天然藥物化學(xué)重點(diǎn)與習(xí)題

天然藥物化學(xué)重點(diǎn)與習(xí)題

第一章總論

一、緒論

1.天然藥物化學(xué)定義:天然藥物化學(xué)是運(yùn)用現(xiàn)代科學(xué)理論與方法研究天然藥物

中化學(xué)成分的一門(mén)學(xué)科。2.天然藥物化學(xué)研究?jī)?nèi)容:其研究?jī)?nèi)容包括各類天然藥

物的化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、物理化學(xué)性質(zhì)、提取分離方法以及主要類型化學(xué)成分的

結(jié)構(gòu)鑒定等。此外，還將涉及主要類型化學(xué)成分的生物合成途徑等途徑。3.明代

李挺的《醫(yī)學(xué)入門(mén)》(1575)中記載了用發(fā)酵法從五倍子中得到?jīng)]食子酸的過(guò)程。

二、生物合成

L一次代謝定義:對(duì)維持植物生命活動(dòng)不可缺少的且?guī)缀醮嬖谟谒械木G色植

物中的過(guò)程產(chǎn)物:糖、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)、核酸、乙酰輔酶A、丙二酸單酰輔酶A、莽

草酸、一些氨基酸等對(duì)植物機(jī)體生命來(lái)說(shuō)不可缺少的物質(zhì)

二次代謝定義：以一次代謝產(chǎn)物作為原料或前體，又進(jìn)一步經(jīng)歷不同的代謝過(guò)

程，并非在所有植物中都能發(fā)生，對(duì)維持植物生命活動(dòng)又不起重要作用。稱之為二

次代謝過(guò)程。

產(chǎn)物:生物堿、菇類等

2.主要生物合成途徑

(-)醋酸-丙二酸途徑(AA-MA)

主要產(chǎn)物:脂肪酸類、酚類、蔥酮類

起始物質(zhì)：乙酰輔酶A起碳鏈延伸作用的是:丙二酸單酰輔酶A

碳鏈的延伸由縮合及還原兩個(gè)步驟交替而成，得到的飽和脂肪酸均為偶數(shù)。碳

鏈為奇數(shù)的脂肪酸起始物質(zhì)不是乙酰輔酶A,而是丙酰輔酶A?

酚類與脂肪酸不同之處是在由乙酰輔酶A出發(fā)延伸碳鏈過(guò)程中只有縮合過(guò)程。

（二）甲戊二羥酸途徑（MVA）

主要產(chǎn)物:菇類、笛體類化合物起始物質(zhì)：乙酰輔酶A焦磷酸烯丙酯（IPP）起

碳鏈延伸作用

焦磷酸二甲烯丙酯（DMAPP）

單葩-----------得到焦磷酸香葉酯（10個(gè)碳）倍半菇類-------得到焦磷酸金

合歡酯（15個(gè)碳）三菇-----------得到焦磷酸香葉基香葉酯（20個(gè)碳）

（三）桂皮酸途徑

主要產(chǎn)物:苯丙素類、香豆素類、木質(zhì)素類、木脂體類、黃酮類

（四）氨基酸途徑

主要產(chǎn)物:生物堿類

并非所有的氨基酸都能轉(zhuǎn)變?yōu)樯飰A，在脂肪族氨基酸中主要有鳥(niǎo)氨酸、賴氨

酸，芳香族中則有苯丙氨酸、酪氨酸及色氨酸

三、提取分離方法

（一）根據(jù)物質(zhì)在兩相溶劑中的分配比不同進(jìn)行分離

L常見(jiàn)方法有液-液萃取法、逆流分溶法（CCD）、液滴逆流色譜法（DCCC）、高速

逆流色譜（HSCCC）、氣液分配色譜（GC或GLC）及液-液分配色譜（LC或LLC）

P21圖1-11利用pH梯度萃取分離物質(zhì)的模式圖

CCD法是一種多次、連續(xù)的液-液萃取分離過(guò)程

2.正相色譜:通常，分離水溶性或極性較大的成分如生物堿、甘類、糖類、有

機(jī)酸等化合物時(shí)，固定相多采用強(qiáng)極性溶劑，如水、緩沖溶液等，流動(dòng)相則用氯

仿、乙酸乙酯、丁醇等弱極性有機(jī)溶劑，稱之為正相色譜3.反相分配色譜:分離脂

溶性化合物，如高級(jí)脂肪酸、油脂、游離雷體等時(shí)，則兩相可以顛倒，固定相可用

液狀石蠟，而流動(dòng)相則用水或甲醇等強(qiáng)極性溶劑，故稱之為反相分配色譜

II)還是辛基(-CH)或十八烷基(-CH)分4.反相硅膠色譜填料:根據(jù)炫基(-R)長(zhǎng)

度為乙基(一C258171837別命名為RP-2、RP-8、RPT8.三者親脂性強(qiáng)弱順序如

下：RPT8>RP-8>RP-25.加壓液相色譜與液-液分配色譜的區(qū)別，

1

液-液分配柱色譜中用的載體(如硅膠)顆粒直徑較大，流動(dòng)相僅靠重力作用自

上而下緩緩流過(guò)色譜柱，流出液用人工分段收集后再進(jìn)行分析，因此柱效較低，費(fèi)

