第三章 晶體結構缺陷課件

第三章晶體結構缺陷

第三章晶體結構缺陷

晶體結構缺陷的類型點缺陷線缺陷面缺陷固溶體非化學計量化合物第三章晶體結構缺陷缺陷的含義：通常把晶體點陣結構中周期性勢場的畸變稱為晶體的結構缺陷。

理想晶體：質點嚴格按照空間點陣排列。

實際晶體：存在著各種各樣的結構的不完整性。缺陷對材料性能的影響第三章晶體結構缺陷2.1晶體結構缺陷的類型

分類方式：

幾何形態(tài)：點缺陷、線缺陷、面缺陷等

形成原因：熱缺陷、雜質缺陷、非化學計量缺陷等第三章晶體結構缺陷一、按缺陷的幾何形態(tài)分類1.點缺陷

2.線缺陷

3.面缺陷

4.體缺陷第三章晶體結構缺陷1.點缺陷（零維缺陷）

缺陷尺寸處于原子大小的數(shù)量級上，即三維方向上缺陷的尺寸都很小。包括：空位（vacancy）、間隙質點（interstitialparticle）、雜質質點（foreignparticle）

點缺陷與材料的電學性質、光學性質、材料的高溫動力學過程等有關。第三章晶體結構缺陷晶體中的點缺陷

(a)空位(b)雜質質點(c)間隙質點第三章晶體結構缺陷2.線缺陷（一維缺陷）指在一維方向上偏離理想晶體中的周期性、規(guī)則性排列所產(chǎn)生的缺陷，即缺陷尺寸在一維方向較長，另外二維方向上很短。如各種位錯（dislocation）線缺陷的產(chǎn)生及運動與材料的韌性、脆性密切相關。第三章晶體結構缺陷圖2-2

(a)刃位錯(b)螺位錯

(a)

(b)第三章晶體結構缺陷3.面缺陷

面缺陷又稱為二維缺陷，是指在二維方向上偏離理想晶體中的周期性、規(guī)則性排列而產(chǎn)生的缺陷，即缺陷尺寸在二維方向上延伸，在第三維方向上很小。如晶界、表面、堆積層錯、鑲嵌結構等。面缺陷的取向及分布與材料的斷裂韌性有關。第三章晶體結構缺陷面缺陷－晶界第三章晶體結構缺陷面缺陷－堆積層錯

面心立方晶體中的抽出型層錯(a)和插入型層錯(b)第三章晶體結構缺陷面缺陷－共格晶面

面心立方晶體中{111}面反映孿晶第三章晶體結構缺陷二、按缺陷產(chǎn)生的原因分類1.熱缺陷

2.雜質缺陷

3.非化學計量缺陷

4.其它原因，如電荷缺陷，輻照缺陷等第三章晶體結構缺陷1.熱缺陷

定義:熱缺陷亦稱為本征缺陷，是指由熱起伏的原因所產(chǎn)生的空位或間隙質點（原子或離子）。類型:弗侖克爾缺陷（Frenkeldefect）和肖特基缺陷（Schottkydefect）熱缺陷濃度與溫度的關系:溫度升高時，熱缺陷濃度增加第三章晶體結構缺陷熱缺陷產(chǎn)生示意圖

（a）弗侖克爾缺陷的形成（空位與間隙質點成對出現(xiàn)）（b）單質中的肖特基缺陷的形成第三章晶體結構缺陷2.雜質缺陷定義:亦稱為組成缺陷，是由外加雜質的引入所產(chǎn)生的缺陷。特征:如果雜質的含量在固溶體的溶解度范圍內，則雜質缺陷的濃度與溫度無關。雜質缺陷對材料性能的影響第三章晶體結構缺陷3.非化學計量缺陷

定義:指組成上偏離化學中的定比定律所形成的缺陷。它是由基質晶體與介質中的某些組分發(fā)生交換而產(chǎn)生。如Fe1－xO、Zn1+xO等晶體中的缺陷。特點:其化學組成隨周圍氣氛的性質及其分壓大小而變化。是一種半導體材料。4.其它原因，如電荷缺陷，輻照缺陷等第三章晶體結構缺陷2.2點缺陷

本節(jié)介紹以下內容：一、點缺陷的符號表征：Kroger-Vink符號

二、缺陷反應方程式的寫法第三章晶體結構缺陷一、點缺陷的符號表征:Kroger-Vink符號以MX型化合物為例：1.空位（vacancy）用V來表示，符號中的右下標表示缺陷所在位置，VM含義即M原子位置是空的。2.間隙原子（interstitial）亦稱為填隙原子，用Mi、Xi來表示，其含義為M、X原子位于晶格間隙位置。3.錯位原子錯位原子用MX、XM等表示，MX的含義是M原子占據(jù)X原子的位置。XM表示X原子占據(jù)M原子的位置。第三章晶體結構缺陷4.自由電子（electron）與電子空穴(hole）分別用e，和h·來表示。其中右上標中的一撇“，”代表一個單位負電荷，一個圓點“·”代表一個單位正電荷。第三章晶體結構缺陷5.帶電缺陷

在NaCl晶體中，取出一個Na+離子，會在原來的位置上留下一個電子e，，寫成VNa’

