高壓法三聚氰胺生產(chǎn)技術(shù)的應(yīng)用

高壓法三聚氰胺生產(chǎn)技術(shù)的應(yīng)用史悅智摘要：本文簡(jiǎn)要介紹了高壓法三聚氰胺生產(chǎn)技術(shù)的特點(diǎn)，中原大化集團(tuán)公司尿素聯(lián)產(chǎn)三聚氰胺裝置中的尾氣處理技術(shù)，膜過(guò)濾技術(shù)在三聚氰胺生產(chǎn)中的應(yīng)用及高壓水解裝置在三聚氰胺廢水處理系統(tǒng)的應(yīng)用。中原大化集團(tuán)公司目前建成并投產(chǎn)了三套三聚氰胺裝置，均采用意大利歐技高壓法技術(shù)生產(chǎn)工藝，年產(chǎn)量達(dá)到6萬(wàn)噸。該工藝屬于液相反應(yīng)，溫度范圍為370～420℃，操作壓力為8.0Mpa。其特點(diǎn)是:1、反應(yīng)無(wú)需催化劑，不擔(dān)心催化劑的中毒和對(duì)產(chǎn)品的污染問(wèn)題。2、精制系統(tǒng)將溶液里高聚物水解轉(zhuǎn)化為三聚氰胺，并通過(guò)三級(jí)過(guò)濾和有色雜質(zhì)吸附，確保產(chǎn)品的純度在99.9%以上，濁度在10個(gè)以下。產(chǎn)品質(zhì)量好而且穩(wěn)定。3、裝置操作彈性大，負(fù)荷可以在20%到120%之間進(jìn)行平穩(wěn)操作。除原始開(kāi)車外，沒(méi)有不合格品的產(chǎn)生。4、操作壓力高，規(guī)模較大，能耗低，運(yùn)行費(fèi)用低。5、副產(chǎn)的尾氣因壓力較高，利用方便，易于聯(lián)產(chǎn)尿素，降低產(chǎn)品成本。6、操作穩(wěn)定，裝置運(yùn)行周期較長(zhǎng)，中原大化集團(tuán)公司的三套三胺生產(chǎn)裝置最長(zhǎng)運(yùn)行周期已經(jīng)達(dá)到276天。日均產(chǎn)量達(dá)到190噸。7、采用先進(jìn)的膜過(guò)濾技術(shù)和高壓水解處理廢水工藝，分解的氨和二氧化碳重新回收，處理后合格的水重新利用，使裝置實(shí)現(xiàn)零排放。8、工藝為液相反應(yīng)，不易結(jié)晶堵塞；但在高溫高壓下，反應(yīng)介質(zhì)腐蝕性強(qiáng)，設(shè)備材料等級(jí)要求較高，控制系統(tǒng)復(fù)雜，一次性投資大。一、高壓法流程工藝簡(jiǎn)介將從尿素裝置送來(lái)的濃度為75%的尿素溶液提濃后，得到145℃純的熔融尿素，加壓至8.0MPa與加熱過(guò)的氨混合后進(jìn)入三聚氰胺反應(yīng)器，反應(yīng)壓力為8.0MPa、溫度380℃，在反應(yīng)器內(nèi)尿素直接轉(zhuǎn)化為三聚氰胺，從反應(yīng)器出來(lái)的含二氧化碳、氨、三聚氰胺和少量的縮聚物的液相物料減壓至2.5MPa進(jìn)入急冷工段，在急冷塔內(nèi)將絕大部分的氨和二氧化碳閃蒸出來(lái)，以甲銨的形式送出另作處理，從急冷塔底部出來(lái)的三聚氰胺溶液被送到汽提塔內(nèi)將殘余的氨和二氧化碳徹底汽提出來(lái)，然后經(jīng)過(guò)縮聚物分解、脫出固體雜質(zhì)和吸附脫色后，結(jié)晶、離心分離、干燥得到三聚氰胺產(chǎn)品；離心分離產(chǎn)生的母液經(jīng)過(guò)氨回收和廢水處理，將氨和工藝水重新加以回收利用，達(dá)到回收利用的目的。