時(shí)較長(zhǎng)。加壓液相色譜用的載體顆粒直徑較小、機(jī)械強(qiáng)度及比表面積均大的球形硅

膠顆粒，其上健合不同極性的有機(jī)化合物以適應(yīng)不同類型分離工作的需要，因而柱

效大大提高。

(二)根據(jù)物質(zhì)的吸附性差別進(jìn)行分離

1.(1)物理吸附定義:物理吸附也叫表面吸附，是因構(gòu)成溶液的分子(含溶質(zhì)及

溶劑)與吸附劑表面分子的分子間力的相互作用所引起。如硅膠、氧化鋁、活性炭

的吸附

特點(diǎn):無(wú)選擇性、吸附解析可逆、可快速進(jìn)行，故用的最廣

(2)化學(xué)吸附定義:如黃酮等酚酸性物質(zhì)被堿性氧化鋁吸附，或生物堿被酸性硅

膠吸附等，因?yàn)榫哂羞x擇性、吸附十分牢固、有時(shí)甚至不可逆、故用的較少。

(3)半化學(xué)吸附:介于物理吸附與化學(xué)吸附之間

(4)吸附過(guò)程三要素:吸附劑、溶質(zhì)、溶劑

(5)硅膠、氧化鋁:極性吸附劑活性炭:非極性吸附劑

2.聚酰胺吸附色譜法

(1)聚酰胺吸附屬于氫鍵吸附

(2)適用范圍:極性物質(zhì)與非極性物質(zhì)均可適用，特別適合于酚類、醍類、黃酮

類，對(duì)其吸附是可逆的(糅質(zhì)例外)，分離效果好，此外，對(duì)生物堿、菇類、將體、

糖類、氨基酸等化合物也有廣泛用途。因?yàn)閷?duì)糅質(zhì)吸附特強(qiáng)，近乎不可逆，故用于

植物粗提取物的脫糅處理特別適宜

(3)原理:一般認(rèn)為是通過(guò)分子中的酰胺默基與酚類、黃酮類化合物的酚羥基，

或酰胺鍵上的游離胺基與醒類、脂肪竣酸上的默基形成氫鍵締合而產(chǎn)生吸附。吸附

強(qiáng)弱取決于各種化合物與之形成氫鍵締合的能力。(4)規(guī)律:在含水溶劑中(1)形成

氫鍵的基團(tuán)數(shù)目越多，則吸附能力越強(qiáng)(2)易形成分子內(nèi)氫鍵者其在聚酰胺上的吸

附即相應(yīng)減弱(3)分子中芳香化程度高者，則吸附性增強(qiáng)，反之，則減弱。(5)各

種溶劑在聚酰胺柱上的洗脫能力順序：

水〈甲醇〈丙酮〈氫氧化鈉水溶液〈甲酰胺〈二甲基甲酰胺〈尿素水溶液

(三)根據(jù)物質(zhì)分子大小差別進(jìn)行分離

凝膠種類：(1)葡聚糖凝膠(SephadexG)(2)羥丙基葡聚糖凝膠(SephadexLH-

20)以SephadexG-25為例,G為凝膠(Gel),后附數(shù)字=吸水量*10,故G-25示該

葡聚糖凝膠吸水量為2.5ml/g二者區(qū)別:SephadexG型只適用于在水中應(yīng)用，

SephadexLH-20分子中一OH總數(shù)雖無(wú)改變，但碳原子所占比例相對(duì)增加了，因此

SephadexLH-20不僅可在水中應(yīng)用，也可在極性有機(jī)溶劑或它們與水組成的混合

溶劑中膨潤(rùn)使用。SephadexLH-20除保留有SephadexG-25原有的分子篩特性，

可按分子量大小分離物質(zhì)外，在由極性與非極性溶劑組成的混合溶劑中常常起到反

相分配色譜的效果，適用于不同類型有機(jī)物的分離。(四)根據(jù)物質(zhì)離解程度不同

進(jìn)行分離

1.離子交換法分離物質(zhì)的原理:離子交換法系以離子交換樹(shù)脂作為固定相，用

水或含水溶劑裝柱。當(dāng)流動(dòng)相流過(guò)交換柱時(shí).，溶液中的中性分子及不與離子交換樹(shù)

脂交換基團(tuán)發(fā)生交換的化合物將通過(guò)柱子從柱底流出，而具有可交換的離子則與樹(shù)

脂上的交換基團(tuán)進(jìn)行離子交換并被吸附到柱上，隨后改變條件，并用適當(dāng)溶劑從柱

上洗脫下來(lái)，即可實(shí)現(xiàn)物質(zhì)分離。

2.離子交換樹(shù)脂根據(jù)交換基團(tuán)的不同分為：

-+H）陽(yáng)離子交換樹(shù)脂強(qiáng)酸性（一S03

-+弱酸性（一COOH）

+3-陰離子交換樹(shù)脂強(qiáng)堿性（一N（CH）Cl）3

弱堿性（一NH,NH,N）2

P40離子交換樹(shù)脂分離物質(zhì)的模型

四、常用四大波譜

1.質(zhì)譜2.紅外光譜3.紫外-可見(jiàn)吸收光譜4.核磁共振譜

2

一、選擇題（一）單項(xiàng)選擇題

1（兩相溶劑萃取法的原理是利用混合物中各成分在兩相溶劑中的（B）

A.比重不同B.分配系數(shù)不同C.分離系數(shù)不同D.萃取常數(shù)不同E.介電常

數(shù)不同

2（原理為氫鍵吸附的色譜是（C）

A.離子交換色譜B.凝膠濾過(guò)色譜C.聚酰胺色譜D.硅膠色譜E.氧化鋁

色譜

3（分鐳法分離適用于（D）

A.極性大成分B.極性小成分C.升華性成分D.揮發(fā)性成分E.內(nèi)脂類成

分

4（聚酰胺薄層色譜，下列展開(kāi)劑中展開(kāi)能力最強(qiáng)的是（D）

A.30%乙醇B.無(wú)水乙醇C.70%乙醇D.丙酮E.水

5（可將天然藥物水提液中的親水性成分萃取出來(lái)的溶劑是（C）

A.乙醛B.醋酸乙脂C.丙酮D.正丁醇E.乙醇

6（紅外光譜的單位是（A）-1B.nmC.m/zD.mmE.8A.cm

7（在水液中不能被乙醇沉淀的是（C）

A.蛋白質(zhì)B.多肽C.多糖D.酶E.糅質(zhì)

8（下列各組溶劑，按極性大小排列，正確的是（B）

A.水，丙酮，甲醇B.乙醇，醋酸乙脂，乙醛C.乙醇，甲醇，醋酸乙脂D.丙酮，

乙醇，甲醇E.苯，乙醛，甲醇

9.與判斷化合物純度無(wú)關(guān)的是（C）

A.熔點(diǎn)的測(cè)定B.觀察結(jié)晶的晶形C.聞氣味D.測(cè)定旋光度E.選兩種以上

色譜條件進(jìn)行檢測(cè)

10.不屬親脂性有機(jī)溶劑的是（C）

A.氯仿B.苯C,正丁醇D.丙酮E.乙醛

11.從天然藥物中提取對(duì)熱不穩(wěn)定的成分宜選用（C）

A.回流提取法B.煎煮法C.滲漉法D.連續(xù)回流法E.蒸饋法（）

12.紅外光譜的縮寫(xiě)符號(hào)是（B）

A.UVB.IRC.MSD.NMRE.HI-MS

13.下列類型基團(tuán)極性最大的是（D）

A.醛基B.酮基C.酯基D.甲氧基E.醇羥基

14（采用溶劑極性遞增的方法進(jìn)行活性成分提取，下列溶劑排列順序正確的是

（A）

A（CH>CHCKMeCO、AcOEt、EtOH、HOB（CH、CHC1>AcOEt、MeCO、EtOH、HO

6632266322

C（HO、AcOEt>EtOH、MeCO、CHCKCHD（CHChAcOEt、CH、MeCO、EtOH、HO

2236636622

E（HO、AcOEt、MeCO、EtOH、CH、CHC122663

15（一般情況下，認(rèn)為是無(wú)效成分或雜質(zhì)的是（B）

A.生物堿B.葉綠素C.糅質(zhì)D.黃酮E.皂昔

16（影響提取效率最主要因素是（D）

A.藥材粉碎度B.溫度C.時(shí)間D.細(xì)胞內(nèi)外濃度差E.藥材干濕度

17（采用液-液萃取法分離化合物的原則是（D）

A.兩相溶劑互溶B.兩相溶劑互不溶C.兩相溶劑極性相同D.兩相溶劑極性

不同E.兩相溶劑親脂性有差異

18（硅膠吸附柱色譜常用的洗脫方式是（B）

A（洗脫劑無(wú)變化B（極性梯度洗脫C（堿性梯度洗脫D（酸性梯度洗脫E（洗脫劑

的極性由大到小變化

19（結(jié)構(gòu)式測(cè)定一般不用下列哪種方法（C）

A（紫外光譜B（紅外光譜C（可見(jiàn)光譜D（核磁共振光譜E（質(zhì)譜

20（用核磁共振氫譜確定化合物結(jié)構(gòu)不能給出的信息是（A）

A（碳的數(shù)目B（氫的數(shù)目C（氫的位置D（氫的化學(xué)位移E（氫的偶合常數(shù)

21（乙醇不能提取出的成分類型是（D）

A（生物堿B（昔C（昔元D（多糖E（糅質(zhì)

