藥學(xué)類有機(jī)化學(xué)立體化學(xué)

關(guān)于藥學(xué)類有機(jī)化學(xué)立體化學(xué)2

分子的立體結(jié)構(gòu)：指分子內(nèi)原子所處的空間位置及這種結(jié)構(gòu)的立體形象。

研究分子的立體結(jié)構(gòu)、反應(yīng)的立體性及其相關(guān)規(guī)律和應(yīng)用的科學(xué)。立體化學(xué)的定義靜態(tài)立體化學(xué)：研究分子的立體結(jié)構(gòu)及這種結(jié)構(gòu)和分子物理性質(zhì)之間的關(guān)系動(dòng)態(tài)立體化學(xué)：反應(yīng)的立體性指分子的立體形象對(duì)化學(xué)反應(yīng)的方向、難易程度和對(duì)產(chǎn)物立體結(jié)構(gòu)的影響等。分類第2頁,共87頁，星期六，2024年，5月3分子結(jié)構(gòu)的三個(gè)層次

分子結(jié)構(gòu):分子中各原子間相互連接的順序和空間排列構(gòu)造constitution構(gòu)型

configuration構(gòu)象

conformation第3頁,共87頁，星期六，2024年，5月4構(gòu)造異構(gòu)constitutional立體異構(gòu)Stereo-碳架異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)位置異構(gòu)互變異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)configurational構(gòu)象異構(gòu)conformational順反異構(gòu)手性異構(gòu)同分異構(gòu)isomerism旋轉(zhuǎn)異構(gòu)翻轉(zhuǎn)異構(gòu)第4頁,共87頁，星期六，2024年，5月5同分異構(gòu)的多層次性構(gòu)造異構(gòu)、構(gòu)型異構(gòu)和構(gòu)象異構(gòu)是不同層次上的異構(gòu)。其中構(gòu)造異構(gòu)屬較低層次的異構(gòu)形式，其次為構(gòu)型異構(gòu)，而構(gòu)象異構(gòu)是較高層次的異構(gòu)形式。其中低層次異構(gòu)形式通常包含有較高層次的異構(gòu)形式。

立體異構(gòu)因原子或基團(tuán)的空間排列或取向不同所產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象

構(gòu)造異構(gòu)：由于分子內(nèi)原子相互連接的方式和次序不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。第5頁,共87頁，星期六，2024年，5月6位置異構(gòu)碳鏈異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)互變異構(gòu)(可互相轉(zhuǎn)化)碳環(huán)(碳鏈)異構(gòu)

構(gòu)造異構(gòu)第6頁,共87頁，星期六，2024年，5月7構(gòu)型異構(gòu)體（順反異構(gòu)）（不能相互轉(zhuǎn)化）

構(gòu)型異構(gòu)分子中原子或原子團(tuán)在空間的固定排列形象。第7頁,共87頁，星期六，2024年，5月8翻轉(zhuǎn)構(gòu)象異構(gòu)體（可互相轉(zhuǎn)化）

構(gòu)象異構(gòu)：由于σ單鍵的旋轉(zhuǎn)形成的原子在空間的不同排列形象。旋轉(zhuǎn)構(gòu)象異構(gòu)體（可互相轉(zhuǎn)化）第8頁,共87頁，星期六，2024年，5月9構(gòu)造構(gòu)型構(gòu)象例：第9頁,共87頁，星期六，2024年，5月10本章內(nèi)容3.1軌道雜化和碳原子價(jià)鍵的方向性構(gòu)象、構(gòu)象異構(gòu)體3.2鏈烷烴的構(gòu)象3.3環(huán)烷烴的構(gòu)象旋光異構(gòu)體3.4旋光性3.5手性和分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱因素3.6含手性中心的手性分子3.7含手性軸的旋光異構(gòu)體3.8含手性面的旋光異構(gòu)體3.9消旋、拆分和不對(duì)稱合成第10頁,共87頁，星期六，2024年，5月113.1軌道雜化和碳原子價(jià)鍵的方向性碳原子：第二周期第IVA主族電子層結(jié)構(gòu)：1s22s22p2,兩個(gè)未成對(duì)電子共價(jià)鍵理論形成兩個(gè)共價(jià)單鍵但在有機(jī)化合物中C總是四價(jià)，有三種價(jià)鍵類型。第11頁,共87頁，星期六，2024年，5月12甲烷碳原子的四面體概念及分子模型