歐技工藝技術(shù)最大產(chǎn)能為30000t/a，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到歐洲標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)級(jí)品，近年來(lái)該技術(shù)不斷改進(jìn)，主要有：1、回收工段──利用超濾膜技術(shù)去除工藝循環(huán)水中的OAT。2、廢水系統(tǒng)──利用熱分解將廢水中的固體物質(zhì)水解成氨，二氧化碳重新利用，減少?gòu)U水和固體排放。二、高壓法生產(chǎn)工藝中的尾氣處理高壓法生產(chǎn)工藝中的尾氣主要來(lái)自于急冷塔。由于生產(chǎn)1噸三胺所需尿素約為3噸，但其中約1.5噸尿素又分解為氨和二氧化碳，因此，從急冷塔頂部出來(lái)的尾氣氣相組成為：氨：43%，二氧化碳：37%，水：20%，溫度約為158℃，這部分尾氣必須回收才能降低生產(chǎn)成本。目前中原大化集團(tuán)公司的三套三胺裝置產(chǎn)生的尾氣主要采用兩種方式進(jìn)行回收。1、與老尿素裝置進(jìn)行聯(lián)產(chǎn)。中原大化集團(tuán)的老尿素裝置是采用意大利的氨汽提尿素生產(chǎn)工藝，年產(chǎn)52萬(wàn)噸尿素。該工藝的中壓系統(tǒng)操作壓力為1.6Mpa，由于中壓回收的甲銨液的組成非常接近三胺裝置的急冷塔出來(lái)的尾氣組成。因此可以將急冷塔的尾氣直接送往老尿素裝置的中壓回收系統(tǒng)進(jìn)行回收。從急冷塔出來(lái)的尾氣由于氨和二氧化碳濃度較高，結(jié)晶溫度也很高。為了降低尾氣的結(jié)晶溫度，增大操作的安全性，可直接利用大尿素的稀碳銨液作為吸收液與急冷塔出來(lái)的尾氣進(jìn)行混合吸收，將結(jié)晶溫度降至20℃以下，然后在循環(huán)水冷卻后控制操作溫度在50℃，由于急冷塔的操作壓力為2.5Mpa，因此，不用增加任何動(dòng)設(shè)備就可將冷凝的尾氣直接送往大尿素裝置的中壓系統(tǒng)進(jìn)行回收。由于尾氣中的水含量很低又利用了老尿素裝置的稀碳銨液，對(duì)老尿素裝置的水碳比幾乎沒(méi)有影響，對(duì)尿素的轉(zhuǎn)化率影響也很小。在生產(chǎn)實(shí)際的過(guò)程中，因?yàn)槔夏蛩匮b置的設(shè)計(jì)能力富裕較大，可回收兩套年產(chǎn)1.5萬(wàn)噸三胺規(guī)模的裝置產(chǎn)生的尾氣。三胺裝置所用的尿素溶液直接來(lái)自于老尿素的預(yù)濃縮系統(tǒng)，省去了其他三胺生產(chǎn)工藝所必須的尿素熔化系統(tǒng)。三胺的濃縮工段所產(chǎn)生的工藝?yán)淠褐苯佑炙突乩夏蛩氐慕馕鏊庀到y(tǒng)進(jìn)行處理。不用投資再建一個(gè)低壓解析水解裝置。氨汽提尿素生產(chǎn)工藝中所用的高壓氨泵和高壓甲銨泵都是離心泵，因此尿素溶液中的油含量非常低。由于尿液輸送都是在管道里密閉進(jìn)行，沒(méi)有其他東西進(jìn)入系統(tǒng)，因此保證了三胺所用的尿素質(zhì)量，也保證三胺裝置能夠長(zhǎng)周期運(yùn)行。目前，中原大化的三胺裝置的反應(yīng)器可以連續(xù)運(yùn)行30個(gè)月。是其他同類型裝置的兩倍。與老裝置聯(lián)產(chǎn)取決于老裝置所采用的尿素生產(chǎn)工藝和裝置的負(fù)荷富裕能力。