22（原理為分子篩的色譜是（B）

A（離子交換色譜B（凝膠過(guò)濾色譜C（聚酰胺色譜D（硅膠色譜

E（氧化鋁色譜

23（可用于確定分子量的波譜是（C）

A（氫譜B（紫外光譜C（質(zhì)譜D（紅外光譜E（碳譜

3

（二）多項(xiàng)選擇題（在每小題的五個(gè)備選答案中，選出二至五個(gè)正確的答案，并

將正確答案的序號(hào)分別填在題干的括號(hào)內(nèi)，多選、少選、錯(cuò)選均不得分）

1（加入另一種溶劑改變?nèi)芤簶O性，使部分物質(zhì)沉淀分離的方法有

（）（）（）（）（）

A（水提醇沉法B（醇提水沉法C（酸提堿沉法D（醇提醒沉法E（明膠沉淀法

2（調(diào)節(jié)溶液的pH改變分子的存在狀態(tài)影響溶解度而實(shí)現(xiàn)分離的方法有（）（）

（）（）（）

A（醇提水沉法B（酸提堿沉法C（堿提酸沉法D（醇提丙酮沉法E（等電點(diǎn)沉淀法

3（下列溶劑極性由強(qiáng)到弱順序正確的是（）（）（）（）（）

A（乙醛，水，甲醇B（水，乙醇，乙酸乙酯C（水,石油酸，丙酮D（甲醇，氯仿，石油

醛E（水，正丁醇，氯仿

4（用于天然藥物化學(xué)成分的分離和精制的方法包括（）（）（）（）（）

A（聚酰胺色譜B（紅外光譜C（硅膠色譜D（質(zhì)譜E（葡聚糖凝膠色譜

5（天然藥物化學(xué)成分的分離方法有（）（）（）（）（）

A（重結(jié)晶法B（高效液相色譜法C（水蒸氣蒸儲(chǔ)法D（離子交換樹(shù)脂法E（核磁共

振光譜法

6（應(yīng)用兩相溶劑萃取法對(duì)物質(zhì)進(jìn)行分離，要求（）（）（）（）（）

A（兩種溶劑可任意互溶B（兩種溶劑不能任意互溶C（物質(zhì)在兩相溶劑中的分配

系數(shù)不同

D（加入一種溶劑可使物質(zhì)沉淀析出E（溫度不同物質(zhì)的溶解度發(fā)生改變

7（用正相柱色譜法分離天然藥物化學(xué)成分時(shí)（）（）（）（）（）

A（只適于分離水溶性成分B（適于分離極性較大成分如昔類等C（適于分離脂溶

性化合物如油脂、高級(jí)脂肪酸等

D（極性小的成分先洗脫出柱E（極性大的成分先洗脫出柱

8.液-液分配柱色譜用的載體主要有（）（）（）（）（）

A.硅膠B.聚酰胺C.硅藻土D.活性炭E.纖維素粉

9.下列有關(guān)硅膠的論述，正確的是（）（）（）（）（）

A.與物質(zhì)的吸附屬于物理吸附B.對(duì)極性物質(zhì)具有較強(qiáng)吸附力C.對(duì)非極性物

質(zhì)具有較強(qiáng)吸附力

D.一般顯酸性E.含水量越多，吸附力越小

10（對(duì)天然藥物的化學(xué)成分進(jìn)行聚酰胺色譜分離是（）（）（）（）（）

A（通過(guò)聚酰胺與化合物形成氫鍵締合產(chǎn)生吸附B（水的洗脫能力最強(qiáng)C（丙酮的

洗脫能力比甲醇弱

D（可用于植物粗提取物的脫糅質(zhì)處理E（特別適宜于分離黃酮類化合物

11.透析法適用于分離（）（）（）（）（）

A.酚酸與竣酸B.多糖與單糖C.油脂與蠟D.揮發(fā)油與油脂E.氨基酸與多

肽

12.凝膠過(guò)濾法適宜分離（）（）（）（）（）

A.多肽B.氨基酸C.蛋白質(zhì)D.多糖E.皂普

13.離子交換樹(shù)脂法適宜分離（）（）（）（）（）

A.肽類B.氨基酸C.生物堿D.有機(jī)酸E.黃酮

14.大孔吸附樹(shù)脂的分離原理包括（）（）（）（）（）

A.氫鍵吸附B.范德華引力C.化學(xué)吸附D.分子篩性E.分配系數(shù)差異

15（大孔吸附樹(shù)脂（）（）（）（）（）

A（是吸附性和分子篩性原理相結(jié)合的分離材料B（以乙醇濕法裝柱后可直接使用

C（可用于昔類成分和糖類成分的分離D（洗脫液可選用丙酮和氯仿等E（可選用

不同的洗脫液或不同濃度的同一溶劑洗脫

16.提取分離天然藥物有效成分時(shí)不需加熱的方法是（）（）（）（）（）

A.回流法B.滲漉法C.升華法D.透析法E.鹽析法

4

17（判斷結(jié)晶物的純度包括（）（）（）（）（）

A.晶形B.色澤C.熔點(diǎn)和熔距D.在多種展開(kāi)劑系統(tǒng)中檢定只有一個(gè)斑點(diǎn)

E.是前面四項(xiàng)均需要的

18.檢查化合物純度的方法有（）（）（）（）（）

A.熔點(diǎn)測(cè)定B.薄層色譜法C.紙色譜法D.氣相色譜法E.高效液相色譜法

19.分子式的測(cè)定可采用下列方法（）（）（）（）（）

A（元素定量分析配合分子量測(cè)定B（Klyne經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算C（同位素峰度比法

1）（高分辨質(zhì)譜

13C-NMR法法￡（

20（天然藥物化學(xué)成分結(jié)構(gòu)研究采用的主要方法有（）（）（）（）（）

A（高效液相色譜法B（質(zhì)譜法C（氣相色譜法D（紫外光譜法E（核磁共振法

21（測(cè)定和確定化合物結(jié)構(gòu)的方法包括（）（）（）（）（）

A（確定單體B（物理常數(shù)測(cè)定C（確定極性大小D（測(cè)定熒光性質(zhì)和溶解性E（解

析各種光譜

22.目前可用于確定化合物分子式的方法有（）（）（）（）（）

A.元素定量分析配合分子量測(cè)定B.同位素峰位法C.HI-MS法D.EI-MS法

E.CI-MS法

23.MS在化合物分子結(jié)構(gòu)測(cè)定中的應(yīng)用是（）（）（）（）（）

A.測(cè)定分子量B.確定官能團(tuán)C.推算分子式D.推測(cè)結(jié)構(gòu)式E.推斷分子構(gòu)

象

24（質(zhì)譜（MS）可提供的結(jié)構(gòu)信息有（）（）（）（）（）

A（確定分子量B（求算分子式C（區(qū)別芳環(huán)取代D（根據(jù)裂解的碎片峰推測(cè)結(jié)構(gòu)

式E（提供分子中氫的類型、數(shù)目

25（各種質(zhì)譜方法中，依據(jù)其離子源不同可分為（）（）（）（）（）

A（電子轟擊電離B（加熱電離C（酸堿電離D（場(chǎng)解析電離E（快速原子轟擊電離

126（氫核磁共振譜（H-NMR）在分子結(jié)構(gòu)測(cè)定中的應(yīng)用是（）（）（）（）（）

A（確定分子量B（提供分子中氫的類型、數(shù)目C（推斷分子中氫的相鄰原子或原

子團(tuán)的信息

D（判斷是否存在共物體系E（通過(guò)加人診斷試劑推斷取代基類型、數(shù)目等

27（天然藥物化學(xué)的研究?jī)?nèi)容主要包括天然藥物中化學(xué)成分的（）（）（）（）（）

A（結(jié)構(gòu)類型B（性質(zhì)與劑型的關(guān)系C（提取分離方法D（活性篩選E（結(jié)構(gòu)鑒定

二、名詞解釋1.pH梯度萃取法2.有效成分3（鹽析法4.有效部位

5（滲漉法

三、填空題

1（天然藥物化學(xué)成分的分離主要依據(jù)分配系數(shù)差異、溶解度差異、酸堿度差

異、分子量差異、極性差異等，根據(jù)上述差異主要采用的方法有：、、

、、等。

2（溶劑提取法中溶劑的選擇主要依據(jù)溶劑的極性，被分離成份的性質(zhì)，

共存的其它成分的性質(zhì)。三方面來(lái)考慮。

3（對(duì)于大分子化合物如多肽、蛋白質(zhì)、多糖等常用凝膠色譜進(jìn)行分離，除

去中藥水提取液中的無(wú)機(jī)鹽小分子雜質(zhì)，宜采用透析方法。

4（常用的沉淀法有試劑沉淀法、酸堿沉淀法和鉛鹽沉淀法

等。

5（天然藥物成分在溶劑中的溶解度直接與溶劑的極性有關(guān)，溶劑可分為

水、親水性有機(jī)溶劑和親脂性有機(jī)溶劑三種。

6（天然藥物化學(xué)成分的提取方法有：溶劑提取法,水蒸氣蒸儲(chǔ)法，和升華

法。

7（化合物的極性常以介電常數(shù)表示。其一般規(guī)律是：介電常數(shù)大,極性大，

介電常數(shù)小,極性弱；

9O

8（溶劑提取法提取天然藥物化學(xué)成分的操作方法有:浸漬法、滲漉法、煎煮

法、連續(xù)回流提取法和回流提取法等。

9（兩相溶劑萃取法是利用混合物中各成分在兩相互不混溶的溶劑中分配系數(shù)

