GB∕ T 40311-2021 釩渣 多元素的測定 波長色散X射線熒光光譜法（熔鑄玻璃片法）（正式版）

ICS77.100釩渣多元素的測定波長色散X射線熒光光譜法(熔鑄玻璃片法)國家市場監(jiān)督管理總局國家標準化管理委員會I本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定請注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機構(gòu)不承擔識別專利的責任。本文件由中國鋼鐵工業(yè)協(xié)會提出。本文件由全國生鐵及鐵合金標準化技術(shù)委員會(SAC/TC318)歸口。本文件起草單位：攀鋼集團研究院有限公司、成都先進金屬材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院股份有限公司、青島博正檢驗技術(shù)有限公司、河鋼承德釩鈦新材料有限公司、青島德泓謹信科技有限公司、廣東韶鋼松山1GB/T40311—2021釩渣多元素的測定波長色散X射線熒光光譜法(熔鑄玻璃片法)警示——使用本文件的人員應(yīng)有正規(guī)實驗室工作實踐經(jīng)驗。本文件并未指出所有可能的安全問題。使用者有責任采取適當?shù)陌踩徒】荡胧⒈ＷC符合國家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。本文件描述了用波長色散X射線熒光光譜法(熔鑄玻璃片法)測定釩渣中二氧化硅、三氧化二鋁、本文件適用于釩渣中多元素的測定，各元素的測定范圍(大部分以氧化物計)見表1。表1測定范圍成分測定范圍(質(zhì)量分數(shù))%二氧化硅(SiO?)5.0～25.0三氧化二鋁(Al?O?)氧化鈣(CaO)0.50～10.0五氧化二釩(V?O;)2.0～30.0二氧化鈦(TiO?)3.0～20.0三氧化二鉻(Cr?O?)0.50～10.0磷(P)0.010～0.60全鐵(TFe)20.0～45.0下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T6379.1測量方法與結(jié)果的準確度(正確度與精密度)第1部分：總則與定義GB/T6379.2測量方法與結(jié)果的準確度(正確度與精密度)第2部分：確定標準測量方法重復性與再現(xiàn)性的基本方法GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法GB/T8170數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定GB/T16597冶金產(chǎn)品分析方法X射線熒光光譜法通則YB/T008釩渣23術(shù)語和定義本文件沒有需要界定的術(shù)語和定義。4原理試料經(jīng)氧化劑預(yù)氧化、硼酸鹽熔融制備成玻璃樣片，X射線管產(chǎn)生的初級X射線照射到玻璃樣片表面上，產(chǎn)生的特征X射線經(jīng)晶體分光后，探測器在選擇的特征波長相對應(yīng)的20角處測量X射線熒光5試劑和材料除另有說明，在分析中僅使用認可的分析純及以上試劑和符合GB/T6682規(guī)定的三級及三級以上到8.4的要求。5.1熔劑：硼酸鋰混合熔劑，宜使用質(zhì)量比67:33的四硼酸鋰和偏硼酸鋰混合熔劑，也可使用其他比例或其他混合熔劑，如質(zhì)量比為65:35或50:50或四硼酸鋰和碳酸鋰混合熔劑等。熔劑使用前應(yīng)在650℃灼燒4h以上，然后貯存于干燥器中。5.3脫模劑：宜使用溴化鋰，也可使用碘化銨、碘化鋰等。溴化鋰使用前應(yīng)在105℃烘2h以上。溴化鋰的質(zhì)量濃度宜為80mg/mL。6儀器與設(shè)備6.1波長色散X射線熒光光譜儀應(yīng)符合GB/T16597的規(guī)定。6.2坩堝和鑄型模坩堝和鑄型模(或坩堝兼作鑄型模)由不浸潤的鉑合金(可用95%Pt+5%Au)制成。坩堝容積宜大于30mL,鑄型模要求底部平整光滑(底部厚度應(yīng)足以防止變形)。溫度可控并至少能加熱到800℃。溫度可控并至少能加熱到1100℃。6.5天平容積約30mL。