迭代合成策略程序化制備單分散石墨烯納米帶 - 副本

正文自從單層石墨烯問(wèn)世以來(lái)，它所具有的優(yōu)異性質(zhì)如高的載流子遷移率、高比表面積、良好導(dǎo)熱性、高楊氏模量、高光學(xué)透明性等使它在柔性光電器件等方面具有重要的應(yīng)用前景。但是在半導(dǎo)體應(yīng)用方面，石墨烯有它的局限性，因?yàn)槭┤鄙賻?，其?dǎo)電性本質(zhì)上是半金屬的。所以對(duì)石墨烯進(jìn)行改造以引入帶隙從而將其應(yīng)用于半導(dǎo)體領(lǐng)域是十分必要的，此時(shí)，石墨烯納米帶（GNR）應(yīng)運(yùn)而生。石墨烯納米帶是寬度在納米尺寸的條狀石墨烯，由于量子限制效應(yīng)，石墨烯納米帶具有可調(diào)的帶隙，這使它有可能被應(yīng)用于半導(dǎo)體領(lǐng)域。眾所周知，結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，石墨烯納米帶的物理性質(zhì)主要取決于它的結(jié)構(gòu)，如長(zhǎng)度、寬度、邊緣類型、缺陷等等，所以合成結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)的石墨烯納米帶是十分重要的1,2。制備石墨烯納米帶的方法主要有兩種，一種是自上而下（top-down）的策略，由這種策略制備的石墨烯納米帶的結(jié)構(gòu)不能夠被精確地控制，從而導(dǎo)致性質(zhì)的不穩(wěn)定。另外一種是自下而上（bottom-up）的合成策略，這種策略能夠較好地控制石墨烯納米帶的結(jié)構(gòu)，包括寬度、邊緣類型等。但是已有的自下而上的合成方法也有著很大的局限性，例如，利用已發(fā)展的聚合反應(yīng)得到的石墨烯納米帶通常是一個(gè)長(zhǎng)度不一的多分散的混合物，這勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致性質(zhì)的不確定性。另外，傳統(tǒng)的聚合反應(yīng)只能夠有次序地控制一種或兩種單體的聚合，不能夠有效控制三種或三種以上單體的聚合。這些局限性極大地限制了對(duì)石墨烯納米帶的性質(zhì)及多樣性的研究，所以發(fā)展一種可以完全控制石墨烯納米帶的長(zhǎng)度以及單體順序的合成策略是十分必要的，同時(shí)也充滿了挑戰(zhàn)（圖1）。圖1.石墨烯納米帶的合成策略。a,已有的GNR合成策略及其局限性；b，本文發(fā)展的PAIS策略合成結(jié)構(gòu)多樣的GNR；c，該合成策略的主要過(guò)程。作者提出了迭代的Suzuki–Miyaura偶聯(lián)的合成策略（PAIS）去實(shí)現(xiàn)單分散石墨烯納米帶的合成，該策略的核心是雙官能化單體的使用，該雙官能化單體可由二溴代物的順序的硼化和1，8-萘二胺（dan）保護(hù)而得3。首先，起始單體A（苯硼酸）與第一個(gè)雙官能化單體B進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，得到末端為非活性B(dan)的偶聯(lián)產(chǎn)物AB-B(dan)，該產(chǎn)物在酸性條件下能夠進(jìn)行水解反應(yīng)從而得到末端為活性硼酸的產(chǎn)物AB-B(OH)2，AB-B(OH)2接著與另外一個(gè)雙官能化單體C進(jìn)行反應(yīng)，如此迭代，便可得到由多種不同單體連接的順序可控的GNR前體。通過(guò)使用MADtransfer技術(shù)4，該前體可被轉(zhuǎn)移到Au(111)表面上，接著進(jìn)行表面脫氫環(huán)化得到最終的石墨烯納米帶（圖1）。圖2.利用PAIS策略合成chGNR(6)利用該方法，作者首先合成了含有六個(gè)重復(fù)單元的波浪型的GNR前體pre-chGNR(6)，如圖2所示，每一步的迭代反應(yīng)都能夠以較好到優(yōu)異的產(chǎn)率得到對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物，證明了該方法的高效性。pre-chGNR(6)的基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜（MALDI-TOF-MS）表明該GNR前體的高度單分散性。接著，作者使用MADtransfer技術(shù)將GNR前體轉(zhuǎn)移到Au(111)表面上，進(jìn)行脫氫環(huán)化反應(yīng)以得到最終的GNR。BRSTM圖片直接顯示出這些GNR的準(zhǔn)確結(jié)構(gòu)，大范圍的STM圖片證明了這些GNR的高度單分散性。接著，作者合成了含有椅型（armchair）和波浪型（chevron）GNR前體的異質(zhì)結(jié)組合體pre-9-chGNR（圖3），基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜顯示出該GNR前體的高單分散性。BRSTM結(jié)果和大范圍的STM結(jié)果證明最終的GNR的準(zhǔn)確結(jié)構(gòu)和高度單分散性。在表面合成該GNR的過(guò)程中，N=9