，即代表Na+離子空位，帶一個單位負電荷。同理，Cl－離子空位記為VCl·

，帶一個單位正電荷。即：VNa’=VNa＋e，，VCl·

=VCl＋h·。第三章晶體結構缺陷

其它帶電缺陷：

1)CaCl2加入NaCl晶體時，若Ca2+離子位于Na+離子位置上，其缺陷符號為CaNa·

，此符號含義為Ca2+離子占據(jù)Na+離子位置，帶有一個單位正電荷。

2)CaZr,,表示Ca2+離子占據(jù)Zr4+離子位置，此缺陷帶有二個單位負電荷。其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上對應于原陣點位置的有效電荷來表示相應的帶電缺陷。第三章晶體結構缺陷6.締合中心電性相反的缺陷距離接近到一定程度時，在庫侖力作用下會締合成一組或一群，產(chǎn)生一個締合中心，VM和VX發(fā)生締合,記為（VMVX）。第三章晶體結構缺陷二、缺陷反應表示法

對于雜質缺陷而言，缺陷反應方程式的一般式：

第三章晶體結構缺陷1.寫缺陷反應方程式應遵循的原則

與一般的化學反應相類似，書寫缺陷反應方程式時，應該遵循下列基本原則：（1）位置關系（2）質量平衡（3）電中性

第三章晶體結構缺陷

（1）位置關系：在化合物MaXb中，無論是否存在缺陷，其正負離子位置數(shù)（即格點數(shù)）的之比始終是一個常數(shù)a/b，即：M的格點數(shù)/X的格點數(shù)

a/b。如NaCl結構中，正負離子格點數(shù)之比為1/1，Al2O3中則為2/3。第三章晶體結構缺陷注意：位置關系強調形成缺陷時，基質晶體中正負離子格點數(shù)之比保持不變，并非原子個數(shù)比保持不變。在上述各種缺陷符號中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格點上，對格點數(shù)的多少有影響，而Mi、Xi、e，、h·等不在正常格點上，對格點數(shù)的多少無影響。形成缺陷時，基質晶體中的原子數(shù)會發(fā)生變化，外加雜質進入基質晶體時，系統(tǒng)原子數(shù)增加，晶體尺寸增大；基質中原子逃逸到周圍介質中時，晶體尺寸減小。第三章晶體結構缺陷

（2）質量平衡：與化學反應方程式相同，缺陷反應方程式兩邊的質量應該相等。需要注意的是缺陷符號的右下標表示缺陷所在的位置，對質量平衡無影響。（3）電中性：電中性要求缺陷反應方程式兩邊的有效電荷數(shù)必須相等。第三章晶體結構缺陷2.缺陷反應實例

（1）雜質（組成）缺陷反應方程式──雜質在基質中的溶解過程雜質進入基質晶體時，一般遵循雜質的正負離子分別進入基質的正負離子位置的原則，這樣基質晶體的晶格畸變小，缺陷容易形成。在不等價替換時，會產(chǎn)生間隙質點或空位。第三章晶體結構缺陷例1·寫出NaF加入YF3中的缺陷反應方程式以正離子為基準，反應方程式為：以負離子為基準，反應方程式為：第三章晶體結構缺陷以正離子為基準，缺陷反應方程式為：以負離子為基準，則缺陷反應方程式為：例2·寫出CaCl2加入KCl中的缺陷反應方程式第三章晶體結構缺陷基本規(guī)律：低價正離子占據(jù)高價正離子位置時，該位置帶有負電荷，為了保持電中性，會產(chǎn)生負離子空位或間隙正離子。高價正離子占據(jù)低價正離子位置時，該位置帶有正電荷，為了保持電中性，會產(chǎn)生正離子空位或間隙負離子。第三章晶體結構缺陷例3·MgO形成肖特基缺陷MgO形成肖特基缺陷時，表面的Mg2+和O2-離子遷移到表面新位置上，在晶體內部留下空位:MgMgsurface+OOsurface

MgMgnewsurface+OOnewsurface+

以零O（naught）代表無缺陷狀態(tài)，則：

O

（2）熱缺陷反應方程式第三章晶體結構缺陷例4·AgBr形成弗侖克爾缺陷其中半徑小的Ag+離子進入晶格間隙，在其格點上留下空位，方程式為：

AgAg

第三章晶體結構缺陷

當晶體中剩余空隙比較小，如NaCl型結構，容易形成肖特基缺陷；當晶體中剩余空隙比較大時，如螢石CaF2型結構等，容易產(chǎn)生弗侖克爾缺陷。一般規(guī)律：第三章晶體結構缺陷三、熱缺陷濃度的計算

在一定溫度下，熱缺陷是處在不斷地產(chǎn)生和消失的過程中，當單位時間產(chǎn)生和復合而消失的數(shù)目相等時，系統(tǒng)達到平衡，熱缺陷的數(shù)目保持不變。根據(jù)質量作用定律，可以利用化學平衡方法計算熱缺陷的濃度。第三章晶體結構缺陷缺陷看作化學物質

熱缺陷濃度化學反應熱力學數(shù)據(jù)化學平衡法熱力學統(tǒng)計物理法質量定律熱缺陷濃度的計算

在一定溫度下，熱缺陷是處在不斷地產(chǎn)生和消失的過程中，當單位時間產(chǎn)生和復合而消失的數(shù)目相等時，系統(tǒng)達到平衡，熱缺陷的數(shù)目保持不變。第三章晶體結構缺陷化學平衡方法計算熱缺陷濃度

（1）MX2型晶體肖特基缺陷濃度的計算CaF2晶體形成肖特基缺陷反應方程式為：動態(tài)平衡

G=－RTlnK又[O]=1，則第三章晶體結構缺陷（2）

弗侖克爾缺陷濃度的計算AgBr晶體形成弗侖克爾缺陷的反應方程式為：

AgAg

平衡常數(shù)K為：

式中[AgAg]