為了解釋有機(jī)化合物的對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象，1874年Van‘tHoffJH提出了碳原子四面體結(jié)構(gòu)。認(rèn)為碳原子相連的四個(gè)原子或原子團(tuán)，不是在一個(gè)平面上，而是在空間分布成四面體。碳原子位于四面體的中心，四個(gè)原子或原子團(tuán)位于四面體的頂點(diǎn)上。甲烷分子的構(gòu)型是正四面體。甲烷的球棍模型甲烷的斯陶特模型3.1.1甲烷SP3雜化和σ鍵第12頁,共87頁，星期六，2024年，5月13CH4四個(gè)C-H共價(jià)鍵C

達(dá)到8電子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，H達(dá)到2電子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)二、碳原子的四價(jià)第13頁,共87頁，星期六，2024年，5月141874年，范托霍夫提出了碳原子的四面體概念。甲烷分子是一個(gè)正四面體，碳原子位于正四面體的中心，它的4個(gè)共價(jià)鍵從中心指向正四面體的4個(gè)頂點(diǎn)，并和氫原子連接，鍵角為109.5°碳原子的四面體第14頁,共87頁，星期六，2024年，5月15

109°28’CHHHH++++____109°28’4個(gè)sp3

+4H碳原子的四面體第15頁,共87頁，星期六，2024年，5月16

它們的空間取向是分別指向四面體的頂點(diǎn)。sp3軌道的對(duì)稱軸之間互成109.5°。甲烷的四個(gè)C—H鍵完全相同，鍵角為109.5°,鍵長(zhǎng)為0.110nm。甲烷中的碳為sp3雜化，四個(gè)雜化軌道完全一樣，分別與氫原子的1s軌道重疊，形成4個(gè)等同的C—Hσ鍵，因此甲烷分子具有正四面體的空間結(jié)構(gòu)。這種σ鍵，電子云重疊是沿鍵軸方向，鍵的旋轉(zhuǎn)不影響電子云的重疊，故可以自由旋轉(zhuǎn)。2、碳原子的sp3雜化

C1S22S22P2按照未成鍵電子的數(shù)目，碳原子應(yīng)當(dāng)是二價(jià)。然而，實(shí)際上甲烷等烷烴分子中碳原子是四價(jià)，而不是二價(jià)。雜化軌道理論認(rèn)為，在形成分子的過程中，一個(gè)電子從2s激發(fā)到2pz：第16頁,共87頁，星期六，2024年，5月17第17頁,共87頁，星期六，2024年，5月18σ鍵的定義*1電子云可以達(dá)到最大程度的重疊，所以比較牢固。

*2σ鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)不會(huì)破壞電子云的重疊，所以σ鍵可以自由旋轉(zhuǎn)。在化學(xué)中，將兩個(gè)軌道沿著軌道對(duì)稱軸方向重疊形成的鍵叫σ鍵。σ鍵的特點(diǎn)第18頁,共87頁，星期六，2024年，5月19

σ鍵：兩個(gè)軌道沿著對(duì)稱軸方向重疊形成的鍵。特點(diǎn)：1.比較牢固（電子云最大重疊）在其他烷烴中，C均以sp3雜化軌道成鍵，因此也都具有呈四面體結(jié)構(gòu)。2.由于σ鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，所以烷烴的結(jié)構(gòu)不象我們所寫的那樣一層不變，而是運(yùn)動(dòng)的，一般以鋸齒形存在。并且在平衡位置不斷振動(dòng)。例如丁烷的分子。第19頁,共87頁，星期六，2024年，5月203.1.2烯烴sp2雜化和π鍵烯烴的結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)事實(shí)：儀器測(cè)得乙烯中六個(gè)原子共平面：第20頁,共87頁，星期六，2024年，5月21雜化軌道理論的描述