的差異來(lái)達(dá)到分離的;化合物的分配系數(shù)差異越大，分離效果越好。

5

10（乙醇沉淀法加入的乙醇含量達(dá)80%以上時(shí)，可使淀粉、蛋白質(zhì)、粘

液質(zhì)和樹(shù)膠等物質(zhì)從溶液中析出。

11（鉛鹽沉淀法常選用的沉淀試劑是和；前者可沉淀，后者可沉淀。

12（吸附色譜法常選用的吸附劑有.硅膠，氧化鋁，活性炭，硅藻土等

13（聚酰胺吸附色譜法的原理為氫鍵吸附，適用于分離酚類，竣酸類，醒類

等化合物。四、問(wèn)答題1（天然藥物有效成分提取方法有幾種，采用這些方法提取

的依據(jù)是什么，2（常用溶劑的親水性或親脂性的強(qiáng)弱順序如何排列，哪些與水混溶,

哪些與水不混溶,3（溶劑分幾類，溶劑極性與￡值關(guān)系，

4（溶劑提取的方法有哪些,它們都適合哪些溶劑的提取,5（兩相溶劑萃取法是根

據(jù)什么原理進(jìn)行,在實(shí)際工作中如何選擇溶劑，

6（萃取操作時(shí)要注意哪些問(wèn)題,7（萃取操作中若已發(fā)生乳化，應(yīng)如何處理,8（色

譜法的基本原理是什么，9（凝膠色譜原理是什么，10（如何判斷天然藥物化學(xué)成分的

純度，11（簡(jiǎn)述確定化合物分子量、分子式的方法。

12（在研究天然藥物化學(xué)成分結(jié)構(gòu)中，IR光譜有何作用，13（簡(jiǎn)述紫外光譜圖的

表示方法及用文字表示的方法和意義。

第二章糖和首

首類定義:昔類亦稱昔或配糖體，是由糖或糖的衍生物，如氨基酸、糖醛酸等

與另一非糖物質(zhì)（稱為昔元或配基）通過(guò)糖的半縮醛或半縮酮羥基與昔元脫水形成的

一類化合物。

一、單糖的立體化學(xué)

L單糖結(jié)構(gòu)式的三種表示方法：（l）Fischer投影式（2）Haworth投影式（3）優(yōu)

勢(shì)構(gòu)象式2.絕對(duì)構(gòu)型：

相對(duì)構(gòu)型：

3.端基碳:單糖成環(huán)后形成了一個(gè)新的手性碳原子（不對(duì)稱碳原子），該碳原子

稱為端基碳，形成的一對(duì)異構(gòu)體稱為端基差向異構(gòu)體。

4.會(huì)判斷S/RD/La/B見(jiàn)P62

二、糖和昔的分類

（一）單糖類

1.氨基糖：當(dāng)單糖上一個(gè)或幾個(gè)醇羥基被氨基置換后，則該糖稱為氨基糖

2.去氧糖:單糖分子中的一個(gè)或幾個(gè)羥基被氫原子取代的糖稱為去氧糖

3.糖醛酸:單糖中的伯羥基被氧化成竣基的化合物稱糖醛酸

（-）低聚糖類

1.低聚糖：由2~9個(gè)單糖通過(guò)首鍵結(jié)合而成的直鏈或支鏈聚糖稱為低聚糖

2.根據(jù)是否含有游離的醛基或酮基又可將其分為還原糖和非還原糖。

（1）還原糖:具有游離醛基或酮基的糖稱為還原糖

（2）非還原糖:如果兩個(gè)單糖都以半縮醛或半縮酮上的羥基通過(guò)脫水縮合而成的

聚糖就沒(méi)有還原性，稱為非還原糖

（三）昔類

根據(jù)昔在生物體內(nèi)是原生的還是次生的可將昔分為原生昔和次生昔

根據(jù)昔中含有的單糖基的個(gè)數(shù)可將昔分為單糖甘、雙糖昔、叁糖昔。

根據(jù)昔元上與糖連接位置的數(shù)目可將昔分為單糖鏈昔、雙糖鏈昔。

根據(jù)昔元化學(xué)結(jié)構(gòu)的類型可將昔分為黃酮甘、慈醍昔、苯丙素昔、生物堿昔、

三菇甘等。根據(jù)昔鍵原子可將昔分為氧昔、氮昔、硫昔、碳昔。

L醇昔:通過(guò)昔元上醇羥基與糖或糖的衍生物的半縮醛或半縮酮羥基脫一分子

水縮合而成的化合物稱醇甘。2.酯昔:通過(guò)昔元上的竣基與糖或糖的衍生物的半縮

醛（半縮酮）羥基脫一分子水縮合而成的化合物稱酯昔或酰昔。

3.硫昔:通過(guò)昔元上的筑基與糖或糖的衍生物的半縮醛（半縮酮）羥基脫一分子

水縮合而成的化合物稱硫昔。4.氮昔:通過(guò)昔元上的胺基與糖或糖的衍生物的半縮

醛（半縮酮）羥基脫一分子水縮合而成的化合物稱氮甘。

6

5.碳昔:通過(guò)昔元碳上的氫與糖或糖的衍生物的半縮醛（半縮酮）羥基脫一分子

水縮合而成的化合物稱碳昔。三、糖的化學(xué)性質(zhì)

1氧化反應(yīng)

過(guò)碘酸氧化作用機(jī)理:過(guò)碘酸與鄰二醇羥基形成五元環(huán)狀酯的中間體，然后再

將醇羥基氧化成默基。酸性或中性條件下，對(duì)順式鄰二醇羥基的氧化比反式的快

堿性條件下，對(duì)順式和反式的反應(yīng)速度相同

2糖醛形成反應(yīng)（呈紫色環(huán)）

五碳醛糖一一糠醛，

甲基五碳醛糖一一5-甲基糠醛，

六碳醛糖一一5-羥甲基糠醛，

六碳糖醛酸一一5-竣基糠醛

Molish反應(yīng)的試劑:濃硫酸和a-禁酚

3與硼酸的絡(luò)合反應(yīng)

（1）針對(duì)具有鄰二羥基的化合物

(2)對(duì)于糖及其昔類化合物其絡(luò)合能力：吠喃糖昔〉單糖〉口比喃糖昔

五碳醛糖＞六碳醛糖(形成吠喃環(huán)的位阻較大)

(3)多羥基類化合物與硼酸絡(luò)合后，使原來(lái)的中性變?yōu)樗嵝?，可采用中和滴?/p>

法進(jìn)行含量測(cè)定(4)由于羥基所處的位置及空間結(jié)構(gòu)不同，與硼酸形成配合物的能

力就不同，故可以通過(guò)離子交換、硅膠、電泳等色譜方法進(jìn)行分離鑒定。糖自動(dòng)分

析儀對(duì)糖的檢測(cè)其原理就是制成硼酸配合物后進(jìn)行離子交換色譜分離。

四、昔鍵的裂解

分類:酸催化水解、堿催化水解、乙酰解、酶解、過(guò)碘酸裂解

(-)酸催化水解

1試劑:水或稀醇

2催化劑:稀鹽酸、稀硫酸、乙酸、甲酸等

3反應(yīng)機(jī)理:昔鍵原子先被質(zhì)子化，然后昔鍵斷裂形成糖基正離子或半椅式的

中間體，該中間體再與水結(jié)合形成糖，并釋放催化劑質(zhì)子。

4影響因素：(1)電子云密度(2)質(zhì)子化難易

5規(guī)律：

(1形成昔鍵的N、0、S、C四個(gè)原子中，水解難易程度:C-昔＞S-昔＞0-昔＞N-昔

(2)2,6-二去氧糖昔〉2去氧糖昔＞6-去氧糖昔＞2-0H糖昔＞2-氨基糖昔(氨基糖)