1。又G=－RTlnK,則式中

G為形成1摩爾弗侖克爾缺陷的自由焓變化。第三章晶體結構缺陷

注意:在計算熱缺陷濃度時，由形成缺陷而引發(fā)的周圍原子振動狀態(tài)的改變所產(chǎn)生的振動熵變，在多數(shù)情況下可以忽略不計。且形成缺陷時晶體的體積變化也可忽略，故熱焓變化可近似地用內能來代替。所以，實際計算熱缺陷濃度時，一般都用形成能代替計算公式中的自由焓變化。第三章晶體結構缺陷四、熱缺陷在外力作用下的運動

由于熱缺陷的產(chǎn)生與復合始終處于動態(tài)平衡，即缺陷始終處在運動變化之中,缺陷的相互作用與運動是材料中的動力學過程得以進行的物理基礎。無外場作用時，缺陷的遷移運動完全無序。在外場（可以是力場、電場、濃度場等）作用下，缺陷可以定向遷移，從而實現(xiàn)材料中的各種傳輸過程（離子導電、傳質等）及高溫動力學過程（擴散、燒結等）能夠進行。第三章晶體結構缺陷五、熱缺陷與晶體的離子導電性式中:n-單位體積中帶電粒子的數(shù)目

V-帶電粒子的漂移（運動）速度

-電場強度z-粒子的電價則j=nzeV為單位時間內通過單位截面的電荷量。

=V/

是帶電粒子的遷移率?？偟碾妼?/p>

第三章晶體結構缺陷

純凈晶體:只有本征缺陷（即熱缺陷）能斯特—愛因斯坦（Nernst-Einstein）方程：式中：D是帶電粒子在晶體中的擴散系數(shù)；n為單位體積的電荷載流子數(shù)，即單位體積的缺陷數(shù)。

綜上所述，晶體的離子電導率取決于晶體中熱缺陷的多少以及缺陷在電場作用下的漂移速度的高低或擴散系數(shù)的大小。通過控制缺陷的多少可以改變材料的導電性能。第三章晶體結構缺陷線缺陷

位錯模型的提出背景完整晶體塑性變形─滑移的模型→金屬晶體的理論強度→理論強度比實測強度高出幾個數(shù)量級→晶體缺陷的設想─線缺陷（位錯）的模型→以位錯滑移模型計算出的晶體強度，與實測值基本相符。應用位錯的來源與增殖第三章晶體結構缺陷一、晶體的塑性和強度二、位錯的類型三、位錯的伯格斯矢量（Burgersvector）及位錯的性質

四、位錯的應力場與應變能五、位錯的運動六、位錯的反應第三章晶體結構缺陷一、晶體的塑性和強度（一）完整晶體的塑性變形方式

1.晶體在外力作用下的滑移

2.晶體在外力作用下的孿生（二）完整晶體的理論切變強度

第三章晶體結構缺陷（一）完整晶體的塑性變形方式1.晶體在外力作用下的滑移滑移的定義滑移的結果滑移的可能性（滑移系統(tǒng)）：在最密排晶面（稱為滑移面）的最密排晶向（稱為滑移方向）上進行晶體滑移的臨界分切應力（

c）：開動晶體滑移系統(tǒng)所需的最小分切應力2.晶體在外力作用下的孿生在外力作用下，晶體的一部分相對于另一部分，沿著一定的晶面和晶向發(fā)生切變，切變之后，兩部分晶體的位向以切變面為鏡面呈對稱關系。第三章晶體結構缺陷外力作用下晶體滑移示意圖（微觀）

ττ第三章晶體結構缺陷單晶試棒在拉伸應力作用下的變化（宏觀）

（a）變形前（b）變形后第三章晶體結構缺陷(b)（）晶面：孿生過程中（111）晶面的移動情況面心立方晶體（111）孿生示意圖

(a)孿生面、孿生方向的方位第三章晶體結構缺陷（二）完整晶體的理論切變強度

按照完整晶體滑移模型，使晶體滑移所需的臨界切應力，即使整個滑移面的原子從一個平衡位置移動到另一個平衡位置時，克服能壘所需要的切應力，晶面間的滑移是滑移面上所有原子整體協(xié)同移動的結果，這樣可以把晶體的相對滑移簡化為兩排原子間的滑移，晶體的理論切變強度

m為：

Gx/a=

msin（2

x/

）=

m2

x/

當x很小時，于是，

m=G

/（2

a）對于簡單立方晶體，a=

，則

m=G/（2

）第三章晶體結構缺陷滑移機理所施加的力必須足以使原子間的鍵斷裂，才能產(chǎn)生滑移壓力大小約為E/15F第三章晶體結構缺陷二、位錯的類型

晶體在不同的應力狀態(tài)下，其滑移方式不同。根據(jù)原子的滑移方向和位錯線取向的幾何特征不同，位錯分為刃位錯、螺位錯和混合位錯。第三章晶體結構缺陷（一）、刃位錯形成及定義：晶體在大于屈服值的切應力

作用下，以ABCD面為滑移面發(fā)生滑移。EF是晶體已滑移部分和未滑移部分的交線，猶如砍入晶體的一把刀的刀刃，即刃位錯（或棱位錯）。幾何特征：位錯線與原子滑移方向相垂直；滑移面上部位錯線周圍原子受壓應力作用，原子間距小于正常晶格間距；滑移面下部位錯線周圍原子受張應力作用，原子間距大于正常晶格間距。分類：正刃位錯，“

