第七章-玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)-熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理市公開課一等獎(jiǎng)省賽課獲獎(jiǎng)?wù)n件

第七章玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)1熱統(tǒng)第1頁1、粒子經(jīng)典運(yùn)動(dòng)狀態(tài)a.代數(shù)描述b.幾何描述粒子相空間（空間）“代表點(diǎn)”在量子力學(xué)中，微觀粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)為量子態(tài)。2、粒子量子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)量子態(tài)由一組量子數(shù)表征。3、簡并度ω一個(gè)能級(jí)對(duì)應(yīng)不一樣量子態(tài)數(shù)目。一、粒子微觀運(yùn)動(dòng)描述第六章回顧2熱統(tǒng)第2頁4、與經(jīng)典描述之間關(guān)系對(duì)于宏觀大小容積，是很小量，量子描述趨近于經(jīng)典描述。因?yàn)椴淮_定關(guān)系，。即在體積元h內(nèi)各運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，它們差異都在測(cè)量誤差之內(nèi)，即被認(rèn)為是相同！以一維自由粒子為例，其相空間體積元為。一個(gè)量子態(tài)對(duì)應(yīng)粒子相空間一個(gè)

h

大小體積元（相格）。3熱統(tǒng)第3頁二、系統(tǒng)微觀運(yùn)動(dòng)描述1、全同和近獨(dú)立粒子宏觀系統(tǒng)全同粒子含有相同物理性質(zhì)（質(zhì)量、電荷，自旋等）微觀粒子近獨(dú)立粒子粒子之間相互作用能夠忽略不計(jì)。系統(tǒng)粒子數(shù)能量2、經(jīng)典微觀系統(tǒng)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)粒子可分辨。系統(tǒng)微觀狀態(tài)確定，每個(gè)粒子微觀狀態(tài)確定。Nr

個(gè)廣義坐標(biāo)和Nr

個(gè)廣義動(dòng)量都確定。4熱統(tǒng)第4頁幾何表示：μ–空間N個(gè)代表點(diǎn)。玻耳茲曼分布、玻耳茲曼粒子。3、量子系統(tǒng)微觀狀態(tài)粒子不可區(qū)分，只知道幾個(gè)粒子在哪個(gè)量子態(tài)，不知道哪幾個(gè)粒子在這個(gè)量子態(tài)。泡利不相容原理：自旋半整數(shù)粒子，在一個(gè)量子態(tài)不可能有一個(gè)以上粒子。自旋整數(shù)粒子，不受泡利原理限制－玻色分布、玻色粒子。自旋整半數(shù)粒子－費(fèi)米分布、費(fèi)米粒子。光子(自旋1