(由于氨基和羥基均可與昔鍵原子爭(zhēng)奪質(zhì)子，特別是2-氨基和2-羥基糖，當(dāng)2位被

質(zhì)子化后使端基碳原子的電子云密度降低，不利于昔鍵原子質(zhì)子化)

(3)峽喃糖昔斷匕喃糖普

(4)酮糖〉醛糖

(5)糖醛酸＞七碳糖＞六碳糖＞甲基五碳糖〉五碳糖

(-)乙酰解反應(yīng)

8-昔鍵葡萄糖雙糖乙酰解的難易程度：（1?2）,（1?3）,（1?4）,,（1?6）（三）堿催

化水解

酰昔、酚昔、與默基共輾的稀醇昔可被堿水解

（四）過(guò)碘酸裂解反應(yīng)

1適用情況:特別適用于那些昔元不穩(wěn)定的昔和碳昔的裂解，對(duì)那些首元上有

鄰二醇羥基或已被氧化的基團(tuán)的昔則不能適用，因?yàn)檫^(guò)碘酸在氧化糖的同時(shí)他們也

將隨之被氧化。

和NaBH2所用試劑:NaI044

7

五、昔化位移:糖與昔元成昔后，昔元的a-C、B-C和糖的端基碳的化學(xué)位移

值均發(fā)生了，這種改變稱為昔化位移。

六、昔鍵構(gòu)型的確定

昔鍵構(gòu)型的確定方法有核磁共振法、酣解法、紅外法、分子旋光差法等，其中

目前最常用的是核磁共振法。七、糖及昔的提取分離

由于植物體內(nèi)有水解酶共存，為了獲得原生甘，必須采用適當(dāng)?shù)姆椒⒚富蛞?/p>

制酶的活性。如采集新鮮材料，迅速加熱干燥、冷凍保存、用沸水或醇提取、先用

碳酸鈣拌和后再用沸水提取等。一、選擇題（一）單項(xiàng)1.最難被酸水解的是（）

A.氧昔B.氮甘C.硫甘D.碳甘E.氟昔

2.提取昔類成分時(shí)，為抑制或破壞酶常加入一定量的（）

A.硫酸B.酒石酸C.碳酸鈣D.氫氧化鈉E.碳酸鈉

3.提取藥材中的原生甘，除了采用沸水提取外，還可選用（）

A.熱乙醇B.氯仿C.乙醴D.冷水E.酸水

4.以硅膠分配柱色譜分離下列首元相同的成分，以氯仿-甲醇（9?1）洗脫，最

后流出色譜柱的是（）

A.四糖昔B.三糖昔C.雙糖甘D.單糖昔E.昔元

5.下列幾種糖昔中，最易被酸水解的是（）

OHOHOHOH

OOOROROOROROOHOH

H0H0H0H0NH20H

cabd

6.糖的紙色譜中常用的顯色劑是（）

A（molisch試劑B（苯胺-鄰苯二甲酸試劑C（Keller-Kiliani試劑D（醋酎-濃

硫酸試劑E（香草醛-濃硫酸試劑

7（糖及多羥基化合物與硼酸形成絡(luò)合物后（）

A（酸度增加B（水溶性增加C（脂溶性大大增加D（穩(wěn)定性增加E（堿性增加

8（在天然界存在的昔多數(shù)為（）

A（去氧糖甘B（碳昔C（B-D-或a-L-昔D（a-D-或B-L-首

E（硫昔

9（大多數(shù)B-D-和a-L-首端基碳上質(zhì)子的偶合常數(shù)為（）

A（l~2HzB（3~4HzC（6~8HzD（9"10HzE（ll~12IIz

10（將昔的全甲基化產(chǎn)物進(jìn)行甲醇解，分析所得產(chǎn)物可以判斷（）

A（昔鍵的結(jié)構(gòu)B（昔中糖與糖之間的連接位置C（昔元的結(jié)構(gòu)D（昔中糖與糖之

間的連接順序

E（糖的結(jié)構(gòu)

11（確定首類結(jié)構(gòu)中糖的種類最常用的方法是在水解后直接用（）

A（PTLCB（GCC（顯色劑D（HPLCE（PC12（大多數(shù)B-D-背鍵端基碳的化學(xué)位移

在（）

A（8ppm90^95B（8ppm96^100C（8ppm100'105D（8ppml06^110E（8ppm

110^115

13（下列有關(guān)昔鍵酸水解的論述，錯(cuò)誤的是（）

A.吠喃糖昔比毗喃糖甘易水解B.醛糖昔比酮糖甘易水解C.去氧糖昔比羥

基糖甘易水解D.氮甘比硫昔易水解

E.酚昔比雷昔易水解

14（Molisch反應(yīng)的試劑組成是（）

8

A（苯酚-硫酸B（a-蔡酚-濃硫酸C（秦-硫酸D（B-蔡酚-硫酸E.酚-硫酸

15（下列哪個(gè)不屬于多糖（）

A.樹(shù)膠B.粘液質(zhì)C.蛋白質(zhì)D,纖維素

E.果膠

16（苦杏仁昔屬于下列何種昔類（）

HNCOHCH2COOOOOHOHHOHOOHOH

A（醇昔B（硫昔C（氮昔D（碳昔E.氟昔17（在糖的紙色譜中固定相是（）

A（水B（酸C（有機(jī)溶劑D（纖維素E.活性炭

18（昔類化合物糖的端基質(zhì)子的化學(xué)位移值在（）

A（1.0"l.5B（2.5~3.5C（4.3~6.0D（6.5"7.5E.

7.5~8.5

19（天然產(chǎn)物中，不同的糖和首元所形成的昔中,最難水解的昔是（）

，（糖醛酸甘，（氨基糖甘，（羥基糖昔,（2,6—二去氧糖昔E.6一去氧糖普

20（酶的專屬性很高，可使B-葡萄糖昔水解的酶是（）

A（麥芽糖醮B（轉(zhuǎn)化糖酶C（纖維素酶D（芥子昔醐E.以上均可以

（二）多項(xiàng)選擇題（在每小題的五個(gè)備選答案中，選出二至五個(gè)正確的答案，并

將正確答案的序號(hào)分別填在題干的括號(hào)內(nèi)，多選、少選、錯(cuò)選均不得分）

1（屬于氧昔的是（）（）（）（）（）

A（紅景天昔B（天麻昔C（蘆薈昔D（苦杏仁昔E（蘿卜昔

2（從中藥中提取原生昔的方法是（）（）（）（）（）

A（沸水提取B（70%乙醇提取C（取新鮮植物40?發(fā)酵12小時(shí)D（甲醇提取E（在

中藥中加入碳酸鈣

3（酶水解具有（）（）（）（）（）

A（專屬性B（選擇性C（氧化性D（保持首元結(jié)構(gòu)不變E（條件溫和

4（水解后能夠得到真正昔元的水解方法是（）（）（）（）（）

A（酶水解B（堿水解C（酸水解D（氧化開(kāi)裂法E（劇烈酸水解

5（確定首鍵構(gòu)型的方法為（）（）（）（）（）

1A（利用Klyne經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算B（H-NMR中,端基氫偶合常數(shù)J=6,8Hz為B-構(gòu)

型，＞3,4Hz為a-構(gòu)型。

1C（H-NMR中，端基氫偶合常數(shù)J=6,8Hz為a-構(gòu)型，J=3,4Hz為B-構(gòu)型。

13D（C-NMR中，端基碳與氫偶合常數(shù)J=160Hz為B-構(gòu)型，J=170Hz為a-構(gòu)

型。

13E（C-NMR中，端基碳與氫偶合常數(shù)J=160Hz為a-構(gòu)型，J=170Hz為B-構(gòu)

型。

二、名詞解釋L原生昔與次生昔2.酶解3.昔類4.昔化位移三、填空

題:1（Molisch反應(yīng)的試劑是用于鑒別，反應(yīng)