”；負刃位錯，“┬”。符號中水平線代表滑移面，垂直線代表半個原子面。第三章晶體結構缺陷刃位錯示意圖

第三章晶體結構缺陷（二）、螺位錯形成及定義：晶體在外加切應力

作用下，沿ABCD面滑移，圖中EF線為已滑移區(qū)與未滑移區(qū)的分界處。由于位錯線周圍的一組原子面形成了一個連續(xù)的螺旋形坡面，故稱為螺位錯。幾何特征：位錯線與原子滑移方向相平行；位錯線周圍原子的配置是螺旋狀的。分類：有左、右旋之分，分別以符號“

”和“

”表示。其中小圓點代表與該點垂直的位錯，旋轉箭頭表示螺旋的旋轉方向。它們之間符合左手、右手螺旋定則。第三章晶體結構缺陷螺位錯形成示意圖第三章晶體結構缺陷（b）螺位錯滑移面兩側晶面上原子的滑移情況（a）與螺位錯垂直的晶面的形狀第三章晶體結構缺陷

在外力

作用下，兩部分之間發(fā)生相對滑移，在晶體內部已滑移和未滑移部分的交線既不垂直也不平行滑移方向（伯氏矢量b），這樣的位錯稱為混合位錯。位錯線上任意一點，經(jīng)矢量分解后，可分解為刃位錯和螺位錯分量。晶體中位錯線的形狀可以是任意的，但位錯線上各點的伯氏矢量相同，只是各點的刃型、螺型分量不同而已。（三）、混合位錯第三章晶體結構缺陷（a）混合位錯的形成（b）混合位錯分解為刃位錯和螺位錯示意圖（c）混合位錯線附近原子滑移透視圖第三章晶體結構缺陷三、位錯的伯格斯矢量（Burgersvector）及位錯的性質

伯格斯矢量：晶體中有位錯存在時，滑移面一側質點相對于另一側質點的相對位移或畸變。性質：大小表征了位錯的單位滑移距離，方向與滑移方向一致。第三章晶體結構缺陷（一）、伯格斯矢量的確定及表示1.確定伯格斯矢量的步驟（1）對于給定點的位錯，人為規(guī)定位錯線的方向，（2）

用右手螺旋定則確定伯格斯回路方向。（3）按照規(guī)律走回路，最后封閉回路的矢量即要求的伯氏矢量。

2.伯氏矢量的表示方法

b=ka[uvw]第三章晶體結構缺陷簡單立方結構中，圍繞刃位錯的伯格斯回路第三章晶體結構缺陷（二）、伯氏矢量的守恒性

對一條位錯線而言，其伯氏矢量是固定不變的，此即位錯的伯氏矢量的守恒性。推論：

1.一條位錯線只有一個伯氏矢量。2.如果幾條位錯線在晶體內部相交（交點稱為節(jié)點），則指向節(jié)點的各位錯的伯氏矢量之和，必然等于離開節(jié)點的各位錯的伯氏矢量之和。第三章晶體結構缺陷

（三）、位錯線的連續(xù)性及位錯密度

1.位錯線的連續(xù)性位錯線不可能中斷于晶體內部。在晶體內部，位錯線要么自成環(huán)狀回路，要么與其它位錯相交于節(jié)點，要么穿過晶體終止于晶界或晶體表面。

第三章晶體結構缺陷2.位錯密度：單位體積內位錯線的總長度ρ=L/V式中L為晶體長度，n為位錯線數(shù)目，S晶體截面積。一般退火金屬晶體中

為104~108cm-2數(shù)量級，經(jīng)劇烈冷加工的金屬晶體中，

為1012~1014cm-2第三章晶體結構缺陷四、位錯的應力場與應變能理論基礎：連續(xù)彈性介質模型假設：1.完全服從虎克定律，即不存在塑性變形；2.各向同性；3.連續(xù)介質，不存在結構間隙。位錯的應力場:

刃位錯上面的原子處于壓應力狀態(tài)，為壓應力場，刃位錯下面的原子處于張應力狀態(tài)，為張應力場。圍繞一個螺位錯的晶體圓柱體區(qū)域也有應力場存在。第三章晶體結構缺陷位錯的應變能Wtot

位錯使其周圍點陣畸變，點陣能量增加，點陣所增加的能量即為位錯的應變能。包括兩部分：Wtot=Wcore+Wel（1）位錯核心能Wcore

，在位錯核心幾個原子間距ro=2|b|=2b以內的區(qū)域，滑移面兩側原子間的錯排能即相當于位錯核心能。錯排能約占位錯能的1/10，可忽略。（2）彈性應變能Wel

，在位錯核心區(qū)以外，長程應力場作用范圍所具有的能量，約占位錯能的9/10。第三章晶體結構缺陷總之：（1）位錯的彈性應變能Wel

lnR，即隨R緩慢地增加，所以位錯具有長程應力場。（2）位錯的能量是以單位長度的能量來定義的，直線位錯更穩(wěn)定。（3）位錯的彈性應變能可進一步簡化為一個簡單的函數(shù)式：W=

Gb2。式中W為單位長度位錯線的彈性應變能，G是剪切模量，b是柏氏矢量，α=1/4πl(wèi)nR/r0其中R是晶體的外徑、r0是位錯核心的半徑，系數(shù)