3GB/T40311—20217取樣和制樣7.1分析用試樣應(yīng)按YB/T008進行取樣和制備，試樣應(yīng)能通過0.125mm篩孔。7.2分析用試樣在100℃~110℃溫度下烘2h以上，置于干燥器中冷卻至室溫備用。8試料熔融8.1灼燒減(增)量的測定用蒸餾水洗凈瓷坩堝(6.6),烘干，于800℃的高溫爐(6.3)內(nèi)灼燒至恒重，放置于干燥器中。稱取1.0000g待測試料，置于恒重的瓷坩堝內(nèi)，于800℃對試料灼燒1.5h～2h。試料灼燒減(增)量(L)以質(zhì)量分數(shù)(%)表示，按公式(1)計算：式中：m?——試料和瓷坩堝灼燒前的質(zhì)量，單位為克(g);m?——試料和瓷坩堝灼燒后的質(zhì)量，單位為克(g);m——試料質(zhì)量，單位為克(g)。8.2稱量可按下列兩種方式之一進行。a)準確稱取4.0000g熔劑(5.1)于坩堝(6.2)中，依次稱取質(zhì)量為0.4000g在800℃灼燒后的試料(見8.1),加入1.0mL氧化劑溶液(5.2),2.0000g熔劑(5.1)覆蓋于試料表面。b)如果儀器具有灼燒減量校正功能，稱取4.0000g熔劑(5.1)于坩堝(6.2)中，依次稱取0.4000g試料(見第7章),加入1.0mL氧化劑溶液(5.2),2.0000g熔劑(5.1)覆蓋于試料表面。測定時，把灼燒減(增)量L輸入軟件中參與校正。注：a)方式熔樣測得的為灼燒基結(jié)果；b)方式熔樣測得的為干基結(jié)果。8.3預(yù)氧化將試料和坩堝(見8.2)置于高溫爐或熔融爐內(nèi)，升溫至650℃~700℃,保溫20min以上。8.4熔融鑄片將完成預(yù)氧化的試料和坩堝(見8.3)取出，冷卻。加入1.0mL脫模劑溶液(5.3),將坩堝轉(zhuǎn)移到熔融爐中，在1050℃熔融，不時旋轉(zhuǎn)或搖動，直至完全熔解且熔體均勻。如果坩堝壁上掛有小熔珠，中途需手動搖動坩堝使其熔下。熔融20min后取出，直接成型或倒入鑄型模冷卻制成可測量的玻璃片。也可用自動熔融爐進行試料熔融，熔融過程中搖動和轉(zhuǎn)動坩堝，直接成型或倒入鑄型模冷卻制成可測量的玻璃片。試料熔片應(yīng)是均勻的玻璃體，表面平整光滑，無氣泡和未熔小顆粒等夾雜，否則應(yīng)重新制備。實驗室應(yīng)根據(jù)選擇的熔劑、氧化劑和脫模劑進行熔片制備精密度測試。熔片制備精密度以最高含量元素的變異系數(shù)衡量，按公式(2)計算標準偏差Sp,按公式(3)計算變異系數(shù)S,,變異系數(shù)S,宜小于0.3%,否則應(yīng)調(diào)整熔融方法直至試料制備精密度滿足要求方可熔鑄玻璃片?！?GB/T40311—2021式中：S,——試料制備的變異系數(shù)；Sp——試料制備的標準偏差；R——5個熔片測量5次數(shù)據(jù)的各自平均值之間的變動范圍；R——5個熔片測量5次的變動范圍讀數(shù)的平均值；X——5次平均讀數(shù)的平均值。注1:可根據(jù)使用的鑄型模類型，選擇試料和熔劑的總量，且始終一致。注2:可根據(jù)熔劑的種類使用合適的熔融溫度和時間。9校準曲線的繪制9.1校準樣品熔片選定有一定濃度和梯度范圍的系列標準物質(zhì)/樣品作為校準樣品，并確保每個測量元素的有證濃度數(shù)量應(yīng)大于或等于該元素校正曲線系數(shù)個數(shù)的三倍。校正曲線系數(shù)是指由標準校準樣品確定的系數(shù)，如曲線的截距、斜率、經(jīng)驗α影響系數(shù)等。如果選用的系列標準物質(zhì)/樣品未能覆蓋待測樣品的含量范圍，可使用系列標準物質(zhì)/樣品的混合物或加入高純試劑或加入硝酸介質(zhì)和水介質(zhì)的標準溶液。用高純試劑配制的校準用標準樣品的準確性應(yīng)用有證標準物質(zhì)進行驗證。校準曲線繪制用標準校準樣品按試料熔片制備(8.2～8.4)熔鑄成玻璃片后進行測量。若標準校準樣品按8.2a)方式稱量，應(yīng)將濃度轉(zhuǎn)換成灼燒基的濃度。9.2測量條件各元素特征譜線的測量條件通過優(yōu)化獲得，通常宜測試3個～4個不同濃度的標準物質(zhì)/樣品。推薦的測量條件見附錄A。