)、聲子(自旋1

)、等電子、質(zhì)子、夸克等（自旋1/2

）5熱統(tǒng)第5頁4、分布定義能級(jí)簡并度粒子數(shù)確定宏觀態(tài)表示一個(gè)分布，滿足分布對(duì)應(yīng)微觀態(tài)數(shù)A.玻耳茲曼系統(tǒng)（玻耳茲曼分布）B.玻色分布C.費(fèi)米分布6熱統(tǒng)第6頁玻色分布和費(fèi)米分布趨向于玻耳茲曼分布。滿足經(jīng)典極限條件時(shí)，玻色（費(fèi)米）系統(tǒng)中近獨(dú)立粒子在平衡態(tài)遵從玻爾茲曼分布。7熱統(tǒng)第7頁定域粒子組成系統(tǒng)，如晶體中原子或離子定域在其平衡位置附近作微振動(dòng)。從其量子本性來說不可分辨，但能夠依據(jù)其平衡位置而加以區(qū)分。在這意義下能夠?qū)⒍ㄓ蛄Ｗ涌醋瞿軌蚍直媪Ｗ?，所以由定域粒子組成系統(tǒng)（定域系統(tǒng)）遵從玻爾茲曼分布。玻耳茲曼系統(tǒng)（玻耳茲曼分布）8熱統(tǒng)第8頁一、玻耳茲曼分布令則叫配分函數(shù)，partitionfunction§7.1熱力學(xué)量統(tǒng)計(jì)表示式9熱統(tǒng)第9頁二、熱力學(xué)量1.內(nèi)能2.功能級(jí)不變分布變能級(jí)變分布不變內(nèi)能統(tǒng)計(jì)表示式10熱統(tǒng)第10頁能級(jí)不變分布變能級(jí)變分布不變能級(jí)值，是力學(xué)方程在指定邊界條件下解。力學(xué)系統(tǒng)不變，方程不變，能級(jí)變，只有邊界條件變。改變邊界，即做功。外界對(duì)系統(tǒng)力每個(gè)粒子受力：功廣義力統(tǒng)計(jì)表示式11熱統(tǒng)第11頁12熱統(tǒng)第12頁能級(jí)不變分布變能級(jí)變分布不變能級(jí)值，是力學(xué)方程在指定邊界條件下解。力學(xué)系統(tǒng)不變，方程不變，能級(jí)變，只有邊界條件變。改變邊界，即做功。第一項(xiàng)是粒子分布不變時(shí)因?yàn)橥鈪⒘扛淖冊(cè)斐赡芗?jí)改變而引發(fā)內(nèi)能改變，代表過程中外界對(duì)系統(tǒng)所作功；第二項(xiàng)是粒子能級(jí)不變時(shí)因?yàn)榱Ｗ臃植几淖兯l(fā)內(nèi)能改變，代表過程中系統(tǒng)從外界吸收熱量，粒子激發(fā)。也就是說在無窮小過程中系統(tǒng)從外界吸收熱量等于粒子在各能級(jí)重新分布所增加內(nèi)能。熱量是熱現(xiàn)象中特有宏觀量，沒有與熱量相對(duì)應(yīng)微觀量。13熱統(tǒng)第13頁3.熵由得等式兩邊同乘β：而且所以積分因子1/T應(yīng)用7.1.4和7.1.6式每個(gè)粒子受力：14熱統(tǒng)第14頁熵其中令求全微分之前求得由得到β與1/T都是積分因子k是玻耳茲曼常量15熱統(tǒng)第15頁三、熵統(tǒng)計(jì)意義玻爾茲曼關(guān)系應(yīng)用6.6.4式16熱統(tǒng)第16頁說明：1、統(tǒng)計(jì)意義，熵——混亂度——微觀狀態(tài)數(shù)2、滿足經(jīng)典極限條件不可分辨（玻色，費(fèi)米）系統(tǒng)對(duì)于玻色、費(fèi)米分布某個(gè)宏觀態(tài)對(duì)應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)越多，它混亂度越大，熵也越大。17熱統(tǒng)第17頁自由能對(duì)于定域系統(tǒng)滿足經(jīng)典極限條件玻色、費(fèi)米系統(tǒng)lnZ1是以β,y為變量特征函數(shù)，對(duì)應(yīng)簡單系統(tǒng)F(T,V)。18熱統(tǒng)第18頁四、經(jīng)典統(tǒng)計(jì)表示式全部熱力學(xué)量都能夠經(jīng)過配分函數(shù)表示。經(jīng)典表示式19熱統(tǒng)第19頁h0對(duì)經(jīng)典統(tǒng)計(jì)結(jié)果影響與h0無關(guān)與h0相關(guān)對(duì)經(jīng)典分布不含有絕對(duì)熵概念是量子理論結(jié)果。20熱統(tǒng)第20頁一、理想氣體：單原子氣體分子之間相互作用勢(shì)能被忽略。二、配分函數(shù)§7.2理想氣體物態(tài)方程P366附錄C7.1.18式21熱統(tǒng)第21頁三、物態(tài)方程四、內(nèi)能經(jīng)典極限條件經(jīng)典條件下：1、N/V愈小，即氣體愈稀薄2、溫度愈高3、分子質(zhì)量愈大22熱統(tǒng)第22頁德布羅意波長經(jīng)典理論適用范圍：分子德布羅意波平均熱波久遠(yuǎn)小于分子間平均間距?；蛘哒f在體積V內(nèi)平均粒子數(shù)遠(yuǎn)小于1。量子效應(yīng)不顯著23熱統(tǒng)第23頁能量分布速度分布出發(fā)點(diǎn)：§7.3麥克斯韋速度分布率一、思緒氣體分子質(zhì)心平移運(yùn)動(dòng)24熱統(tǒng)第24頁二、速度分布率25熱統(tǒng)第25頁，求動(dòng)量在中粒子數(shù)目，對(duì)空間積分利用7.1.19式是能量在體積元粒子數(shù)目lwD26熱統(tǒng)第26頁在速度區(qū)間粒子數(shù)單位體積內(nèi)在速度區(qū)間粒子數(shù)即麥克斯韋速度分布率為單位體積內(nèi)粒子數(shù)27熱統(tǒng)第27頁三、速率分布速率與方向無關(guān)，故需對(duì)上式進(jìn)行角度積分。物理含義：粒子速率在v-v+dv之間粒子數(shù)目28熱統(tǒng)第28頁四、特征速率最概然速率：使速率分布函數(shù)取極大值速率；把速率分為相等間隔，vm所在間隔分子數(shù)最多。29熱統(tǒng)第29頁用分布函數(shù)計(jì)算與速率相關(guān)物理量在速率0~