椅型GNR部分出現(xiàn)了丟失苯環(huán)的缺陷，這可能通過(guò)溶液氧化環(huán)化的策略來(lái)避免?；诖耍髡哂趾铣闪烁訌?fù)雜的雙異質(zhì)結(jié)組合體pre-9-chevron-9AGNR（圖4），該GNR前體的表面環(huán)化結(jié)果十分好，通過(guò)統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，94%

的Au(111)表面上的GNR都是預(yù)期的結(jié)構(gòu)，缺陷也特別少，這說(shuō)明在表面合成N=9

椅型GNR時(shí)，砌塊BBBo3p表現(xiàn)比砌塊BBBp3p好得多。圖3.利用PAIS策略合成異質(zhì)結(jié)的9-chGNR圖4.利用PAIS策略合成雙異質(zhì)結(jié)的9-chevron-9AGNR為了探索PAIS策略在合成更復(fù)雜GNR的潛力，作者設(shè)計(jì)了兩個(gè)有扭轉(zhuǎn)角的GNR前體，分別為邊緣結(jié)構(gòu)為椅型（armchair）的“V”型GNR前體pre-6-V-6-AGNR和邊緣結(jié)構(gòu)分別為椅型（armchair）和波浪型（chevron）的“V”型GNR前體pre-9-V-chGNR（圖5和圖6）。利用該策略，作者能夠順利地得到單分散的兩個(gè)前體。從STM測(cè)試結(jié)果來(lái)看，這兩種GNR的單體順序完全符合作者的設(shè)計(jì)，證明了該合成策略在合成復(fù)雜GNR的巨大潛力。對(duì)于6-V-6-AGNR來(lái)說(shuō)，最后一步的表面環(huán)化容易產(chǎn)生一些苯環(huán)翻轉(zhuǎn)的異構(gòu)體，這個(gè)問(wèn)題可以通過(guò)溶液氧化環(huán)化來(lái)解決5。同前面9-chGNR的結(jié)果類似，“V”型9-V-chGNR也產(chǎn)生了一些苯環(huán)丟失的缺陷，這一缺陷也是在表面環(huán)化過(guò)程中產(chǎn)生的。圖5.利用PAIS策略合成具有扭轉(zhuǎn)角的6-V-6-AGNR圖6.利用PAIS策略合成具有扭轉(zhuǎn)角的9-V-chGNR總結(jié)發(fā)展了一種迭代的Suzuki–Miyaura偶聯(lián)的合成策略（PAIS），利用該策略合成了一系列單分散的GNR前體，并使用基質(zhì)輔助的直接轉(zhuǎn)移技術(shù)（matrixassisteddirecttransfer，MADtransfer）將這些GNR前體順利轉(zhuǎn)移到Au（111）表面，在金屬表面進(jìn)行脫氫環(huán)化，成功地制備了一系列單分散的石墨烯納米帶，作者利用化學(xué)鍵分辨的掃描隧道顯微技術(shù)（bon