由位錯的類型、密度（R值）決定，其值的范圍為0.5~1.0。意義：上式表明W∝b2，故可用柏氏矢量的大小來判斷晶體哪些地方最容易形成位錯。第三章晶體結構缺陷五、位錯的運動位錯的滑移：指位錯在外力作用下，在滑移面上的運動，結果導致永久形變。位錯的攀移：指在熱缺陷的作用下，位錯在垂直滑移方向的運動，結果導致空位或間隙原子的增值或減少。第三章晶體結構缺陷（一）、位錯的滑移1.位錯滑移的機理位錯在滑移時是通過位錯線或位錯附近的原子逐個移動很小的距離完成的。刃位錯的滑移（a）正刃位錯滑移方向與外力方向相圖（b）負刃位錯滑移方向與外力方向相反第三章晶體結構缺陷刃位錯的運動螺位錯的運動混合位錯的運動第三章晶體結構缺陷2.位錯的滑移特點（1）刃位錯滑移方向與外力

及伯氏矢量b平行，正、負刃位錯滑移方向相反。（2）螺位錯滑移方向與外力

及伯氏矢量b垂直，左、右螺型位錯滑移方向相反。（3）混合位錯滑移方向與外力

及伯氏矢量b成一定角度（即沿位錯線法線方向滑移）。（4）晶體的滑移方向與外力

及位錯的伯氏矢量b相一致，但并不一定與位錯的滑移方向相同。第三章晶體結構缺陷（二）、位錯的攀移位錯的攀移指在熱缺陷或外力作用下，位錯線在垂直其滑移面方向上的運動，結果導致晶體中空位或間隙質點的增殖或減少。刃位錯除了滑移外，還可進行攀移運動。攀移的實質是多余半原子面的伸長或縮短。螺位錯沒有多余半原子面，故無攀移運動。第三章晶體結構缺陷圖2-17刃位錯攀移示意圖

（a）正攀移（半原子面縮短）(b)未攀移（c）負攀移（半原子面伸長）第三章晶體結構缺陷位錯的攀移力（使位錯發(fā)生攀移運動的力）包括：（1）化學攀移力Fs，是指不平衡空位濃度施加給位錯攀移的驅動力。（2）彈性攀移力Fc，是指作用于半原子面上的正應力分量作用下，刃位錯所受的力。位錯攀移的激活能Uc由割階形成的激活能Uj及空位的擴散活化能Ud兩部分所組成。常溫下位錯靠熱激活來攀移是很困難的。但是，在許多高溫過程如蠕變、回復、單晶拉制中，攀移卻起著重要作用。位錯攀移在低溫下是難以進行的，只有在高溫下才可能發(fā)生。第三章晶體結構缺陷六、位錯的反應

由于位錯間相互作用力的存在，使得位錯之間有可能發(fā)生相互轉化或相互作用，此即位錯反應。位錯能否發(fā)生反應，取決于兩個條件：

其一，必須滿足伯氏矢量的守恒性；其二，必須滿足能量條件。第三章晶體結構缺陷在同一滑移面的兩個異向位錯的相互作用，相互吸引、反應導致位錯消失，變成完整晶體。兩個異向位錯，在不同滑移面，上下錯開一個原子間距，反應結果生成一排空位。同向位錯，在不同滑移面，當兩者所成角度〈45度時，壓應力重疊，張應力重疊，結果互相排斥，導致遠離；當兩者所成角度〉45度時，結果互相吸引，導致接近。第三章晶體結構缺陷面缺陷

面缺陷（surfacedefects）是將材料分成若干區(qū)域的邊界，如表面、晶界、界面、層錯、孿晶面等。

一、晶界（位錯界面）（一）、小角度晶界（smallanglegrain

boundary）（二）、大角度晶界二、堆積層錯三、反映孿晶界面第三章晶體結構缺陷

一、晶界（位錯界面）（一）、小角度晶界（smallanglegrainboundary）晶界的結構和性質與相鄰晶粒的取向差有關，當取向差θ小于10~15o時，稱為小角度晶界。根據(jù)形成晶界時的操作不同，晶界分為傾斜晶界（tiltboundary）和扭轉晶界（twistboundary），如圖所示。第三章晶體結構缺陷傾斜晶界與扭轉晶界示意圖第三章晶體結構缺陷

右圖是簡單立方結構晶體中界面為（100）面的傾斜晶界在（001）面上的投影，其兩側晶體的位向差為θ，相當于相鄰晶粒繞[001]軸反向各自旋轉θ/2而成。幾何特征是相鄰兩晶粒相對于晶界作旋轉，轉軸在晶界內并與位錯線平行。為了填補相鄰兩個晶粒取向之間的偏差，使原子的排列盡可能接近原來的完整晶格，每隔幾行就插入一片原子。簡單立方晶體中的對稱傾斜晶界

第三章晶體結構缺陷

最簡單的小角度晶界是對稱傾斜晶界（symmetricaltiltboundary），這種晶界的結構是由一系列平行等距離排列的同號刃位錯所構成。位錯間距離D、伯氏矢量b與取向差θ之間滿足下列關系

由上式知，當θ小時，位錯間距較大，若b=0.25nm，θ=1o，則D=14nm；若θ＞10o，則位錯間距太近，位錯模型不再適應。第三章晶體結構缺陷（二）、大角度晶界實驗研究（如場離子顯微鏡觀察）表明，大角度晶界兩側晶粒的取向差較大，但其過渡區(qū)卻很窄（僅有幾個埃），其中原子排列在多數(shù)情況下很不規(guī)則，少數(shù)情況下有一定的規(guī)律性，因此很難用位錯模型來描述。一般大角度晶界的界面能大致在0.5~0.6J/m2左右，與相鄰晶粒的取向差無關。但也有些特殊取向的大角度晶界的界面能比其它任意取向的大角度晶界的界面能低，為了解釋這些特殊晶界的性質，提出了大角度晶界的重合位置點陣（coincidencesitelattice即CSL）模型，O點陣模型，DSC點陣模型等。第三章晶體結構缺陷二、堆積層錯