區(qū)間內(nèi)平均值30熱統(tǒng)第30頁平均速率方均根速率31熱統(tǒng)第31頁在速度區(qū)間粒子數(shù)單位體積內(nèi)在速度區(qū)間粒子數(shù)即麥克斯韋速度分布率為單位體積內(nèi)粒子數(shù)32熱統(tǒng)第32頁五、瀉流單位時(shí)間碰到單位面積器壁粒子數(shù)＝單位時(shí)間從器壁上單位面積空洞逃逸粒子－瀉流33熱統(tǒng)第33頁一、經(jīng)典統(tǒng)計(jì)證實(shí)對(duì)于處于溫度為T平衡狀態(tài)經(jīng)典系統(tǒng)，粒子能量中每一個(gè)平方項(xiàng)平均值為。A.與動(dòng)能相關(guān)部分§7.4能量均分定理：經(jīng)典統(tǒng)計(jì)粒子能量=

動(dòng)能+勢(shì)能某一個(gè)方向動(dòng)能平均值為：分部積分，無窮遠(yuǎn)為零34熱統(tǒng)第34頁因?yàn)榻Y(jié)果代入下式也能夠經(jīng)過對(duì)β取偏導(dǎo)得到7.1.835熱統(tǒng)第35頁B.與勢(shì)能相關(guān)部分證實(shí)與上面同。二、經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論困難A.

單原子分子理想氣體P202，表7.2考查幾個(gè)經(jīng)典系統(tǒng)：內(nèi)能和熱容沒有考慮原子內(nèi)電子運(yùn)動(dòng)36熱統(tǒng)第36頁B.

雙原子分子理想氣體剛性連接：r=常量P203，表7.3不能解釋低溫氫氣性質(zhì)和柔性連接情況37熱統(tǒng)第37頁C.理想固體全部理想固體有相同熱容量！三維線性振子電子呢？？經(jīng)典理論不能解釋實(shí)際結(jié)果38熱統(tǒng)第38頁實(shí)際結(jié)果39熱統(tǒng)第39頁40熱統(tǒng)第40頁D.空腔內(nèi)輻射場(chǎng)輻射場(chǎng)形成駐波，單色平面波電場(chǎng)分量波矢色散關(guān)系，波動(dòng)方程（相當(dāng)于動(dòng)量）在V內(nèi)，dkxdkydkz中狀態(tài)數(shù)圓頻率空窖內(nèi)輻射場(chǎng)能夠分解為無窮多個(gè)單色平面波疊加，傅里葉變換計(jì)及兩個(gè)偏振方向41熱統(tǒng)第41頁每一波矢對(duì)應(yīng)波有兩個(gè)偏振方向（兩個(gè)獨(dú)立狀態(tài)），故對(duì)應(yīng)能量平均值為故在容積V中，dω中平均輻射內(nèi)能瑞利—金斯公式依這個(gè)公式，總能量熱力學(xué)結(jié)果有限！看樣子，能量均分定理對(duì)雙原子分子理想氣體和輻射場(chǎng)描述出了毛病，需要另行研究。紫外災(zāi)難，量子修正42熱統(tǒng)第42頁普朗克在處理平衡輻射紫外災(zāi)難時(shí)提出量子概念，引入量子理論。43熱統(tǒng)第43頁依據(jù)經(jīng)典統(tǒng)計(jì)能量均分定理得出理想氣體內(nèi)能和熱容量與試驗(yàn)結(jié)果相比較，大致相符，無法合了解釋問題：1.原子內(nèi)電子對(duì)氣體熱容量為何沒有貢獻(xiàn)；2.雙原子分子振動(dòng)在常溫范圍為何對(duì)熱容量無貢獻(xiàn)；3.低溫下氫熱容量所得結(jié)果與試驗(yàn)不符。量子理論給出解釋，討論雙原子分子理想氣體內(nèi)能和熱容量量子統(tǒng)計(jì)理論。求和與積分44熱統(tǒng)第44頁雙原子分子理想氣體

