《無機化學》課件-第二章 分子結構

第二章分子結構§2.2

鍵參數§2.5

分子軌道理論§2.4

價層電子對互斥理論§2.1

價鍵理論§2.3

雜化軌道理論§2.6

原子軌道和分子軌道的對稱性Lewis

理論§2.1

價鍵理論共價鍵的鍵型共價鍵的形成和本質價鍵理論的基本要點與共價鍵的特點共價鍵理論：Lewis理論(1916年)價鍵理論(1927年,1930年)雜化軌道理論(1931年)價層電子對互斥理論(1940年)分子軌道理論(20世紀20年代末)化學鍵種類：共價鍵、離子鍵、金屬鍵。

化學鍵：分子或晶體中相鄰原子(或離子)之間強烈的吸引作用。Lewis

理論電子配對理論——共用電子對成鍵。違背八隅體規(guī)則的例子：BF3,PCl5,SF6等。?Lewis結構式?八隅體規(guī)則H—HCl:Cl:Cl::Cl::CO=C=ONN::Heitler和London用量子力學處理H2分子的形成過程，得到

E—R關系曲線。共價鍵的形成和本質?價鍵理論繼承了Lewis共用電子對的概念。?以量子力學為基礎。?揭示了共價鍵的本質——原子軌道重疊，原子核間電子概率密度大吸引原子核而成鍵。1.基本要點：

未成對價電子自旋方式相反；對稱性一致，原子軌道最大程度重疊。2.特點：

方向性

飽和性價鍵理論的基本要點與共價鍵的特點σ鍵：原子軌道沿核間聯線方向進行同號重疊(頭碰頭)。共價鍵的鍵型1.σ鍵和π鍵π鍵：兩原子軌道垂直核間聯線并相互平行進行同號重疊(肩并肩)。2s22p22s22p42.配位鍵形成條件：成鍵原子一方有孤對電子，另一方有空軌道。OC

例：BF3HFCOHBF4

在雙原子分子中，于100kPa下將氣態(tài)分子斷裂成氣態(tài)原子所需要的能量。D(H—Cl)=432kJ·mol-1,

D(Cl—Cl)=243kJ·mol-1

在多原子分子中，斷裂氣態(tài)分子中的某一個鍵，形成兩個“碎片”時所需要的能量叫做此鍵的解離能。鍵能1.鍵解離能D：H2O(g)H(g)+OH(g)

D(H

OH)=499kJ·mol-1HO(g)H(g)+O(g)

D(O

H)=429kJ·mol-1H2O(g)=2H(g)+O(g)

2.

原子化能Eatm：氣態(tài)的多原子分子的鍵全部斷裂形成各組成元素的氣態(tài)原子時所需要的能量。例如：

3.

鍵能E：標準狀態(tài)下氣體分子拆開成氣態(tài)原子時，每種鍵所需能量的平均值。例如：E(H–H)=436kJ·mol-1E(H–Cl)=432kJ·mol-1Eatm(H2O)=D(H

OH)+D(O

H)=928kJ·mol-1

4.鍵能、鍵解離能與原子化能的關系：雙原子分子：鍵能=鍵解離能

E(H－Ｈ)=D(H－Ｈ)多原子分子：原子化能=全部鍵能之和

Ｅatm(H2O)=2Ｅ(O－H)

5.鍵焓與鍵能：近似相等，實驗測定中，常常得到的是鍵焓數據。鍵能是指斷鍵時的熱力學能變化。DnRT很小DrHm

=DrUm+DnRTDrHm≈

DrUm例2-1利用鍵能估算氨氧化反應的焓變。4NH3(g)+3O2(g)2N2(g)+6H2O(g)

解：由方程可知，反應過程需要斷開12個N?H鍵，3個O?O鍵，形成2個N?N

鍵和12個H?O鍵。查表可知，E

(N?H)=389kJ·mol?1

E(O?O)=498kJ·mol?1

E(N?N)=946kJ·mol?1

E(H?O)=464kJ·mol?1

rHm

=12×389kJ·mol?1+3×498kJ·mol?1

?2×946kJ·mol?1?12×464kJ·mol?1

=?1298kJ·mol?1鍵能與標準摩爾反應焓變4H(g)+2O(g)

2H2(g)+O2(g)2H2O(g)4E(O—H)E(OO)............