現(xiàn)象

9

2(將昔加入與水不相混溶的有機(jī)溶劑中，使水解后的昔元立即進(jìn)入

中，從而獲得原始昔元，該法稱為o

3(昔類又稱，是糖與糖衍生物與另一非糖物質(zhì)通過(guò)糖的連接而成的化合物。

四、分析比較題，并簡(jiǎn)要說(shuō)明理由0H00HNH2

NN0S0KN30HCHH0NNCH0H220H0HCHH2SCCHCHCH220CH0H020000H0H0H0HH0H0H00H0H

OHOHOH1(

ABCD

酸催化水解的難？易程度：>>>

理由：

五、完成下列反應(yīng)

1.某昔經(jīng)箱守法甲基化(CHI,NaH,DMSO)及甲醇解(CHOH,HC1)得到如下產(chǎn)

物，根據(jù)產(chǎn)物推測(cè)原33

昔的結(jié)構(gòu)，并寫(xiě)出上述兩個(gè)反應(yīng)的全部過(guò)程。

0CH300CH30CH030CH30CH30CH30CH0H30H0CH30CH0CH33

六、問(wèn)答題1(首鍵具有什么性質(zhì)，常用哪些方法裂解,2(昔類的酸催化水解與

哪些因素有關(guān),水解難易有什么規(guī)律，

第三章苯丙素類化合物

定義:天然成分中有一類苯環(huán)與三個(gè)直鏈碳連在一起為單元(C-C)構(gòu)成的化合

物，統(tǒng)稱為苯丙素類。63

分類:苯丙酸類、香豆素、木脂素

一、香豆素類

1.定義:香豆素類化合物是鄰羥基桂皮酸內(nèi)酯類成分的總稱。

2母核、基本骨架:苯駢a-口比喃酮

3結(jié)構(gòu)特點(diǎn):除35個(gè)香豆素類化合物外，其他香豆素類都具有在7位連接含氧

官能團(tuán)的特點(diǎn)。環(huán)上常常有羥基、烷氧基、苯基和異戊烯基等取代基，其中異戊烯

基的活潑雙鍵與苯環(huán)上的鄰位羥基可以形成吠喃環(huán)或毗喃環(huán)的結(jié)構(gòu)。

4分類:根據(jù)香豆素結(jié)構(gòu)中取代基的類型和位置分成四類：

（1）簡(jiǎn)單香豆素

（2）吠喃香豆素是指其母核的7位羥基與6位或者8位取代異戊烯基縮合形成

吠喃環(huán)的一系列化合物。（3）毗喃香豆素是指其母核的7位羥基與6位或者8位

取代異戊烯基縮合形成毗喃環(huán)的一系列化合物及雙毗喃香豆素。

（4）其他香豆素

5理化性質(zhì)

（1）性狀:游離香豆素多有完好的結(jié)晶，常常是淡黃色或是無(wú)色，并且具有香

味，小分子的游離香豆素有揮發(fā)性，能升華。成甘后無(wú)此些性質(zhì)。香豆素衍生物在

紫外光照射下呈現(xiàn)藍(lán)色或紫色熒光，在堿性溶液中熒光增強(qiáng)。

（2）內(nèi)能的性質(zhì)：遇到稀堿溶液可以開(kāi)環(huán)，形成溶于水的順式鄰羥基桂皮酸鹽，

酸化后又立即開(kāi)環(huán)，形成不溶于水的香豆素類成分。一、選擇題（一）單項(xiàng)

1（鑒別香豆素首選的顯色反應(yīng)為（）

A.三氯化鐵反應(yīng)B.Gibb's反應(yīng)C.Emerson反應(yīng)D.異羥酸月虧鐵反應(yīng)E.

三氯化鋁反應(yīng)

10

2（游離香豆素可溶于熱的氫氧化鈉水溶液，是由于其結(jié)構(gòu)中存在（）

A.甲氧基B.亞甲二氧基C.內(nèi)酯環(huán)D.酚羥基對(duì)位的活潑氫E.酮基

3（香豆素的基本母核為（）

A.苯駢a-口比喃酮B.對(duì)羥基桂皮酸C.反式鄰羥基桂皮酸D.順式鄰羥基桂

皮酸E.苯駢丫-毗喃酮

4.下列香豆素在紫外光下熒光最顯著的是（）

A.6-羥基香豆素B.8-二羥基香豆素C.7-羥基香豆素D.6-羥基-7-甲氧基香豆

素E.吠喃香豆素

5（Labat反應(yīng)的作用基團(tuán)是（）

A.亞甲二氧基B.內(nèi)酯環(huán)C.芳環(huán)D.酚羥基E.酚羥基對(duì)位的活潑氫

6（游離香豆素可溶于熱的氫氧化鈉水溶液，是由于其結(jié)構(gòu)中存在（）

A.甲氧基B.亞甲二氧基C.內(nèi)酯環(huán)D.酚羥基對(duì)位的活潑氫E.酮基

7（下列化合物屬于香豆素的是（）

A.七葉內(nèi)酯B.連翹首C.厚樸酚D.五味子素E.牛秀子昔

8（Gibb，s反應(yīng)的試劑為（）

A.沒(méi)食子酸硫酸試劑B.2,6-二氯（漠）苯醍氯亞胺C.4-氨基安替比林-鐵氟

化鉀

D.三氯化鐵一鐵氟化鉀E.醋酥一濃硫酸

9（7-羥基香豆素在紫外燈下的熒光顏色為（）

A.紅色B.黃色C.藍(lán)色D.綠色E.褐色

,HNMR中化學(xué)位移3.8,4.0處出現(xiàn)單峰，說(shuō)明結(jié)構(gòu)中含有（）10（香豆素的

A.羥基B.甲基C.甲氧基D.羥甲基E.醛基

11（香豆素與濃度高的堿長(zhǎng)時(shí)間加熱生成的產(chǎn)物是（）

A.脫水化合物B.順式鄰羥基桂皮酸C.反式鄰羥基桂皮酸D.脫竣基產(chǎn)物

E.醍式結(jié)構(gòu)

12（補(bǔ)骨脂中所含香豆素屬于（）

A.簡(jiǎn)單香豆素B.吠喃香豆素C.毗喃香豆素D,異香豆素E.4-苯基香豆素

13.有揮發(fā)性的香豆素的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是（）

A.游離簡(jiǎn)單香豆素B.游離吠喃香豆素類C.游離毗喃香豆素D.香豆素的鹽類

E.香豆素的昔類

14（香豆素及其首發(fā)生異羥后酸鐵反應(yīng)的條件為（）

A.在酸性條件下B.在堿性條件下C.先堿后酸D.先酸后堿

E.在中性條件下

15（下列成分存在的中藥為（）

11

0CH3A.連翹B.五味子C.牛背子C0I13

D.葉下珠E.細(xì)辛CH3C0H3

CHC0H330H

HC030CH3

16（下列結(jié)構(gòu)的母核屬于（）

HC030A.簡(jiǎn)單木脂素B.單環(huán)氧木脂素IIC03

C.環(huán)木脂內(nèi)酯D.雙環(huán)氧木脂素

ORE.環(huán)木脂素0

OCH3

17（中藥補(bǔ)骨脂中的補(bǔ)骨脂內(nèi)脂具有（）

A.抗菌作用B.光敏作用C.解痙利膽作用D.抗維生素樣作用

E.鎮(zhèn)咳作用

18（香豆素結(jié)構(gòu)中第6位的位置正確的是（）

ED

A.是第6位B.是第6位C.是第6位C

D.是第6位E.是第6位BOOA

19（下列成分的名稱為（）

OHOH

A.連翹酚B.五味子素C.牛芽子昔

D.厚樸酚E.和厚樸酚

20（能與Gibb's試劑反應(yīng)的成分是（）

HOOHO葡萄糖

HOHOOOOOOO

ABC

IIC3

HOHOOOOO

DE（二）多項(xiàng)

1（下列含木脂素類成分的中藥是（）

A（白芷B（秦皮C（補(bǔ)骨脂D（五味子

E（牛旁子

2（七葉昔可發(fā)生的顯色反應(yīng)是（）

A（異羥月虧酸鐵反應(yīng)B（Gibb's反應(yīng)C（Emerson反應(yīng)D（三氯化鐵反應(yīng)