堆垛層錯(以下簡稱層錯),就是指正常堆垛順序中引入不正常順序堆垛的原子面而產(chǎn)生的一類面缺陷。以面心立方結構為例,當正常層序中抽走一原子層,相應位置出現(xiàn)一個逆順序堆層……ABCACABC……稱抽出型(或內稟)層錯；如果正常層序中插入一原子層，相應位置出現(xiàn)兩個逆順序堆層……ABCACBCAB……稱插入型(或外稟)層錯。第三章晶體結構缺陷面心立方晶體中的抽出型層錯(a)

和插入型層錯(b)

這種結構變化，并不改變層錯處原子最近鄰的關系(包括配位數(shù)、鍵長、鍵角)，只改變次鄰近關系，幾乎不產(chǎn)生畸變，所引起的畸變能很小。因而，層錯是一種低能量的界面。第三章晶體結構缺陷三、反映孿晶界面

面心立方結構的晶體中的正常堆垛方式是六方密排面作……△△△△△△△△……的完全順順序堆垛（或與此等價，作……▽▽▽▽▽……完全逆順序堆垛）。如果從某一層起全部變?yōu)槟鏁r針堆垛，例如……△△△△▽▽▽▽……，則這一原子面成為一個反映面，兩側晶體以此面成鏡面對稱。這兩部分晶體成孿晶關系，由于兩者具有反映關系，稱反映孿晶，該晶面稱孿晶界面。第三章晶體結構缺陷面心立方晶體中{111}面反映孿晶的〈110〉投影圖

沿著孿晶界面，孿晶的兩部分完全密合，最近鄰關系不發(fā)生任何改變，只有次近鄰關系才有變化，引入的原子錯排很小，稱共格孿晶界面。孿晶界面的能量約為層錯能之半。

第三章晶體結構缺陷固溶體

將外來組元引入晶體結構，占據(jù)主晶相質點位置一部分或間隙位置一部分，仍保持一個晶相，這種晶體稱為固溶體(即溶質溶解在溶劑中形成固溶體），也稱為固體溶液。一、固溶體的分類二、置換型固溶體三、間隙型固溶體四、形成固溶體后對晶體性質的影響五、固溶體的研究方法第三章晶體結構缺陷一、固溶體的分類

（一）、根據(jù)外來組元在主晶相中所處位置，可分為置換固溶體和間隙固溶體。（二）、按外來組元在主晶相中的固溶度，可分為連續(xù)型(無限型)固溶體和有限型固溶體。

第三章晶體結構缺陷（一）、根據(jù)溶質原子在主晶相中所處位置可分為：1、置換式固溶體，亦稱替代固溶體，其溶質原子位于點陣結點上，替代（置換）了部分溶劑原子。金屬和金屬形成的固溶體都是置換式的。如，Cu-Zn系中的α和η固溶體都是置換式固溶體。在金屬氧化物中，主要發(fā)生在金屬離子位置上的置換，如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。第三章晶體結構缺陷2、間隙式固溶體，亦稱填隙式固溶體，其溶質原子位于點陣的間隙中。金屬和非金屬元素H、B、C、N等形成的固溶體都是間隙式的。如，在Fe-C系的α固溶體中，碳原子就位于鐵原子的BCC點陣的八面體間隙中。第三章晶體結構缺陷（二）、根據(jù)外來組元在主晶相中的固溶度

1、有限固溶體（不連續(xù)固溶體、部分互溶固溶體），其固溶度小于100%。兩種晶體結構不同或相互取代的離子半徑差別較大，只能生成有限固溶體。如MgO-CaO系統(tǒng)，雖然都是NaCl型結構，但陽離子半徑相差較大，rMg2+=0.80埃，rCa2+=1.00埃，取代只能到一定限度。第三章晶體結構缺陷2、無限固溶體（連續(xù)固溶體、完全互溶固溶體），是由兩個(或多個)晶體機構相同的組元形成的，任一組元的成分范圍均為0～100%。

Cu-Ni系、Cr-Mo系、Mo-W系、Ti-Zr系等在室溫下都能無限互溶，形成連續(xù)固溶體。

MgO-CoO系統(tǒng)，MgO、CoO同屬NaCl型結構，rCo2+=0.80埃，rMg2+=0.80埃，形成無限固溶體，分子式可寫為MgxNi1-xO，x=0~1；

PbTiO3與PbZrO3也可形成無限固溶體，分子式寫成：Pb（ZrxTi1-x）O3，x=0~1。第三章晶體結構缺陷二、置換型固溶體（一）、形成置換固溶體的影響因素

1.原子或離子尺寸的影響-Hume-Rothery經(jīng)驗規(guī)則

2、晶體結構類型的影響

3、離子類型和鍵性

4、電價因素第三章晶體結構缺陷1.原子或離子尺寸的影響-Hume-Rothery經(jīng)驗規(guī)則以r1和r2分別代表半徑大和半徑小的溶劑(主晶相)或溶質(雜質)原子(或離子)的半徑，當時，溶質與溶劑之間可以形成連續(xù)固溶體。當時，溶質與溶劑之間只能形成有限型固溶體，當時，溶質與溶劑之間很難形成固溶體或不能形成固溶體，而容易形成中間相或化合物。因此Δr愈大，則溶解度愈小。這是形成連續(xù)固溶體的必要條件，而不是充分必要條件。第三章晶體結構缺陷2、晶體結構類型的影響