C2H4中，C采取sp2雜化，形成三個(gè)等同的sp2雜化軌道：sp2雜化軌道的形狀與sp3雜化軌道大致相同，只是sp2雜化軌道的s成份更大些：第21頁,共87頁，星期六，2024年，5月22

為了減少軌道間的相互斥力，使軌道在空間相距最遠(yuǎn)，要求平面構(gòu)型并取最大鍵角為120°：第22頁,共87頁，星期六，2024年，5月23π鍵：軌道從側(cè)面重疊形成的鍵特點(diǎn)：1.容易斷裂（重疊程度?。?.不能繞軸自由旋轉(zhuǎn)第23頁,共87頁，星期六，2024年，5月243.1.3炔烴sp雜化和正交的π鍵

以乙炔為例。儀器測(cè)得：C2H2中，四個(gè)原子共直線（180o)：

量子化學(xué)的計(jì)算結(jié)果表明，在乙炔分子中的碳原子是sp雜化：第24頁,共87頁，星期六，2024年，5月25二個(gè)sp雜化軌道取最大鍵角為180°，直線構(gòu)型：乙炔分子的σ骨架：每個(gè)碳上還有兩個(gè)剩余的p軌道，相互肩并肩形成2個(gè)π鍵（正交的π鍵）：第25頁,共87頁，星期六，2024年，5月26其電子云的形狀為對(duì)稱于σC-C鍵的周圍：P80圖3-9

第26頁,共87頁，星期六，2024年，5月27構(gòu)象、構(gòu)象異構(gòu)體構(gòu)象：由于單鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，使分子中的原子或基團(tuán)產(chǎn)生不同的排列，這種特定的排列形式成為構(gòu)象。由于單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的異構(gòu)體稱為構(gòu)象異構(gòu)體或旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體。第27頁,共87頁，星期六，2024年，5月28第28頁,共87頁，星期六，2024年，5月29

烷烴分子中的碳都是sp3雜化。甲烷具有正四面體的結(jié)構(gòu)特征。當(dāng)烷烴中的碳原子數(shù)大于3的時(shí)候，碳鏈就形成鋸齒形狀。烷烴中的碳?xì)滏I和碳碳鍵都是σ鍵。3.2鏈烷烴的構(gòu)象第29頁,共87頁，星期六，2024年，5月30鏈烷烴的異構(gòu)現(xiàn)象

構(gòu)象一個(gè)已知構(gòu)型的分子，僅由于單鍵的旋轉(zhuǎn)而引起分子中的原子或基團(tuán)在空間的特定排列形式稱為構(gòu)象。

構(gòu)象異構(gòu)體單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)會(huì)產(chǎn)生無數(shù)個(gè)構(gòu)象，這些構(gòu)象互為構(gòu)象異構(gòu)體（或稱旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體）。一碳架異構(gòu)體

二構(gòu)象異構(gòu)體三旋光異構(gòu)體第30頁,共87頁，星期六，2024年，5月31(1)兩面角

單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)，相鄰碳上的其他鍵會(huì)交叉成一定的角度()，稱為兩面角。兩面角為0°時(shí)的構(gòu)象為重疊式構(gòu)象。兩面角為60°時(shí)的構(gòu)象為交叉式構(gòu)象。兩面角在0-60o之間的構(gòu)象稱為扭曲式構(gòu)象。