2、建一套與三胺裝置的負(fù)荷相匹配的不加新鮮二氧化碳直接回收三胺尾氣的尿素裝置由于來(lái)自于急冷塔的尾氣組成中氨和二氧化碳濃度很高，水碳比很低，約為1.5，因此可以將該物料冷凝為液相，通過(guò)高壓甲銨泵送往尿素合成塔。在不加新鮮二氧化碳的情況下。先將該物料加熱至180℃然后與高壓氨混合進(jìn)入合成塔進(jìn)行反應(yīng)重新生成尿素。然后經(jīng)過(guò)中壓、低壓兩段分解吸收，尿液進(jìn)一步提濃后，再送往三胺裝置作為原料重新生成三聚氰胺產(chǎn)品。為了便于回收，避免急冷塔的尾氣在冷凝的過(guò)程中由于循環(huán)水的溫度太低而導(dǎo)致結(jié)晶，三胺的尾氣冷凝系統(tǒng)配套設(shè)置了一個(gè)調(diào)溫水系統(tǒng)，控制操作冷凝溫度在95℃-100℃，高于其結(jié)晶溫度。壓力控制在2.5Mpa.保證氨和二氧化碳基本上能夠全部冷凝。由于后系統(tǒng)回收的要求，冷凝的尾氣組成中水含量盡可能低。但為了保證操作的安全，一般在換熱器冷凝之前加入少量的水約500kg/h，更加有利于尾氣的冷凝回收。中原大化目前有三套三胺裝置，年產(chǎn)規(guī)模達(dá)到60000噸。所產(chǎn)生的尾氣使老裝置已不能完全回收。因此我們于2005年9月建成了一套與三胺裝置的負(fù)荷相匹配的不加新鮮二氧化碳直接回收三胺尾氣的尿素裝置，規(guī)模可以達(dá)到年產(chǎn)尿素11萬(wàn)噸。目前該裝置已經(jīng)順利投產(chǎn)，并且運(yùn)行穩(wěn)定，最長(zhǎng)運(yùn)行周期已經(jīng)達(dá)到180天。該裝置的穩(wěn)定運(yùn)行，確保了三套三胺裝置的滿負(fù)荷運(yùn)行。而且使生產(chǎn)三胺的成本大大降低。三、膜過(guò)濾技術(shù)在三胺生產(chǎn)中的應(yīng)用。在三胺的生產(chǎn)過(guò)程中不可避免產(chǎn)生一些副產(chǎn)物，如縮聚物和高分子聚合物（OAT），縮聚物一般在精制系統(tǒng)中通過(guò)加氨就可全部轉(zhuǎn)化為三聚氰胺，但高分子聚合物也就是所說(shuō)的OAT一般很難分解，必須從溶液中過(guò)濾除去，否則將影響產(chǎn)品質(zhì)量。在以前的高壓法三胺生產(chǎn)工藝中，都是通過(guò)OAT過(guò)濾器，將OAT以濾餅廢渣的形式除去。這樣不可避免將產(chǎn)生固體污染。現(xiàn)在的高壓法生產(chǎn)工藝是采用膜過(guò)濾技術(shù)，以液體形式將OAT從溶液中分離出來(lái)，然后再送到高壓水解系統(tǒng)進(jìn)一步分解處理。超濾膜是為了滿足在不同的壓力、溫度和PH值條件下的工藝需要而發(fā)展起來(lái)的多層的無(wú)機(jī)材料。膜支撐由含有大孔結(jié)構(gòu)的α-氧化鋁組成，同時(shí)具有高滲透性和堅(jiān)固性。支架是一個(gè)包含幾個(gè)平行通道的框，內(nèi)表面覆蓋著膜。超濾膜是由一層或多層具有輪廓分明質(zhì)地的金屬氧化物組成。這些層是以整體的方式相互結(jié)合在一起并通過(guò)燒結(jié)與很堅(jiān)固的陶瓷支撐結(jié)合在一起。高壓法三胺生產(chǎn)工藝中的OAT超濾系統(tǒng)包括串聯(lián)操作的3個(gè)膜回路，70℃的OAT料漿進(jìn)入第一個(gè)回路，然后高濃度的固體濃縮液（滯留液）從最后一個(gè)回路排出。