若溶質與溶劑晶體結構類型相同，能形成連續(xù)固溶體，這也是形成連續(xù)固溶體的必要條件，而不是充分必要條件。

NiO-MgO都具有面心立方結構，且Δr<15%，可形成連續(xù)固溶體；

MgO-CaO兩兩結構不同，只能形成有限型固溶體或不形成固溶體。第三章晶體結構缺陷3、離子類型和鍵性化學鍵性質相近，即取代前后離子周圍離子間鍵性相近，容易形成固溶體。4、電價因素形成固溶體時，離子間可以等價置換也可以不等價置換。在硅酸鹽晶體中，常發(fā)生復合離子的等價置換，如Na++Si4+=Ca2++Al3+，使鈣長石Ca[Al2Si2O6]和鈉長石Na[AlSi3O8]能形成連續(xù)固溶體。又如，Ca2+=2Na+，Ba2+=2K+常出現(xiàn)在沸石礦物中。第三章晶體結構缺陷（二）、注意事項

以上幾個影響因素，并不是同時起作用，在某些條件下，有的因素會起主要因素，有的會不起主要作用。例如，rSi4+=0.26埃，rAl3+=0.39埃，相差達45%以上，電價又不同，但Si—O、Al—O鍵性接近，鍵長亦接近，仍能形成固溶體，在鋁硅酸鹽中，常見Al3+置換Si4+形成置換固溶體的現(xiàn)象。第三章晶體結構缺陷三、間隙型固溶體

形成間隙型固溶體的條件

填隙式固溶體的固溶度仍然取決于離子尺寸、離子價、電負性，結構等因素。

1

雜質質點大小即添加的原子愈小，易形成固溶體，反之亦然。

2

晶體（基質）結構離子尺寸是與晶體結構的關系密切相關的，在一定程度上來說，結構中間隙的大小起了決定性的作用。一般晶體中空隙愈大，結構愈疏松，易形成固溶體。第三章晶體結構缺陷3

電價因素

外來雜質原子進人間隙時，必然引起晶體結構中電價的不平衡，這時可以通過生成空位，產(chǎn)生部分取代或離子的價態(tài)變化來保持電價平衡。例如YF3加入到CaF2中：當F-進入間隙時，產(chǎn)生負電荷，由Y3+進入Ca2+位置來保持位置關系和電價的平衡。間隙式固溶體的生成，—般都使晶格常數(shù)增大，增加到一定的程度，使固溶體變成不穩(wěn)定而離解，所以填隙型固溶體不可能是連續(xù)的固溶體。晶體中間隙是有限的，容納雜質質點的能力≤10%。

第三章晶體結構缺陷實例

在面心立方結構中，例如MgO中，氧八面體間隙都已被Mg離子占滿，只有氧四面體間隙是空的。在TiO2中，有二分之一的八面體空隙是空的。在螢石結構中，氟離子作簡單立方排列，而正離子Ca2+只占據(jù)了有立方體空隙的一半，在晶胞中有一個較大的間隙位置。在沸石之類的具有網(wǎng)狀結構的硅酸鹽結構中，間隙就更大，具有隧道型空隙。因此，對于同樣的外來雜質原子，可以預料形成填隙式固溶體的可能性或固溶度大小的順序將是沸石>螢石>TiO2>MgO．實驗證明是符合的。第三章晶體結構缺陷四、形成固溶體后對晶體性質的影響1、

穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉變的發(fā)生2、活化晶格3、固溶強化4、形成固溶體后對材料物理性質的影響第三章晶體結構缺陷1、穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉變的發(fā)生(1)PbTiO3是一種鐵電體，純PbTiO3燒結性能極差，居里點為490℃，發(fā)生相變時，晶格常數(shù)劇烈變化，在常溫下發(fā)生開裂。PbZrO3是一種反鐵電體，居里點為230℃。兩者結構相同，Zr4+、Ti4+離子尺寸相差不多，能在常溫生成連續(xù)固溶體Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3。在斜方鐵電體和四方鐵電體的邊界組成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3處，壓電性能、介電常數(shù)都達到最大值，燒結性能也很好，被命名為PZT陶瓷。第三章晶體結構缺陷(2)ZrO2是一種高溫耐火材料，熔點2680℃，但發(fā)生相變時伴隨很大的體積收縮，這對高溫結構材料是致命的。若加入CaO，則和ZrO2形成固溶體，無晶型轉變，體積效應減少，使ZrO2成為一種很好的高溫結構材料。第三章晶體結構缺陷2、活化晶格

形成固溶體后，晶格結構有一定畸變，處于高能量的活化狀態(tài)，有利于進行化學反應。如，Al2O3熔點高（2050℃），不利于燒結，若加入TiO2，可使燒結溫度下降到1600℃，這是因為Al2O3

與TiO2形成固溶體，Ti4+置換Al3+后，帶正電，為平衡電價，產(chǎn)生了正離子空位，加快擴散，有利于燒結進行。第三章晶體結構缺陷3、固溶強化定義：固溶體的強度與硬度往往高于各組元，而塑性則較低，稱為固溶強化。固溶強化的特點和規(guī)律：固溶強化的程度(或效果)不僅取決與它的成分，還取決與固溶體的類型、結構特點、固溶度、組元原子半徑差等一系列因素。