3.2.1.乙烷的構(gòu)象第31頁,共87頁，星期六，2024年，5月32傘式鋸架式紐曼式交叉式構(gòu)象重疊式構(gòu)象傘式，鋸架式與紐曼式的畫法也適合于其它有機(jī)化合物（2）乙烷交叉式構(gòu)象與重疊式構(gòu)象的表示方法第32頁,共87頁，星期六，2024年，5月33（3）乙烷交叉式構(gòu)象與重疊式構(gòu)象的能量分析C-H鍵長(zhǎng)C-C鍵長(zhǎng)鍵角兩面角兩氫相距110.7pm154pm109.3o60o250pm110.7pm154pm109.3o0o229pm250pm>240pm>229pmE重疊

>E交叉

E=12.1KJmol-1每個(gè)C-H、C-H重疊的能量約為4KJmol-1當(dāng)二個(gè)氫原子的間距少于240pm（即二個(gè)氫原子的半徑和）時(shí)，氫原子之間會(huì)產(chǎn)生排斥力，從而使分子內(nèi)能增高，所以重疊式比交叉式內(nèi)能高。第33頁,共87頁，星期六，2024年，5月34（4）乙烷構(gòu)象勢(shì)能關(guān)系圖

以單鍵的旋轉(zhuǎn)角度為橫坐標(biāo)，以各種構(gòu)象的勢(shì)能為縱坐標(biāo)。如果將單鍵旋轉(zhuǎn)360度，就可以畫出一條構(gòu)象的勢(shì)能曲線。由勢(shì)能曲線與坐標(biāo)共同組成的圖為構(gòu)象的勢(shì)能關(guān)系圖。穩(wěn)定構(gòu)象位于勢(shì)能曲線谷底的構(gòu)象非鍵連相互作用不直接相連的原子間的排斥力。轉(zhuǎn)動(dòng)能壘分子由一個(gè)穩(wěn)定的交叉式構(gòu)象轉(zhuǎn)為一個(gè)不穩(wěn)定的重疊式構(gòu)象所必須的最低能量。（25°時(shí)轉(zhuǎn)速達(dá)1011次/秒）扭轉(zhuǎn)張力非穩(wěn)定構(gòu)象具有恢復(fù)成穩(wěn)定構(gòu)象的力量；第34頁,共87頁，星期六，2024年，5月353.2.2.丙烷的構(gòu)象ΔE=4+4+5.3=13.3KJ·mol-1交叉式重疊式

丙烷只有二種極限構(gòu)象，一種是重疊式構(gòu)象，另一種是交叉式構(gòu)象。二種構(gòu)象的能差13.3kJ·mol-1。第35頁,共87頁，星期六，2024年，5月363.2.3.正丁烷的構(gòu)象+（1）正丁烷的極限構(gòu)象及符號(hào)說明SaPPCC+SC-SC-aC+aC+SP-SP-aP+aPAB+順時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)-逆時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)S順（旋轉(zhuǎn)角〈±90o）a反（旋轉(zhuǎn)角〉±90o

）P重疊

C錯(cuò)

_±SP(順疊)±SC(順錯(cuò))±aC(反錯(cuò))±aP(反疊)第36頁,共87頁，星期六，2024年，5月37能量旋轉(zhuǎn)角4全重疊2，6部分重疊3，5鄰位交叉1=7對(duì)位交叉2,4,6是不穩(wěn)定構(gòu)象，1,3,5,7是穩(wěn)定構(gòu)象。1=7是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象（能量最低的穩(wěn)定構(gòu)象稱為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象）沿C2-C3鍵軸旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)動(dòng)能壘22.6kJ·mol-1（2）正丁烷的構(gòu)象勢(shì)能關(guān)系圖第37頁,共87頁，星期六，2024年，5月38

構(gòu)象分布在達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，各種構(gòu)象在整個(gè)構(gòu)象中所占的比例稱為構(gòu)象分布。15%15%70%

能量計(jì)算C-H，C-H重疊，4kJ/molC-CH3，C-CH3鄰交叉，3.8kJ/molC-CH3，C-CH3重疊，22.6-8=14.6kJ/molC-CH3，C-H