分子中兩原子核間的平衡距離稱為鍵長。例如，H2分子，l=74pm。鍵長共價鍵鍵長l/pm鍵能E/(kJ·mol-1)共價鍵鍵長l/pm鍵能E/(kJ·mol-1)H－F92570H－H74436H－Cl127432C-－C154346H－Br141366C

C134602H－I161298C

C120835F－F141159N－N145159Cl－Cl199243N

N110946Br－Br228193C－H109414I－I267151O－H96464

鍵角和鍵長是反映分子空間構型的重要參數，它們均可通過實驗測知。鍵角N:FFFC=CHHHHN:HHHP:HHHH

鍵矩是表示鍵的極性的物理量記作μ

。μ=q·l式中q為電量，l為核間距。μ為矢量，例如，實驗測得H－Cl鍵矩與部分電荷

在形成分子的過程中，若干不同類型能量相近的原子軌道重新組合成一組新軌道。這種軌道重新組合的過程稱為雜化，所形成的新軌道叫做雜化軌道。雜化前后軌道數目不變。雜化后軌道伸展方向，形狀發(fā)生改變。雜化軌道的概念基本要點：成鍵時能級相近的價電子軌道混合雜化，形成新的價電子軌道——雜化軌道。CH4的空間構型為正四面體。C：2s22p21.s-p型雜化雜化軌道的類型?sp3雜化鍵角為：109.5

2s2p2s2psp3CH4形成時的sp3雜化。激發(fā)sp3雜化2s2p四個sp3雜化軌道B：2s22p1?sp2雜化

BF3的空間構型為平面三角形。鍵角為：120

2s2p2s2psp2激發(fā)sp2雜化BF3形成時的sp2雜化。2s2p三個sp2雜化軌道2s2psp激發(fā)sp雜化?sp雜化BeCl2分子：直線形。BeCl2形成時的sp雜化。鍵角為：180

2s2p兩個sp雜化軌道s軌道p軌道sp雜化軌道sp雜化軌道在空間取向BeCl2分子用雜化軌道成鍵。2.s-p-d型雜化?sp3d雜化PCl5(g)的幾何構型為三角雙錐。sp3d雜化P：3s23p3sp3d?sp3d2雜化SF6的幾何構型為八面體。S：3s23p43d3p3s激發(fā)sp3d2雜化sp3d23d3p3s雜化軌道與分子空間構型雜化軌道雜化軌道數目鍵角分子幾何構型實例spsp2sp3sp3dsp3d223456直線形平面三角形四面體三角雙錐八面體BeCl2,CO2BF3,AlCl3CH4,CCl4PCl5SF6,SiF62-120

180

109.5

90

90

,120

2s2pNH3：幾何構型為三角錐。N：2s22p3鍵角為：107

一對孤對電子占據的雜化軌道能量較低，含更多的s成分。sp3不等性雜化3.不等性雜化sp3不等性雜化：NH3,H2O。sp3雜化NH3分子形成時的軌道雜化。H2O：幾何構型為V型。O：2s22p4鍵角為：104.5

兩個雜化軌道能量較低，被兩對孤對電子占據。sp3不等性雜化2s2psp3雜化BeCl2BF3CH4NH3H2OHgCl2BCl3SiCl4PH3H2S180120109.590<

<109.5小結：雜化軌道的類型與分子的空間構型中心原子Be(ⅡA)B(ⅢA)C,Si(ⅣA)N,P(ⅤA)O,S(ⅥA)Hg(ⅡB)直線形三角形四面體三角錐V型雜化軌道類型spsp2sp3

不等性sp3

s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p參加雜化的軌道2344雜化軌道數成鍵軌道夾角分子空間構型實例1.AXmLn分子(A為中心原子，X為配位原子，L為孤對電子)的幾何構型取決于中心原子A的價電子層電子對數VPN。2.價層電子對盡可能遠離，以使斥力最小。VPN=m+n2.4.1價層電子對互斥理論的基本要點價層電子對的排布方式價層電子對數(VPN)價層電子對的排布方式23456直線型平面三角形四面體三角雙錐八面體3.價層電子對間的斥力大小規(guī)律：

?電子對間夾角愈小，斥力愈大；

?LP-LP>LP-BP>BP-BP；

?叁鍵>雙鍵>單鍵。4.A與X間具有重鍵時當成單鍵處理。5.AXmLn分子的幾何構型與價層電子對的排布方式VPNmnAXmLn分子幾何構型圖分子幾何構型實例220AX2直線形BeCl2330AX3三角形BF321AX2LV形SnCl2n=VPN－

mVPNmnAXmLn分子幾何構型圖分子幾何構型實例440AX4四面體CH431AX3L三角錐NH322AX2L2V形H2OVPNmnAXmLn分子幾何構型圖分子幾何構型實例550AX5三角雙錐PCl541AX4L變形四面體(蹺蹺板形)SF432AX3L2T形ClF323AX2L3直線形XeF2

三角雙錐構型中，孤對電子處于水平方向的三角形中，例：SF4VPN=5n=VNP－

m=1LP－BP(90o)23VPNmnAXmLn分子幾何構型圖分子幾何構型實例660AX6八面體SF651AX5L四方錐ClF542AX4L2正方形XeF4分子或離子幾何構型的推斷步驟：1.確定中心原子的價層電子對數A的價電子數=A所在的族數