分子能量：質(zhì)心平動(dòng)(t)，振動(dòng)(v)和轉(zhuǎn)動(dòng)(r)。對(duì)應(yīng)簡并度為§7.5理想氣體內(nèi)能和熱容量：量子統(tǒng)計(jì)總簡并度有不考慮原子內(nèi)電子運(yùn)動(dòng)45熱統(tǒng)第45頁配分函數(shù)內(nèi)能熱容量46熱統(tǒng)第46頁二、質(zhì)心平動(dòng)質(zhì)心平動(dòng)動(dòng)能表示式與單原子分子理想氣體分子動(dòng)能相同三、振動(dòng)能量兩個(gè)原子相對(duì)運(yùn)動(dòng)能夠看作圓頻率ω

線性振動(dòng)，能量量子表示式式7.2.4簡并度47熱統(tǒng)第47頁振動(dòng)配分函數(shù)48熱統(tǒng)第48頁內(nèi)能熱容量第一項(xiàng):與溫度無關(guān)，N個(gè)振子零點(diǎn)能量第二項(xiàng):溫度為T時(shí)熱激發(fā)能量49熱統(tǒng)第49頁“零點(diǎn)能”就是物質(zhì)在絕對(duì)溫度為零度下在真空中產(chǎn)生能量。

為何在真空中會(huì)存在“零點(diǎn)能”呢？著名物理學(xué)家海森伯提出了“測(cè)不準(zhǔn)原理”，認(rèn)為“不可能同時(shí)知道同一粒子位置和動(dòng)量”?？茖W(xué)家們認(rèn)為，即使在粒子不再有任何熱運(yùn)動(dòng)時(shí)候，它們?nèi)詴?huì)繼續(xù)抖動(dòng)，能量情形也是如此。這就意味著即使是在真空中，能量會(huì)繼續(xù)存在，而且因?yàn)槟芰亢唾|(zhì)量是等效，真空能量造成粒子一會(huì)兒存在、一會(huì)兒消失，能量也就在這種被科學(xué)家稱為“起伏”狀態(tài)中誕生。從理論上講，任何體積真空都可能包含著無數(shù)“起伏”，因而也就含有沒有數(shù)能量。早在1948年，荷蘭物理學(xué)家亨德里克·卡什米爾就曾設(shè)計(jì)出探測(cè)“零點(diǎn)能”方法。1998年，美國洛斯阿拉莫斯國家試驗(yàn)室和奧斯汀高能物理研究所科學(xué)家們，用原子顯微鏡測(cè)出了“零點(diǎn)能”。50熱統(tǒng)第50頁高溫極限和低溫極限振動(dòng)特征溫度或高溫極限51熱統(tǒng)第51頁高溫極限和低溫極限振動(dòng)特征溫度或低溫極限室溫，振動(dòng)無貢獻(xiàn)－剛性分子52熱統(tǒng)第52頁53熱統(tǒng)第53頁1.轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)（異核情況）轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度表7.5室溫是高溫準(zhǔn)連續(xù)變量，求和變積分轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)簡并度四、轉(zhuǎn)動(dòng)能量54熱統(tǒng)第54頁2.轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)（同核情況）氫據(jù)微觀粒子全同性原理，氫分子轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)：兩氫核自旋平行(S=1三重態(tài))，轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)l只能取奇數(shù)——正氫；兩氫核自旋反平行(S=0單態(tài))，轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)l只能取偶數(shù)——仲氫。通常試驗(yàn)條件下，正氫占四分之三，仲氫占四分之一，氫氣是正氫和仲氫非平衡混合物。