重疊，(14.6-4)/2=5.3kJ/mol（3）正丁烷的構(gòu)象分布和能量計(jì)算分子總是傾向于以穩(wěn)定的構(gòu)象形式存在第38頁,共87頁，星期六，2024年，5月39高級(jí)烷烴的碳鏈呈鋸齒形，最穩(wěn)定的構(gòu)象

由于分子主要以交叉式構(gòu)象的形式存在，所以高級(jí)烷烴的碳鏈呈鋸齒形。3.2.4.其他鏈烷烴的構(gòu)象第39頁,共87頁，星期六，2024年，5月403.2.5.乙烷衍生物的構(gòu)象分布1，2-二氯乙烷（對(duì)位交叉

70%）1，2-二溴乙烷（對(duì)位交叉

84%-91%）1，2-二苯乙烷（對(duì)位交叉>90%)乙二醇2-氯乙醇

大多數(shù)分子主要以交叉式構(gòu)象的形式存在；在乙二醇和2-氯乙醇分子中，由于可以形成分子內(nèi)氫鍵，主要是以鄰交叉構(gòu)象形式存在。第40頁,共87頁，星期六，2024年，5月413.3.1張力學(xué)說張力學(xué)說提出的基礎(chǔ)所有的碳都應(yīng)有正四面體結(jié)構(gòu)。碳原子成環(huán)后，所有成環(huán)的碳原子都處在同一平面上（當(dāng)環(huán)碳原子大于4時(shí)，這一點(diǎn)是不正確的）。1880年以前，只知道有五元環(huán)，六元環(huán)。1883年，W.H.Perkin合成了三元環(huán)，四元環(huán)。1885年，A.Baeyer提出了張力學(xué)說。3.3環(huán)烷烴的構(gòu)象第41頁,共87頁，星期六，2024年，5月42張力學(xué)說的內(nèi)容偏轉(zhuǎn)角度=

2

N=34567

偏轉(zhuǎn)角度24o44’9o44’44’-5o16’-9o33’

當(dāng)碳原子的鍵角偏離109°28′時(shí)，便會(huì)產(chǎn)生一種恢復(fù)正常鍵角的力量。這種力就稱為張力。鍵角偏離正常鍵角越多，張力就越大。109°28′-內(nèi)角

從偏轉(zhuǎn)角度來看，五員環(huán)應(yīng)最穩(wěn)定，大于五員環(huán)或小于五員環(huán)都將越來越不穩(wěn)定。但實(shí)際上，五員，六員和更大的環(huán)型化合物都是穩(wěn)定的。這就說明張力學(xué)說存在缺陷。第42頁,共87頁，星期六，2024年，5月431930年，用熱力學(xué)方法研究張力能。燃燒熱：1mol純烷烴完全燃燒生成CO2和水時(shí)放出的熱。每個(gè)–CH2-的燃燒熱應(yīng)該是相同的，約為658.6KJ·mol-1。環(huán)烷烴的燃燒熱26.0027.0110.0115.5105.4與標(biāo)準(zhǔn)的差值662.4658.6664.0686.1697.1711.3每個(gè)CH2的燃燒熱4636.73951.83320.02744.32091.21422.6分子的燃燒熱n=7n=6n=5n=4n=3n=2(CH2)n燃燒熱的數(shù)據(jù)表明，五員和五員以上的環(huán)烷烴都是穩(wěn)定的環(huán)烷烴燃燒熱的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)第43頁,共87頁，星期六，2024年，5月44張力能=Enb(非鍵連作用)+EI(鍵長(zhǎng))+E

