氣態(tài)和顆粒態(tài)氟化物被固定或阻留在濾膜上，采樣后用鹽酸溶液浸溶濾膜上的氟化物，用氟離子選擇電極法測定，溶液中氟離子活度的對數(shù)與電極電位呈線性關(guān)系，可測定出空氣中氟化物的小時濃度和日平均濃度。石灰濾紙采樣氟離子選擇電極法：采用浸漬過Ca(OH)2溶液的濾紙采樣，空氣中的氟化物（氟化氫、四氟化硅等）與Ca(OH)2反應(yīng)，生成氟化鈣或氟硅酸鈣被固定在濾紙上。用總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液浸提后，以氟離子選擇電極法測定，獲得石灰濾紙上氟化物的含量。（四）所需儀器與用具（1）一般實驗室常用儀器和設(shè)備。（2）聚乙烯燒杯：100ml。（3）帶蓋聚乙烯瓶：50ml、100ml、1000ml。（4）空氣采樣器：采樣頭可以放置直徑為90mm的濾膜，有效直徑為80mm，采樣頭配有兩層聚乙烯/不銹鋼支撐濾膜網(wǎng)墊。（5）離子活度計或精密酸度計：分辨率為0.1mV。（6）氟離子選擇電極：濃度范圍10?5～10?1mol/L。也可選用與離子活度計或酸度計配套的氟離子選擇電極和參比電極一體式復(fù)合電極。（7）參比電極：甘汞電極/銀-氯化銀電極。（四）所需儀器與用具（8）磁力攪拌器：具聚乙烯包裹的攪拌子。（9）超聲波清洗器：頻率40kHz～60kHz。（10）乙酸-硝酸纖維微孔濾膜：孔徑為5μm，直徑與采樣頭配套。（11）磷酸氫二鉀浸漬濾膜：用鑷子夾取乙酸-硝酸纖維微孔濾膜放入磷酸氫二鉀浸漬液中，浸濕后瀝干（每次用少量浸漬液，以能沒過濾膜為準(zhǔn)，浸漬4～5張濾膜后，更換新的浸漬液），將浸漬后的濾膜攤放在鋪有無灰級定性濾紙的聚乙烯或不銹鋼托盤上（不能直接用玻璃板或搪瓷板攤放），于40℃以下烘干30min～1h，至完全干燥，裝入塑料盒（袋）中，密封后放入密閉容器中備用。（一）采樣前準(zhǔn)備

1.空氣采樣器流量校準(zhǔn)采樣采樣前用皂膜流量計校準(zhǔn)空氣采樣器流量。2.采樣頭安裝安裝濾膜，在第二層支撐濾膜網(wǎng)墊上放置一張磷酸氫二鉀浸漬濾膜，中間用2～3mm厚的濾膜墊圈隔開，再放置第一層支撐濾膜網(wǎng)墊，在第一層支撐濾膜網(wǎng)墊上放置第二張磷酸氫二鉀浸漬濾膜。二、實訓(xùn)操作濾膜采樣頭裝置（二）采樣按照顆粒物采樣方式采樣，1h均值測定時，以50L/min流量采集，至少采樣45min；24h均值測定時，以16.7L/min流量采集，至少采樣20h。記錄采樣時間、流量或采樣體積、風(fēng)向、風(fēng)速、氣溫、氣壓、采樣點、樣品編號等。采樣后，用干凈鑷子將樣品膜取出，對折放入塑料袋（盒）中，密封好，帶回實驗室，貯存在密閉容器中，必須在40d內(nèi)完成分析。（三）全程序空白樣品（現(xiàn)場空白）采樣同時，取與樣品采集同批次浸漬后的空白濾膜（兩張）帶到現(xiàn)場，將空白濾膜安裝在采樣頭上不進行采樣，空白濾膜在采樣現(xiàn)場暴露時間與樣品濾膜從濾膜盒（袋）取出直至安裝到采樣頭的時間相同，隨后取下空白濾膜，并隨樣品一起運回實驗室分析?？瞻着c樣品在相同的條件下保存，運輸。每次采樣至少做2個現(xiàn)場空白。（四）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線取6個50ml容量瓶，按下表配制標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。管