料漿在超濾回路通過(guò)大流量循環(huán)泵高速循環(huán)。這種強(qiáng)烈的循環(huán)在超濾膜附近產(chǎn)生劇烈的湍流，導(dǎo)致料漿不能粘附在超濾膜表面，超濾膜可以在較長(zhǎng)一段時(shí)間保持高的過(guò)濾效率。由于超濾膜的多孔性，只有可溶的物質(zhì)和溶劑可以通過(guò)超濾膜同時(shí)固體被截留在濃縮物料中。在生產(chǎn)操作中，膜將逐漸被污染，為了保持膜的過(guò)濾效率，采用定期反洗和定期的化學(xué)清洗之后就可恢復(fù)正常。反洗是通過(guò)泵用含氨3～5％（wt%）的滲透液沿與正常滲透流向相反的方向進(jìn)行的。運(yùn)用這種方法，從外支撐面強(qiáng)制穿過(guò)膜到達(dá)內(nèi)活性表面的這股氨溶液，從膜的濃縮液側(cè)排出，把黏附在內(nèi)膜表面上的固態(tài)OAT帶走。以達(dá)到清洗的目的。在幾次定期反洗之后，膜的過(guò)濾效率就不能很好的維護(hù)、恢復(fù)，這時(shí)化學(xué)清洗操作就應(yīng)該進(jìn)行?；瘜W(xué)清洗溶液可以是稀釋的硝酸溶液，稀釋的燒堿溶液或者氨溶液。它主要的作用是溶解腐蝕在生產(chǎn)操作中淤積在膜的活性表面和多孔陶瓷內(nèi)部的物質(zhì)。四、高壓水解裝置在三聚氰胺的生產(chǎn)過(guò)程中，為了減少氣相放空中的氨損失，因此將裝置的所有要放空的氣相全部引到氨洗滌塔里進(jìn)行加水吸收，氣相里攜帶的氨被水回收后作為機(jī)封水又回到系統(tǒng)進(jìn)行循環(huán)。除大部分工藝水可以循環(huán)利用外，裝置最終必須排放一部分廢水以維持系統(tǒng)的水平衡。該部分廢水中含有氨約0.03%，OAT約為0.02%，三聚氰胺約為1.11%，尿素約0.05%。如果直接排入地溝，將由于氨氮和COD嚴(yán)重超標(biāo)而造成環(huán)境污染。同時(shí)廢水中的氨、三聚氰胺、尿素也被排掉增加了原料和產(chǎn)品損失。為解決三胺的環(huán)保排放問(wèn)題，利用三胺、OAT、尿素等在高溫高壓下能夠分解的特點(diǎn)，將廢水進(jìn)一步處理，使處理后的廢水總氮小于50ppm，COD小于100ppm，完全達(dá)到排放的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。處理后的廢水還可以代替氨洗滌塔所用的脫鹽水，真正實(shí)現(xiàn)裝置的零排放。從OAT超濾系統(tǒng)來(lái)的濃度較高的滯留液也被送往高壓水解裝置進(jìn)行處理。由于一般的解析水解裝置操作壓力在3.5Mpa溫度在235℃，只能將尿素進(jìn)行分解，但不能分解三聚氰胺和OAT，因此高壓水解裝置的操作壓力為8.4Mpa溫度為300℃。高壓水解裝置分兩步進(jìn)行：首先將從三套三胺裝置引來(lái)的廢水通過(guò)預(yù)熱和高壓蒸氣加熱至293℃進(jìn)入水解器，水解器里壓力控制在8.4Mpa，在高溫高壓下，三胺、OAT、尿素被分解成氨和二氧化碳。反應(yīng)式如下：C3N6H6+6H2O=6NH3+3CO2三聚氰胺C3N5H5O+5H2O=5NH3+3CO2三聚氰酸二酰胺C3N4H4O2+4H2O=4NH3+3CO2三聚氰酸一酰胺CO(NH2)2+H2O=2NH3+3CO2尿素水解器產(chǎn)生的含有氨、二氧化碳和水的氣相送往急冷塔，與急冷塔的氣相一起送到尿素裝置重新回收