E（Molish反應(yīng)

3（小分子游離香豆素具有的性質(zhì)包括（）

12

A（有香味B（有揮發(fā)性C（升華性D（能溶于乙醇E（可溶于冷水

4（香豆素類成分的熒光與結(jié)構(gòu)的關(guān)系是（）

A（香豆素母體有黃色熒光B（羥基香豆素顯藍(lán)色熒光C（在堿溶液中熒光減弱

1）（7位羥基取代，熒光增強(qiáng)

E（吠喃香豆素?zé)晒廨^強(qiáng)

5（游離木脂素可溶于（）

A（乙醇B（水C（氯仿D（乙醛E（苯

6（香豆素類成分的提取方法有（）

A（溶劑提取法B（活性炭脫色法C（堿溶酸沉法1）（水蒸氣蒸儲(chǔ)法E（分儲(chǔ)法

7（區(qū)別橄欖脂素和畢澄茄脂素的顯色反應(yīng)有（）

A（異羥月虧酸鐵反應(yīng)B（Gibb's反應(yīng)C（Labat反應(yīng)D（三氯化鐵反應(yīng)E（Molish

反應(yīng)

8（屬于木脂素的性質(zhì)是（）

A（有光學(xué)活性易異構(gòu)化不穩(wěn)定B（有揮發(fā)性C（有熒光性D（能溶于乙醇E（可溶

于水

9（木脂素薄層色譜的顯色劑常用（）

A（1%茴香醛濃硫酸試劑B（5%磷鋁酸乙醇溶液C（10%硫酸乙醇溶液

D（三氯化睇試劑E（異羥月虧酸鐵試劑

10（香豆素類成分的生物活性主要有（）

A（抗菌作用B（光敏活性C（強(qiáng)心作用D（保肝作用E（抗凝血作用。

11（單環(huán)氧木脂素結(jié)構(gòu)特征是在簡(jiǎn)單木脂素基礎(chǔ)上，還存在四氫吠喃結(jié)構(gòu)，連

接方式有（）

A（7-0-7'環(huán)合B（9-0-9'環(huán)合C（7-0-9;環(huán)合D（8-0-7T環(huán)合E（8-0-

9，環(huán)合

12（水飛薊素的結(jié)構(gòu)，同時(shí)屬于（）

A（木脂素B（香豆素C（慈醍D（黃酮E（生物堿

13（秦皮中抗菌消炎的主要成分是（）

A（七葉內(nèi)酯B（七葉昔C（7,8-吠喃香豆素D（白芷素E（6,7-吠喃香豆素

14（下列含香豆素類成分的中藥是（）

A（秦皮B（甘草C（補(bǔ)骨脂D（五味子E（厚樸

15（提取游離香豆素的方法有（）

A（酸溶堿沉法B（堿溶酸沉法C（乙醛提取法D（熱水提取法E（乙醇提取法

16（采用色譜方法分離香豆素混合物，常選用的吸附劑有（）

A（硅膠B（酸性氧化鋁C（堿性氧化鋁D（中性氧化鋁E（活性碳

17（Emerson反應(yīng)呈陽(yáng)性的化合物是（）

A（6,7-二羥基香豆素B（5,7-二羥基香豆素C（7,8-二羥基香豆素D（3,6

-二羥基香豆素E（6-

13

羥基香豆素

18（區(qū)別6,7-吠喃香豆素和7,8-吠喃香豆素時(shí)，可將它們分別加堿水解后再

采用（）

A（異羥月虧酸鐵反應(yīng)B（Gibb's反應(yīng)C（Emerson反應(yīng)D（三氯化鐵反應(yīng)E（醋醉-

濃硫酸反應(yīng)

19（Gibb,s反應(yīng)為陰性的化合物有（）

A（7,8-二羥基香豆素B（8-甲氧基-6,7-吠喃香豆素C（6,7-二羥基香豆素

D（6-甲氧基香豆素E（七葉昔

20（簡(jiǎn)單香豆素的取代規(guī)律是（）

A（7位大多有含氧基團(tuán)存在B（5、6、8位可有含氧基團(tuán)存在C（常見(jiàn)的取代基團(tuán)

有羥基、甲氧基、異戊烯基等

1）（異戊烯基常連在6、8位E（異戊烯基常連在3、7位

21（Emerson反應(yīng)為陰性的化合物有（）（）（）（）（）

A（7,8-二羥基香豆素B（6-甲氧基香豆素C（5,6,7-三羥基香豆素

D（七葉昔E（8-甲氧基-6,7-吠喃香豆素

二、名詞解釋1（香豆素2（木脂素

三、填空題

1（羥基香豆素在紫外光下顯熒光，在溶液中，熒光更為顯著。

2（香豆素及其昔在條件下，能與鹽酸羥胺作用生成。在酸性條件下，再與

三氯化鐵試劑反應(yīng)，生成為色配合物，此性質(zhì)可用于鑒別或分離。

3.游離香豆素及其昔分子中具有結(jié)構(gòu)，在中可水解開(kāi)環(huán)，加又環(huán)合成難溶

于水的而沉淀析出。此性質(zhì)可用于香豆素及其內(nèi)酯類化合物的鑒別和提取分離。

4（香豆素是一類具有母核的化合物。它們的基本骨架是

5（按香豆素基本結(jié)構(gòu)可分為、.

、性質(zhì)的補(bǔ)骨脂內(nèi)酯為類結(jié)構(gòu)。

6（木脂素的基本結(jié)構(gòu)可分為、

—等類型。

7（香豆素廣泛存在于高等植物中，尤其在科、科中特

別多，在植物體內(nèi)大多數(shù)的香豆素C7-位有o常見(jiàn)的含香豆素的中藥

有、、、、等。

8（常見(jiàn)含木脂素的中藥有、、、

___________等。

9（香豆素常用提取分離方法有0

10（秦皮中具有抗菌作用的香豆素化合物為和O

11（羥基香豆素在紫外光下顯__________熒光，在溶液中，熒光更

為顯著。

12（單環(huán)氧木脂素的結(jié)構(gòu)包括、、一—三大

類。

13（含亞甲二氧基的木脂素紅外光譜上在一處有特征吸收峰;鑒別此

類基團(tuán)的顯色試劑常用。

14（五味子中的木質(zhì)素基本結(jié)構(gòu)屬于___________型，常見(jiàn)的成分是、、

等。

15（小分子的香豆素有一，能隨水蒸汽蒸出，并能具有升華性。1H-NMR測(cè)試其

端基氫質(zhì)子的8為5.53ppm（J=8Hz）,經(jīng)酸水解得葡萄糖，其昔鍵16（一香豆素單

糖昔經(jīng)