(鍵角)+E

(扭轉(zhuǎn)角)Enb>EI>E

>E

張力能從現(xiàn)在的角度看，三員環(huán)的張力能是由以下幾種因素造成的：

1由于二個(gè)氫原子之間的距離小于范德華半徑之和，所以產(chǎn)生非鍵連作用，造成內(nèi)能升高；

2軌道沒有按軸向重迭，導(dǎo)致鍵長(zhǎng)縮短，電子云重疊減少，造成內(nèi)能升高；

3E

是由于偏轉(zhuǎn)角引起的張力（即角張力）能。

4E

是由全重疊構(gòu)象引起的。第44頁,共87頁，星期六，2024年，5月453.3.2環(huán)丙烷的構(gòu)象三個(gè)原子必須處于同一平面第45頁,共87頁，星期六，2024年，5月46平面式折疊式3.3.4環(huán)丁烷的構(gòu)象轉(zhuǎn)換能量

E=6.3KJmol-1四個(gè)碳原子不在同一平面內(nèi)第46頁,共87頁，星期六，2024年，5月47信封式半椅式3.3.5環(huán)戊烷的構(gòu)象四個(gè)碳原子在同一平面內(nèi)三個(gè)碳原子在同一平面內(nèi)五個(gè)碳原子若在同一平面內(nèi)，扭轉(zhuǎn)張力很大第47頁,共87頁，星期六，2024年，5月481890年，H.Sachse

對(duì)拜爾張力學(xué)說提出異議。1918年，E.Mohr

提出非平面、無張力環(huán)學(xué)說。指 出用碳的四面體模型可以組成兩種環(huán)己 烷模型。3.3.4環(huán)己烷的構(gòu)象椅式構(gòu)象船式構(gòu)象第48頁,共87頁，星期六，2024年，5月49(1)環(huán)己烷椅式(ChairForm)構(gòu)象的畫法鋸架式紐曼式1.環(huán)己烷的椅式構(gòu)象第49頁,共87頁，星期六，2024年，5月50*1.有6個(gè)a(axial)鍵，有6個(gè)e(equatorial)鍵。(已為1HNMR證明)*2.有C3對(duì)稱軸。（過中心，垂直于1,3,5平面和2,4,6平面，兩平面間距50pm）*3.有構(gòu)象轉(zhuǎn)換異構(gòu)體。（K=104-105/秒）*4.環(huán)中相鄰兩個(gè)碳原子均為鄰交叉。(2)環(huán)己烷椅式構(gòu)象的特點(diǎn)第50頁,共87頁，星期六，2024年，5月51張力能=

Enb(非鍵連作用)+EI(鍵長(zhǎng))+E

(鍵角)+E

(扭轉(zhuǎn)角)=63.8+0+0+0=22.8KJ/mol-1Enb：

H與H之間無，R與R之間有（鄰交叉）EI：C-C154pm，C-H112pmEI=0E

：CCC=111.4oHCH=107.5o(與109o28’接近)E

=0E

：都是交叉式。E

=0

椅式構(gòu)象是環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。(3)環(huán)己烷椅式構(gòu)象的能量分析第51頁,共87頁，星期六，2024年，5月52（1）環(huán)己烷船式(Boatform)構(gòu)象的畫法2.環(huán)己烷的船式構(gòu)象鋸架式紐曼式第52頁,共87頁，星期六，2024年，5月53

1.1,2,4,5四個(gè)碳原子在同一平面內(nèi)，3,6碳原子在這一平面的上方。

2.1,2和4,5之間有兩個(gè)正丁烷似的全重疊,1,6、5,6、

2,3、3, 4之間有四個(gè)正丁烷似的鄰位交叉。(2)環(huán)己烷船式構(gòu)象的特點(diǎn):第53頁,共87頁，星期六，2024年，5月54(3)環(huán)己烷船式構(gòu)象的能量分析:張力能=Enb(非鍵作用)+EI(鍵長(zhǎng))+E