1）間隙式溶質原子的強化效果一般要比置換式溶質原子更顯著。

2）溶質和溶劑原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶強化越顯著。第三章晶體結構缺陷實際應用：鉑、銠單獨做熱電偶材料使用，熔點為1450℃，而將鉑銠合金做其中的一根熱電偶，鉑做另一根熱電偶，熔點為1700℃，若兩根熱電偶都用鉑銠合金而只是鉑銠比例不同，熔點達2000℃以上。第三章晶體結構缺陷4、形成固溶體后對材料物理性質的影響

固溶體的電學、熱學、磁學等物理性質也隨成分而連續(xù)變化，但一般都不是線性關系。固溶體的強度與硬度往往高于各組元，而塑性則較低。第三章晶體結構缺陷五、固溶體的研究方法

（一）、固溶體組成的確定（二）、固溶體類型的大略估計（三）、固溶體類型的實驗判別第三章晶體結構缺陷

（一）、固溶體組成的確定1、點陣常數(shù)與成分的關系—Vegard定律內容：點陣常數(shù)正比于任一組元(任一種鹽)的濃度。實際應用：當兩種同晶型的鹽(如KCl-KBr)形成連續(xù)固溶體時，固溶體的點陣常數(shù)與成分成直線關系。

第三章晶體結構缺陷2、物理性能和成分的關系固溶體的電學、熱學、磁學等物理性質隨成分而連續(xù)變化。

實際應用：通過測定固溶體的密度、折光率等性質的改變，確定固溶體的形成和各組成間的相對含量。如鈉長石與鈣長石形成的連續(xù)固溶體中，隨著鈉長石向鈣長石的過渡，其密度及折光率均遞增。通過測定未知組成固溶體的性質進行對照，反推該固溶體的組成。第三章晶體結構缺陷（二）、固溶體類型的大略估計1.在金屬氧化物中，具有氯化鈉結構的晶體，只有四面體間隙是空的，不大可能生成填隙式固溶體,例如MgO，NaCl、CaO、SrO、CoO、FeO、KCl等都不會生成間隙式固溶體。2.具有空的氧八面體間隙的金紅石結構，或具有更大空隙的螢石型結構，金屬離子能填入。例如CaF2，ZrO2，UO2等，有可能生成填隙式固溶體。第三章晶體結構缺陷（三）、固溶體類型的實驗判別對于金屬氧化物系統(tǒng)，最可靠而簡便的方法是寫出生成不同類型固溶體的缺陷反應方程，根據(jù)缺陷方程計算出雜質濃度與固溶體密度的關系，并畫出曲線，然后把這些數(shù)據(jù)與實驗值相比較，哪種類型與實驗相符合即是什么類型。第三章晶體結構缺陷1、理論密度計算計算方法1）先寫出可能的缺陷反應方程式；

2）根據(jù)缺陷反應方程式寫出固溶體可能的化學式3）由化學式可知晶胞中有幾種質點，計算出晶胞中i質點的質量：據(jù)此，計算出晶胞質量W：由此可見，固溶體化學式的寫法至關重要。第三章晶體結構缺陷2、

固溶體化學式的寫法以CaO加入到ZrO2中為例，以1mol為基準，摻入xmolCaO。形成置換式固溶體：空位模型

xxx

則化學式為：Zrl-xCaxO2-x形成間隙式固溶體：間隙模型

2yyy

則化學式為：Zr1-yCa2yO2x、y為待定參數(shù)，可根據(jù)實際摻入量確定。第三章晶體結構缺陷3、

舉例以添加了0.15molCaO的ZrO2固溶體為例。置換式固溶體：化學式CaxZrl~xO2-x即Ca0.15Zr0.85O1.85ZrO2屬立方晶系，螢石結構，Z=4，晶胞中有Ca2+、Zr4+、O2-三種質點。x射線衍射分析晶胞常數(shù)a=5.131埃，晶胞體積V=a3=135.1×10-24cm3

第三章晶體結構缺陷間隙式固溶體：化學式Ca2yZr1-yO2Ca0.15Zr0.85O1.85→建立一一對應關系：2y=0.15/1.85×2,1-y=0.85/1.85×2,

得y=0.15/1.85間隙式固溶體化學式為Ca0.3/1.85Zr1.7/1.85O2★

d實測=5.477g/cm3∴可判斷生成的是置換型固溶體。

第三章晶體結構缺陷非化學計量化合物

實際的化合物中，有一些化合物不符合定比定律，負離子與正離子的比例并不是一個簡單的固定的比例關系，這些化合物稱為非化學計量化合物。非化學計量化合物的特點：

1）非化學計量化合物產(chǎn)生及缺陷濃度與氣氛性質、壓力有關；

2）可以看作是高價化合物與低價化合物的固溶體；第三章晶體結構缺陷3）缺陷濃度與溫度有關，這點可以從平衡常數(shù)看出；4）非化學計量化合物都是半導體。

半導體材料分為兩大類：一是摻雜半導體，如Si、Ge中摻雜B、P，Si中摻P為n型半導體；二是非化學計量化合物半導體，又分為金屬離子過剩（n型）（包括負離子缺位和間隙正離子）和負離子過剩（p型）（正離子缺位和間隙負離子）第三章晶體結構缺陷一、由于負離子缺位，使金屬離子過剩TiO2、ZrO2會產(chǎn)生這種缺陷，分子式可寫為TiO2-x，ZrO2-x，產(chǎn)生原因是環(huán)境中缺氧，晶格中的氧逸出到大氣中，使晶體中出現(xiàn)了氧空位。第三章晶體結構缺陷

缺陷反應方程式應如下：又∵TiTi+e′=TiTi′等價于

第三章晶體結構缺陷根據(jù)質量作用定律，平衡時，[