號012345氟標(biāo)準(zhǔn)使用液/ml0.501.002.005.0010.0020.00鹽酸溶液/ml10.0010.0010.0010.0010.0010.00氫氧化鈉溶液/ml5.005.005.005.005.005.00TISAB溶液/ml10.0010.0010.0010.0010.0010.00水/ml24.5242320155氟離子含量/μg5.010.020.050.0100200將標(biāo)準(zhǔn)系列溶液轉(zhuǎn)移至100ml聚乙烯杯中，將氟離子選擇電極及參比電極（或復(fù)合電極）插入待測液中，從低濃度到高濃度逐個測定，讀取電位響應(yīng)值，同時記錄測定時的溫度（溶液溫度控制15～35℃）。以氟含量（μg）的對數(shù)為橫坐標(biāo)，其對應(yīng)測出的電位值（mV）為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線；或在半對數(shù)坐標(biāo)紙上，以對數(shù)坐標(biāo)表示氟含量（μg），以等距坐標(biāo)表示毫伏值，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。（五）試樣制備將兩張樣品濾膜剪成小碎塊（約為5mm×5mm），放入50ml袋蓋聚乙烯瓶中，加鹽酸溶液20.00ml，搖動使濾膜充分分散并浸濕后，在超聲波清洗器中提取30min，取出。待溶液溫度冷卻至室溫，再加入氫氧化鈉溶液5.00ml、水15.00ml及TISAB溶液10.00ml，總體積50.00ml，混勻后轉(zhuǎn)移至100ml聚乙烯燒杯中待測定。全程序空白試樣制備與樣品濾膜制備過程一致。（六）實驗室空白試樣制備取與樣品采集同批次浸漬的磷酸氫二鉀浸漬濾膜兩張，按照與試樣制備相同的步驟制備空白樣品（水加入量14.5ml）。在制備好的空白樣品中加入氟標(biāo)準(zhǔn)使用液0.5ml（5.0μg），總體積50.00ml，混勻后轉(zhuǎn)移至100ml聚乙烯燒杯中待測定。（七）測定樣品處理好的試樣測定方法與繪制校準(zhǔn)曲線相同。讀取毫伏值后，根據(jù)回歸方程式計算氟含量或從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得氟含量。樣品測定應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制同時進行，測定樣品時的溫度與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時的溫度之差不應(yīng)超過±2℃。（八）空白值測定1.實驗室空白按與樣品測定相同的步驟測定實驗室空白試樣。實驗室空白試樣的氟含量為空白試樣測定值（μg）減去標(biāo)準(zhǔn)氟加入量（5.0μg），取測定的平均值作為實驗室空白試樣的氟含量。2.現(xiàn)場空白將帶到現(xiàn)場的、未經(jīng)采樣的、處理好的空白濾膜按上述實驗室空白測定方法進行測定。3.空白對比分析現(xiàn)場空白和實驗室空白測量結(jié)果對比分析，若現(xiàn)場空白大于2.0μg，實驗室空白大于1.4μg，需查找原因，重新采樣。（九）數(shù)據(jù)處理及結(jié)果表示

1.數(shù)據(jù)處理

試樣中氟化物的含量m（μg）按式下式計算：

式中：m——試樣中氟化物的含量，μg；

E——試樣的電位值，mV；

Ec——標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距，mV；

Sc——標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率，mV。

環(huán)境空氣（樣品）中氟化物的含量ρ（F-）（μg），按下式計算：

式中：ρ（F-）——樣品中氟化物的質(zhì)量濃度，μg/m3；

m——按“樣品測定”測得的試樣的氟含量，μg；

m0——按“空白值測定”測得的實驗室空白試樣平均氟含量，μg；

V0——參比狀態(tài)（298.15K，101.325kPa）下的采樣體積，m3。2.結(jié)果表示

1h均值測定，當(dāng)測定結(jié)果小于10.0μg/m3時，結(jié)果保留小數(shù)點后一位；當(dāng)測定結(jié)果大于或等于10.0μg/m3時，結(jié)果保留三位有效數(shù)字。

24h均值測定，當(dāng)測定結(jié)果小于10.0μg/m3時，結(jié)果保留小數(shù)點后兩位；當(dāng)測定結(jié)果大于或等于10.0μg/m3時，結(jié)果保留三位有效數(shù)字。

（八）注意事項

鹽酸有強揮發(fā)性和腐蝕性，應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進行；操作時佩戴防護器具。Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+等金屬離子易與氟離子形成絡(luò)合物，對結(jié)果產(chǎn)生負干擾。加