(鍵角)+E

(扭轉(zhuǎn)角)=43.8+222.6=60.4KJmol-1(EI`E`E

忽略不計(jì)）船式與椅式的能量差：60.4–22.8=37.6KJmol-1

(28.9KJmol-1)構(gòu)象分布：環(huán)己烷椅式構(gòu)象:環(huán)己烷扭船式構(gòu)象=10000:1第54頁,共87頁，星期六，2024年，5月553.環(huán)己烷的扭船式構(gòu)象在扭船式構(gòu)象中，所有的扭轉(zhuǎn)角都是30o。第55頁,共87頁，星期六，2024年，5月564.環(huán)己烷的半椅式構(gòu)象三個(gè)全重疊三個(gè)鄰交叉四個(gè)全重疊兩個(gè)鄰交叉半椅式構(gòu)象是用分子力學(xué)計(jì)算過渡態(tài)的幾何形象時(shí)提出的。第56頁,共87頁，星期六，2024年，5月57只能取船型的環(huán)己烷衍生物第57頁,共87頁，星期六，2024年，5月581.一取代環(huán)己烷的構(gòu)象（95%)(5%)CH3與C2-C3鍵、C5-C6鍵為對(duì)交叉CH3與C2-C3鍵、C5-C6鍵為鄰交叉

E=3.8KJ/mol-12=7.6KJ/mol-1CH3與C3-H、C5-H有相互排斥力，這稱為1,3-二直立鍵作用。每個(gè)H與CH3的1,3-二直立鍵作用相當(dāng)于1個(gè)鄰交叉。甲基環(huán)己烷椅式構(gòu)象的能量分析3.3.6取代環(huán)己烷的構(gòu)象第58頁,共87頁，星期六，2024年，5月59

Go=Ee鍵構(gòu)象-Ea鍵構(gòu)象=-RTlnKK=e鍵構(gòu)象濃度a鍵構(gòu)象濃度

Go=-7.5KJ/mol=-RTlnK=-(8.3110-3KJ/molK)(298K)lnK

K=20.66[e][a]=20.66[e]=20.66[a]

e%=95.4%a%=4.6%

Go與構(gòu)象分布其它化合物的構(gòu)象分布也可以用同樣方法計(jì)算。第59頁,共87頁，星期六，2024年，5月602.二取代環(huán)己烷的構(gòu)象1,2-二取代環(huán)己烷的平面表示法1.1,2-二取代環(huán)己烷構(gòu)象分析：用構(gòu)象來分析一個(gè)化合物的理化性質(zhì)。通過計(jì)算比較不同構(gòu)象的穩(wěn)定性第60頁,共87頁，星期六，2024年，5月611,2-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算

順1，2-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算對(duì)環(huán)一個(gè)直立鍵甲基（7.1

KJmol-1）一個(gè)直立鍵甲基（7.1

KJmol-1）兩個(gè)甲基鄰交叉（3.8KJmol-1）鄰交叉（3.8KJmol-1）

E=7.1+3.8=10.9KJmol-1

E=7.1+3.8=10.9KJmol-1

E=0第61頁,共87頁，星期六，2024年，5月62對(duì)環(huán)兩個(gè)個(gè)直立鍵甲基（2X7.1）0兩個(gè)甲基對(duì)交叉(0)一個(gè)鄰交叉（3.8）

E=2X7.1=14.2KJmol-1

E=3.8KJmol-1

E=14.2-3.8=10.4KJmol-1反1,2-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算既要考慮每個(gè)取代基對(duì)環(huán)的能量影響，也要考慮二個(gè)取代基之間有無能量關(guān)系。第62頁,共87頁，星期六，2024年，5月63

順1,3-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算對(duì)環(huán)兩個(gè)直立鍵甲基（2X7.1）平伏鍵甲基

兩個(gè)甲基有范德華斥力7.6KJmol-10E=2X7.1+7.6=21.8KJmol-10

E=43.8+7.6=21.8KJmol-1

2.1,3-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算第63頁,共87頁，星期六，2024年，5月64

E=0反1,3-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算對(duì)環(huán)一個(gè)直立鍵甲基一個(gè)直立鍵甲基

