【密度泛函理論綜述1200字】

密度泛函理論綜述密度泛函理論（DensityFunctionalTheory，縮寫DFT）是一種研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的方法。根據(jù)以上分析，我們知道Hartree-Fock方法大大地簡(jiǎn)化了多電子體系的求解過(guò)程，但當(dāng)體系電子數(shù)目越來(lái)越多時(shí)，Hartree-Fock方法仍然受到限制，同時(shí)也忽略了電子間的關(guān)聯(lián)能。因此，科學(xué)家們?yōu)榻鉀Q這一問(wèn)題不斷的努力，在20世紀(jì)60年代，DFT方法由Hohenberg、Kohn和Sham共同提出。DFT方法的主要目標(biāo)就是把電子密度作為研究對(duì)象，其僅是三個(gè)變量的函數(shù)，而多電子波函數(shù)卻有3N（N為電子數(shù)）個(gè)變量，這樣不僅在概念上有利于處理，而且在實(shí)際應(yīng)用中大大地降低了計(jì)算難度，節(jié)省了計(jì)算資源，也因此讓更多更大的體系可以得到解決，該方法也在固體物理學(xué)的計(jì)算中得到廣泛的應(yīng)用。1.1Thomas-Fermi模型Thomas-Fermi模型是建立在均勻電子氣模型的基礎(chǔ)上[54,55]。在該模型中，電子可以看成是一個(gè)獨(dú)立的個(gè)體，其既不受任何外力干擾，彼此之間的相互作用也可以忽略。利用統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法研究并進(jìn)行最小化處理后，得到如下表達(dá)式：從式2.12中我們可以看出能量只是電子密度的函數(shù)，因此該式也被稱為電子密度泛函公式，這也是該式的由來(lái)。不足的是，Thomas-Fermi模型的精度會(huì)受到限制。在1928年，為了提高該模型的精度，保羅狄拉克在該模型原有的基礎(chǔ)上增加了一個(gè)新的函數(shù)項(xiàng)，即：交換能泛函項(xiàng)[56]。然而，在該模型中沒有考慮電子相關(guān)作用，同時(shí)其中的動(dòng)能和交換能中的誤差較大，所以在大多數(shù)應(yīng)用中這個(gè)理論表現(xiàn)得不是很準(zhǔn)確，在廣泛應(yīng)用中也受到了限制。1.2Hohenberg-Kohn定理在1964年，Hohenberg-Kohn定理被提出[57]，它闡明了一個(gè)非簡(jiǎn)并體系的基態(tài)性質(zhì)都是由基態(tài)電子的密度決定的,主要包括基態(tài)能量、波函數(shù)等性質(zhì)。Hohenberg-Kohn定理主要包含兩個(gè)基本內(nèi)容，同時(shí)為電子密度泛函理論奠定了基石。其定理如下：定理一：任意相互作用粒子體系的外勢(shì)由基態(tài)的電子密度分布n(r)唯一決定,也就是說(shuō)，體系能量由電子密度唯一決定。定理二：在任意給定的外勢(shì)情況下，基態(tài)能量是通過(guò)對(duì)與其對(duì)應(yīng)的一個(gè)能量泛函F[n(r)]進(jìn)行極小化處理而得到的。1.3Kohn-Sham方程上述1.2的定理的不足在于沒有給出明確的表達(dá)式，因此求解其定理的具體表達(dá)式成為了科學(xué)家們研究密度泛函理論的核心問(wèn)題。1965年，Kohn和Sham為解決這一問(wèn)題，提出了Kohn-Sham方程[58]，其核心思想主要是將能量泛函中的獨(dú)立粒子的動(dòng)能單獨(dú)考慮，同時(shí)庫(kù)倫勢(shì)能也進(jìn)行單獨(dú)考慮，因此。他們先將式2.13中的能量泛函分解為：上式中Tnr表示動(dòng)能項(xiàng)、EHnr表示Hartree能項(xiàng)（即電子之間的排斥能）、Excn進(jìn)而，動(dòng)能項(xiàng)可以用下式來(lái)表示：i,sr交換相關(guān)能也可用下式表示：經(jīng)變分處理后，得Kohn-Sham方程：Vext(r)為有效勢(shì)，可表示為：式中的三項(xiàng)可以依次表示為Hartree勢(shì)、交換相關(guān)勢(shì)和外勢(shì)。通過(guò)上述的分析，我們知道式2.19的這個(gè)方程雖然是在非常高要求和高精度的前提下得到的，但在實(shí)際計(jì)算中，在2.19的這個(gè)方程中并沒有給