55熱統(tǒng)第55頁低溫下，氫熱容與試驗(yàn)結(jié)果不符不能得到低溫下氫，即不滿足條件56熱統(tǒng)第56頁/blog-39744-742489.htmlwenfalu個(gè)人博客王竹溪先生錯(cuò)了嗎？57熱統(tǒng)第57頁結(jié)論：在玻爾茲曼分布適用條件下，假如任意兩個(gè)相鄰能級(jí)能量差Δε遠(yuǎn)小于熱運(yùn)動(dòng)能量kT，粒子能量就能夠看作準(zhǔn)連續(xù)變量，由量子統(tǒng)計(jì)和有經(jīng)典統(tǒng)計(jì)得到內(nèi)能和熱容量是相同。電子：原子內(nèi)電子激發(fā)態(tài)與基態(tài)能量差1~10eV，對(duì)應(yīng)特征溫度104~105K,遠(yuǎn)大于，常溫下，電子只能處于基態(tài)而不改變內(nèi)能，即常溫下電子對(duì)氣體熱容沒有貢獻(xiàn)。O,Fe，NO在與特征溫度能夠比擬溫度范圍內(nèi)，電子運(yùn)動(dòng)對(duì)熱容是有貢獻(xiàn)。五、電子對(duì)氣體熱容貢獻(xiàn)58熱統(tǒng)第58頁六、經(jīng)典統(tǒng)計(jì)：由配分函數(shù)計(jì)算雙原子分子能量經(jīng)典表示式代入經(jīng)典配分函數(shù)表示式結(jié)果對(duì)廣義坐標(biāo)和廣義動(dòng)量積分59熱統(tǒng)第59頁60熱統(tǒng)第60頁1.經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論§7.6理想氣體熵（單原子氣體）h0可取任意小數(shù)值，最小值為h，S值與h0取值相關(guān)，不是絕對(duì)熵。61熱統(tǒng)第61頁上兩式形式上相同，對(duì)于同種理想氣體混合，存在熵增，即有吉布斯佯謬。1.15.4式N1個(gè)原子和N2個(gè)原子等溫等壓混合混合求熵增，原子質(zhì)量相同62熱統(tǒng)第62頁不含任意常數(shù)，是絕對(duì)熵。2.量子統(tǒng)計(jì)理論63熱統(tǒng)第63頁3.試驗(yàn)驗(yàn)證：對(duì)于凝聚相到達(dá)平衡飽和蒸氣蒸氣態(tài)凝聚態(tài)其中將代入移項(xiàng)后得到64熱統(tǒng)第64頁——薩庫爾-鐵特羅特公式在低溫下試驗(yàn)測(cè)量低溫下氣體蒸汽壓結(jié)果與上式計(jì)算結(jié)果完全吻合！討論65熱統(tǒng)第65頁4.單原子理想氣體化學(xué)勢(shì)理想氣體化學(xué)勢(shì)是負(fù)。66熱統(tǒng)第66頁固體－三維線性振子集合。經(jīng)典描述－能量均分定理§7.7固體熱容量愛因斯坦理論：定域系統(tǒng)在低溫范圍與試驗(yàn)不符合，經(jīng)典理論不能解釋實(shí)際結(jié)果量子理論怎樣解釋？67熱統(tǒng)第67頁愛因斯坦：固體是量子線性振子集合。每個(gè)振子三個(gè)獨(dú)立線性振動(dòng)，假設(shè)全部振子頻率相同。7.5.7式零點(diǎn)能熱激發(fā)能量68熱統(tǒng)第68頁討論高溫極限和低溫極限愛因斯坦特征溫度高溫極限低溫極限CV/RT/θE69熱統(tǒng)第69頁熱容隨溫度趨于零解釋：當(dāng)溫度趨于零時(shí)，振子能級(jí)間距遠(yuǎn)大于kT。振子因?yàn)闊徇\(yùn)動(dòng)取得能量而躍遷到激發(fā)態(tài)概率是極小。全部振子都凍結(jié)在基態(tài)。定性符合，定量不符合，3N個(gè)振子含有相同頻率近似太簡化P272第9.7節(jié)德拜理論。能級(jí)間距遠(yuǎn)小于kT，能量量子化效應(yīng)能夠忽略，經(jīng)典統(tǒng)計(jì)適用。70熱統(tǒng)第70頁磁矩在外磁場(chǎng)系統(tǒng)磁化能量簡并度§7.8順磁性固體:二能級(jí)系統(tǒng)考慮晶格上近獨(dú)立磁性粒子組成定域系統(tǒng)，粒子服從玻耳茲曼分布，粒子