兩個(gè)甲基00順-1,4-二甲基環(huán)己烷的能差為0；反-1,4-二甲基環(huán)己烷的能差為14.2KJmol-1；請(qǐng)同學(xué)自己計(jì)算第64頁,共87頁，星期六，2024年，5月65(1).反-1-甲基-4-異丁基環(huán)己烷

E=8.8+7.1=15.9KJ/mol3.有二個(gè)不同取代基的環(huán)己烷衍生物直立鍵異丙基的能差直立鍵甲基的能差第65頁,共87頁，星期六，2024年，5月66(2).順-1-甲基-4-氯環(huán)己烷

E=7.1-1.7=5.4KJ/mol直立鍵甲基的能差直立鍵氯的能差第66頁,共87頁，星期六，2024年，5月67(3).順-1,4-二（三級(jí)丁基）環(huán)己烷扭船式太大的取代基要盡量避免取a鍵。第67頁,共87頁，星期六，2024年，5月68Hassel規(guī)則

帶有相同基團(tuán)的多取代環(huán)己烷，如果沒有其它因素的參與，那末在兩個(gè)構(gòu)象異構(gòu)體之間，總是有較多取代基取e鍵向位的構(gòu)象為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。Barton規(guī)則帶有不同基團(tuán)的多取代環(huán)己烷，如果沒有其它因素的參與，那末其優(yōu)勢(shì)構(gòu)象總是趨向于使作用最強(qiáng)的和較強(qiáng)的基團(tuán)盡可能多地取e鍵的向位。兩個(gè)規(guī)則第68頁,共87頁，星期六，2024年，5月691.名稱

萘十氫化萘（暜通名）二環(huán)[4.4.0]癸烷（學(xué)名）

naphthaleneDecahydronaphthalene3.3.7十氫化萘的構(gòu)象第69頁,共87頁，星期六，2024年，5月702.順十氫合萘平面表示法3.反十氫合萘平面表示法第70頁,共87頁，星期六，2024年，5月71（1）順十氫合萘環(huán)：有兩個(gè)取代基（一個(gè)直立鍵），產(chǎn)生兩個(gè)鄰交叉。(B)環(huán)：有兩個(gè)取代基（一個(gè)直立鍵），產(chǎn)生兩個(gè)鄰交叉。

歸納：其中C1-C9-C10-C5有重復(fù)，故有三個(gè)鄰位交叉作用4.十氫合萘的構(gòu)象表示和能量計(jì)算ABBABA一對(duì)構(gòu)象轉(zhuǎn)換體均為椅式構(gòu)象第71頁,共87頁，星期六，2024年，5月72（2）反十氫合萘(A)環(huán)：有兩個(gè)取代基（均為平伏鍵）。(B)環(huán)：有兩個(gè)取代基（均為平伏鍵）。順式比反式能量高33.8=11.4KJ/mol

AB51234678910均為椅式構(gòu)象第72頁,共87頁，星期六，2024年，5月73(一)費(fèi)歇爾投影式

立體異構(gòu)體難以用平面構(gòu)造式確切表示，為表示其不同的立體構(gòu)型，一般可用三種表示式：球棒式、立體透視式和費(fèi)歇爾投影式

立體透視式費(fèi)歇爾投影式球棒式立體異構(gòu)體的表示式第73頁,共87頁，星期六，2024年，5月74他發(fā)現(xiàn)了苯肼，對(duì)糖類、嘌呤類有機(jī)化合物的研究取得了突出的成就1902年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)

Inrecognitionoftheextraordinaryserviceshehasrenderedbyhisworkonsugarandpurinesyntheses史上第2位諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者埃米爾·費(fèi)雪HermannEmilFisher

1852～1919

Germany著作：《SynthesesinthePurineandSugarGroup》《有機(jī)試劑制備指南》《氨基酸、多肽、蛋白質(zhì)的研究》《尿環(huán)醛的研究》