9.3校準方程可根據(jù)實際情況選合適的校準方程，如理論α影響系數(shù)法、基本參數(shù)法、經(jīng)驗α影響系數(shù)法等。測定釩時，應(yīng)校正Ti-Kβ對V-Kα的譜線重疊影響。測定鉻時，應(yīng)校正V-Kβ對Cr-Kα的譜線重疊影響。測定錳時，應(yīng)校正Cr-Kβ對Mn-Kα的譜線重疊影響。若脫模劑使用的是溴化物，應(yīng)測量BrLα的強度，若不同熔片中測得的BrLα的強度差異較大，應(yīng)校正其對Al的譜線重疊影響。但不論采用何種校正模型，都應(yīng)用標準樣品對校正曲線進行驗證。按照選定的分析條件，用X射線熒光儀測量與試樣化學成分相近的標準樣品的玻璃熔鑄片，按公式(4)判定分析值與認證值或標準值之間在統(tǒng)計上是否有顯著差異。式中：x——標準樣品中分析元素測量的平均值；μo——標準樣品中分析元素的標準值；r,R——精密度共同試驗確定的重復性限和再現(xiàn)性限；n——標準樣品的重復測定次數(shù)；S——標準樣品中分析元素定值的標準偏差；…5GB/T40311—2021N——標準樣品定值實驗室個數(shù)。選擇合適的校準樣品的熔片作為漂移校正熔片進行儀器的漂移校正?？刹捎脝吸c校正或兩點校10.2試樣熔片測量行試樣熔片測定。11分析結(jié)果的計算及表示C,=CL×(100L)/100C;——干基下測量元素的含量，用質(zhì)量分數(shù)(%)表示；C;——灼燒基下測量元素的含量，用質(zhì)量分數(shù)(%)表示；L——灼燒減(增)量，用質(zhì)量分數(shù)(%)表示。11.2分析結(jié)果的確定和表示同一試樣兩次獨立分析結(jié)果差值的絕對值不大于重復性限r(nóng),則取算術(shù)平均值作為分析結(jié)果。如果兩次獨立分析結(jié)果差值的絕對值大于重復性限r(nóng),則應(yīng)按附錄B中的規(guī)定追加測量次數(shù)并確定分析結(jié)果。分析結(jié)果按GB/T8170修約。當含量小于1%時，修約至小數(shù)點后三位；當含量不小于1%時，修約至小數(shù)點后兩位。本文件的精密度是在2020年由8個實驗室對5個水平的二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鈣、氧化鎂、平的待測元素含量在GB/T6379.1規(guī)定的重復性條件下獨立測定3次。別存在函數(shù)關(guān)系，函數(shù)關(guān)系式見表2。各實驗室報出的原始數(shù)據(jù)見附錄C。6GB/T40311—2021成分測定范圍(質(zhì)量分數(shù))%重復性限r(nóng)%再現(xiàn)性限R%SiO?r=0.03016+0.0082mR=0.05525+0.00993mAl?O?r=0.1057+0.0067mR=0.1809+0.0076mMgOr=0.03868+0.01548mR=0.07344+0.01232mMnOr=0.01442+0.01672mR=0.06938+0.02235mV?O?r=0.04473+0.008408mTiO?R=0.1285+0.00909mCr?O?Pr=0.0022+0.02062mr=0.04638+0.00933ma)實驗室名稱和地址；b)試驗報告發(fā)布日期；c)本文件編號；e)分析結(jié)果；f)結(jié)果的測定次數(shù)；g)測定過程中存在的任何異常特性以及文件中未規(guī)定而可能對試樣或認證標樣的分析結(jié)果產(chǎn)生影響的任何操作。7(資料性)X射線熒光光譜儀的工作參數(shù)表A.1給出了X射線熒光光譜儀的工作參數(shù)。表A.1X射線熒光光譜儀的工作參數(shù)成分分析譜線晶體峰位(20)SiO?Al?O?Al-KαCa-KαLiF200MgOMg-Ka人工晶體MnOMn-KαLiF200V?O?V-KαLiF220TiO?Ti-KαLiF200Cr-KαLiF220PP-KαFe-KαLiF200(規(guī)范性)試樣分析結(jié)果接受程序流程圖試樣分析結(jié)果接受程序流程圖如圖B.1所示。從獨立結(jié)果開始分析結(jié)果x?、X?是否否再次測定x是是x?+x?