ⅡA,硼族,碳族,氮族,氧族,鹵素,稀有氣體

2,3,4,5,6,7,8X的價電子數：

H和鹵素記為1，氧和硫記為0。2.4.2分子幾何構型的推測VPN=[A的價電子數+X提供的價電子數

±離子電荷數()]負正12SO42

例：CH4分子中，VPN=(4+1×4)/2=4H2OVPN=(6+1×2)/2=4SO3VPN=(6+0)/2=3VPN=(6+0+2)/2=42.確定價層電子對的排布方式3.確定中心原子的孤對電子對數n，推斷分子的幾何構型。n=VPN－

m例：SF4分子

n=5－4=1價層電子對盡可能遠離，以使斥力最小。n=0：分子的幾何構型與價層電子對的

排布方式相同。n≠0：分子的幾何構型不同于價層電子對

的排布方式。31SnCl2平面三角形V形VPN

n電子對的排布方式

分子的幾何構型例41NH3四面體三角錐6212H2O四面體V形IF5八面體四方錐XeF4八面體平面正方形VPN

n電子對的排布方式

分子的幾何構型例4515253VPN

n電子對的排布方式

分子的幾何構型例三角雙錐變形四面體SF4三角雙錐T形ClF3三角雙錐直線形XeF2

2.4.3推斷分子(離子)幾何構型的實例1.判斷BrF3分子的幾何構型中心原子Br的VPN=(7+1×3)/2=5，價層電子對排布呈三角雙錐，n=5-3=2BrF3屬于AX3L2型分子，幾何構型為T型。中心原子I的VPN=(7+1×2+1)/2=5，價層電子對排布呈三角雙錐，n

=5－2=32.判斷I3

離子的幾何構型I3

屬于AX2L3型離子，幾何構型為直線形。中心原子Xe的VPN=(8+0+1×4)/2=6，價層電子對排布呈八面體，n

=6－1－4=13.判斷XeOF4

分子的幾何構型XeOF4

屬于AX5L

型分子，幾何構型為四方錐。中心原子Cl的VPN=(7+0×2)/2=3.5，當作4對處理，價層電子對排布呈四面體，n

=4－2=24.判斷ClO2

分子的幾何構型ClO2

屬于AX2L2型分子，幾何構型為V形。思考題：

解釋NO2+，O3，SnCl3-，OF2，ICl3，I3-，XeF5+，ICl4-等離子或分子的空間構型，

并指出其中心原子的軌道雜化方式。2.5分子軌道理論的要點

1.分子中的電子在分子軌道中運動，其運動狀態(tài)用

表示，

稱為分子軌道。

2.分子軌道是由原子軌道線性組合而成。

Ⅰ=C1

a+C2

b

Ⅱ=C1

a

C2

b

a

，

b—原子軌道C1

，C2—系數

Ⅰ

：成鍵分子軌道；

Ⅱ

：反鍵分子軌道。

3.原子軌道組合方式不同，將分子軌道分為σ軌道與π軌道。?s軌道與s軌道線性組合成

s和

s*

s*

s*

ss節(jié)面?p軌道與p軌道的線性組合

兩種方式：“頭碰頭”和“肩并肩”?！邦^碰頭”：

分子軌道有通過鍵軸有節(jié)面。2pz2pz“肩并肩”：4.原子軌道線性組合遵循三原則：?能量相近?對稱性匹配?最大重疊5.電子在分子軌道中填充的原則：?最低能量原理?Pauli不相容原理?Hund規(guī)則1.同核雙原子分子軌道能級圖

2.5.2分子軌道能級圖及其應用a圖：適合O2，F22s2s2p2pb圖：適合N2，C2，

B22s2s2p2p原子軌道分子軌道

2s2pN2O2-4.10-2.07-5.19-2.55-5.69-3.00-2.50-2.741.124.91-7.19-4.79-3.21-3.07-2.32能量(×10-18J)表2-5N2和O2的分子軌道與N和O的原子軌道能級數據2.同核雙原子分子軌道及其電子排布式鍵級=1H2[(

1s)2]鍵級=(成鍵軌道中的電子數

反鍵軌道中的電子數)12He2[(

1s)2(

1s*)2]鍵級=0兩個氦原子靠近時不能形成穩(wěn)定的分子。He2+，鍵級=1/2(2-1)=1/2，所以，He2+存在，但不太穩(wěn)定。鍵級越大，分子越穩(wěn)定。N2[(

1s)2(

1s*)2(

2s)2(

2s*)2(

2p)4(

2p)2]鍵級=1/2(