端基的構(gòu)型為。

四、鑒別題

1（用化學(xué)方法鑒別6,7-二羥基香豆素和7-羥基-8-甲氧基香豆素

1100011000110

1102（與

AB

000H0000H0H0

葡萄糖0H03（

ABC

14

五、問(wèn)答題

1（簡(jiǎn)述堿溶酸沉法提取分離香豆素類成分的基本原理，并說(shuō)明提取分離時(shí)應(yīng)注

意的問(wèn)題。

2（寫(xiě)出異羥后酸鐵反應(yīng)的試劑、反應(yīng)式、反應(yīng)結(jié)果以及在鑒別結(jié)構(gòu)中的用途。

3（民間草藥窩兒七中含有抗癌成分鬼臼毒素、脫氧鬼臼毒素、脫氫鬼臼毒素

等，試設(shè)計(jì)提取其總木脂

R值大小順序。素的流程，若用硅膠色譜法分離，分析三者的f

ROH

00

00

00

00

IICOOCHHCOOCH3333OCnOCH33

鬼臼毒素R=OH脫氫鬼臼毒素

脫氧鬼臼毒素R=H

第四章醒類化合物

一、分類:苯醍、蔡醍、菲醍、恿醍

（一）苯酶類

天然存在的苯醍化合物大多數(shù)為對(duì)苯醍的衍生物。

（-）慈醍類

母核、編號(hào)如下:P147

1慈醍衍生物

根據(jù)羥基在慈醍母核上的分布情況，可將羥基慈醍衍生物分為兩類：（1）大黃

素型羥基分布在兩側(cè)的苯環(huán)上，呈黃色P147

（2）茜草素型羥基分布在一側(cè)的苯環(huán)上

2慈酚（或慈酮）衍生物

慈酚（或慈酮）的羥基衍生物一般存在于新鮮植物中。

3二慈酮類衍生物

大黃及番瀉葉中致瀉的主要有效成分番瀉昔A、B、C、D等皆為二慈酮類衍生

物番瀉昔A是黃色片狀結(jié)晶，被酸水解后生成兩分子葡萄糖和一分子番瀉昔元

Ao番瀉昔元A是兩分子的大黃

酸慈酮通過(guò)c-c相互結(jié)合而成的二慈酮類衍生物，其C-C為反式連接。番瀉昔

B水解后生成番瀉昔元B,10101010

其C-C為順式連接，是番瀉昔元A的異構(gòu)體。番瀉昔C是一分子的大黃酸慈酮

與一分子蘆薈大黃素慈酮通1010

過(guò)C-C反式連接而形成的二慈酮二葡萄糖甘。番瀉昔D為番瀉昔C的異構(gòu)體，

其C-C為順式連接。10101010醛類化合物的理化性質(zhì)

1酸性

2-羥基苯醍或在蔡醍的醍環(huán)上有羥基時(shí)表現(xiàn)出與竣基相似的酸性，可溶于

NaHCO水溶液，蔡醍及慈醍苯環(huán)上3的6-位羥基的酸性次之，可溶于NaCO水溶液

中，而a-位上的羥基因與C=0基形成氫鍵締合，表現(xiàn)出更弱23

的酸性，只能溶于NaOH水溶液

游離慈醍類衍生物酸性強(qiáng)弱順序:含一COOH＞含兩個(gè)以上B-OH＞含一個(gè)P-0II＞

含兩個(gè)a-0H＞含一個(gè)a-OHo

故可從有機(jī)溶劑中依次用5%NaHCO、5%NaCO、設(shè)NaOH、5%NaOH水溶液進(jìn)行梯

度萃取，達(dá)到分離的目的。323

2顏色反應(yīng)

怎樣檢測(cè)天然藥物中是否含有慈醒類，

15

用堿性條件下的呈色反應(yīng)檢查天然藥物中是否含有慈醍類成分時(shí)，可取中草藥

粉末約0.1g,加10%硫酸水溶液5ml,置水浴上加熱2至10分鐘，冷卻后加2ml

乙醛振搖，靜置后分取酸層溶液，加入lml5%氫氧化鈉水溶液，振搖。如有羥基意

醍存在，酸層則由黃色褪為無(wú)色，而水層顯紅色。

三、醍類化合物的提取分離

1.P157羥基慈醍的提取分離（考填空）

注意：一般慈醒類衍生物及其相應(yīng)的昔類在植物體內(nèi)多通過(guò)酚羥基或竣基結(jié)合

成鎂、鉀、鈣、鈉鹽形式存在，為充分提取出慈醍類衍生物，必須預(yù)先加酸酸化使

之全部游離后再進(jìn)行提取。

2.慈醍首類的分離

應(yīng)用葡聚糖凝膠柱色譜分離慈醍昔類成分主要依據(jù)分子大小的不同，大黃慈醍

昔類的分離依次得到二慈酮昔、蔥醒二葡萄糖甘、慈醒單糖甘、游離昔元。是以分

子量由大到小的順序流出色譜柱的

第五章黃酮類化合物

一、概述

1.定義:黃酮類化合物主要是指基本母核為2-苯基色原酮類化合物，現(xiàn)在則是

泛指兩個(gè)具有酚羥基的苯環(huán)通過(guò)中央三碳原子相互連接而成的一系列化合物。

2.分類:根據(jù)中央三碳鏈的氧化程度、B-環(huán)連接位置（2-或3-位）以及三碳鏈?zhǔn)?/p>

否構(gòu)成環(huán)狀等特點(diǎn)可將主要天然黃酮類化合物分類：

黃酮類、黃酮醇類、二氫黃酮類、異黃酮類、魚(yú)藤酮類、紫檀素類、二氫黃酮

醇類、花色素類、查耳酮類、二氫查耳酮類等

二、理化性質(zhì)

1.性狀:游離的各種昔元母核中，除二氫黃酮、二氫黃酮醇、黃烷及黃烷醇有

旋光性外，其余則無(wú)光學(xué)活性。首類由于在結(jié)構(gòu)中引入糖的分子，故均有旋光性，

且多為左旋。

2.顏色:黃酮、黃酮醇及其昔類多顯灰色~黃色，查耳酮為黃~橙黃色，而二氫

黃酮、二氫黃酮醇、異黃酮類，因不具有交叉共輒體系或共粗鏈短，故不顯色（二

氫黃酮及二氫黃酮醇）或顯微黃色（異黃酮）是否顯色與分子中是否存在交叉共甄體

系及助色團(tuán)的種類、數(shù)目及取代位置有關(guān)

3.溶解性:一般游離昔元難容或不溶于水原因:黃酮、黃酮醇、查耳酮等平面

性強(qiáng)的分子，因分子與分子間排列緊密，分子間引力較大，故更難溶于水;二氫黃

酮及二氫黃酮醇等因系非平面性分子，故分子與分子間排列不緊密，分子間引力降

低，有利于水分子進(jìn)入，溶解性稍大;花色昔元（花青素）類雖也為平面性結(jié)構(gòu)，但

因以離子形式存在，具有鹽的通性，故親水性較強(qiáng)，水溶度較大。

4.酸性：以黃酮為例，其酚羥基酸性強(qiáng)弱順序依次為:7,4'-二0ID7-或4'-

0H>一般酚0H>5-0H>3-0H可

5%NaC00.2%NaOH4%NaOH提取依次用5%NaHCO33

三、提取與分離

聚酰胺柱色譜聚酰胺吸附強(qiáng)度主要取決于黃酮類化合物分子中羥基的數(shù)目與

位置及溶劑與黃酮類化合物或與聚酰胺之間形成氫鍵締合能力的大小。

黃酮類化合物從聚酰胺柱上洗脫時(shí)的規(guī)律：

1.昔元相同，洗脫先后順序一般是叁糖昔、雙糖昔、單糖昔、昔元

2.母核上增加羥基，洗脫速度即相應(yīng)減慢，當(dāng)分子中羥基數(shù)目相同時(shí)，洗脫

順序?yàn)猷徫涣u基黃酮〉對(duì)位羥

基黃酮

3.不同類型黃酮化合物洗脫順序一般是異黃酮、二氫黃酮醇、黃酮、黃酮醇

4.分子中芳香核、共疑雙鍵多者易被吸附，故查耳酮比相應(yīng)的二氫黃酮難洗

脫

葡聚糖凝膠分離黃酮類化合物的機(jī)制：

分離游離黃酮時(shí)主要靠吸附作用，凝膠對(duì)黃酮類化合物的吸附程度取決于游離

酚羥基的數(shù)目，分離黃酮昔時(shí)則分子篩的性質(zhì)起主要作用。黃酮甘類分子量大的先

流出柱體，分子量小的后流出。一、選擇題

（一）單項(xiàng)選擇題（在每小題的五個(gè)備選答案中，選出一個(gè)正確答案，并將正確

答案的序號(hào)填在題干的括號(hào)內(nèi)）

1（從下列總慈醒的乙醛溶液中，用冷5%的NaCO水溶液萃取，堿水層的成分是

（）23

16

OOHOOHOI1OOH

OHOOOHOA.B.C.

OOHOOH

CH3OHOOD.E.

2（在羥基慈醍的紅外光譜中，有1個(gè)默基峰的化合物是（）

A.大黃素B.大黃酚C.大黃素甲醛D.茜草素E.羥基茜草素

3（下列游離慈醍衍生物酸性最弱的是（）

OIIOOOOHOHOH

OHOH

0000H

A.B.C.

OOOHOHOH