+x?y-3否圖B.1試樣分析結(jié)果接受程序流程圖89GB/T40311—2021(資料性)精密度試驗原始數(shù)據(jù)二氧化硅含量精密度試驗原始數(shù)據(jù)見表C.1。表C.1二氧化硅含量精密度試驗原始數(shù)據(jù)實驗室二氧化硅含量(質(zhì)量分數(shù))%SiO?-1SiO?-2SiO?-3SiO?-4SiO?-5124.434.9624.434.9824.53224.4624.6624.51324.4624.4624.44424.6524.6724.4254.9924.624.9924.624.9624.6964.9624.784.9924.754.9224.74724.6224.6424.64824.5324.6124.62GB/T40311—2021三氧化二鋁含量精密度試驗原始數(shù)據(jù)見表C.2。表C.2三氧化二鋁含量精密度試驗原始數(shù)據(jù)實驗室三氧化二鋁含量(質(zhì)量分數(shù))%Al?O?-1Al?O?-2Al?O?-3Al?O?-4Al?O?-512345678氧化鈣含量精密度試驗原始數(shù)據(jù)見表C.3。表C.3氧化鈣含量精密度試驗原始數(shù)據(jù)實驗室氧化鈣含量(質(zhì)量分數(shù))%CaO-1CaO-2CaO-3CaO-4CaO-510.9559.210.9599.240.9549.2820.9859.450.9889.320.9874.009.1630.9539.300.9539.270.9589.2240.9689.330.9739.320.9669.2950.9699.440.9719.320.9674.009.4060.9749.370.9809.430.9789.3070.9769.310.9859.290.9769.4080.9589.310.9649.270.9579.24GB/T40311—2021氧化鎂含量精密度試驗原始數(shù)據(jù)見表C.4。實驗室氧化鎂含量(質(zhì)量分數(shù))%MgO-1MgO-2MgO-3MgO-4MgO-510.2162.728.660.2522.748.820.2412.758.6920.2182.698.660.2502.798.650.2642.718.7430.2412.738.720.2322.738.860.2402.738.7640.2112.748.690.2792.768.820.2582.728.8350.1992.728.730.2012.648.650.2072.718.7960.1992.748.790.2112.798.820.1912.748.8870.2802.788.730.2632.748.730.2542.708.7380.2022.718.750.1992.758.880.2232.758.74GB/T40311—2021氧化錳含量精密度試驗原始數(shù)據(jù)見表C.5。實驗室氧化錳含量(質(zhì)量分數(shù))%MnO-1MnO-2MnO-3MnO-4MnO-512345678GB/T40311—2021磷含量精密度試驗原始數(shù)據(jù)見表C.6。實驗室磷含量(質(zhì)量分數(shù))%P-1P-2P-3P-4P-512345678五氧化二釩含量精密度試驗原始數(shù)據(jù)見表C.7。表C.7五氧化二釩含量精密度試驗原始數(shù)據(jù)實驗室五氧化二釩含量(質(zhì)量分數(shù))%V?O?-1V?O?-2V?O?-3V?O?-4V?O?-512.0826.382.1326.482.1126.4622.0926.462.0926.392.0926.4132.0826.372.0526.492.0820.0526.5542.0926.242.0426.442.0826.3952.0626.482.1126.512.0426.4662.0326.542.0526.542.0626.3772.1326.472.1326.572.1526.4582.0726.372.0326.572.0626.45實驗室二氧化鈦含量(質(zhì)量分數(shù))%TiO?-1TiO?-2TiO?-3TiO?-4TiO?-514.972