紅外光譜-實例

第二章

第二節(jié)紅外吸收光譜在材料研究中應用二.共混物相容性的紅外光譜研究一.材料的分析與鑒別四.紅外光熱光聲光譜三.材料的表面研究五.激光拉曼光譜2024/8/2一.材料的分析與鑒別1.否定法:如果某個基團的特征吸收峰區(qū),找不到相應的吸收,則可判斷樣品不含該基團,一般先檢查1300以上確定沒有哪些官能團,再查1000以下檢查碳氫面外振動,最后看1300-1000即可——適合較簡單的譜圖羥基/氨基/不飽和烴/酸酰胺腈基/羰基醚鍵聚乙烯2024/8/22.肯定法針對譜圖上強的吸收譜帶(特征吸收峰),確定屬于何種基團,再分析較強的特征譜帶.——適合較復雜的譜圖芳環(huán)或烯類C-H鍵飽和碳氫芳環(huán)特征吸收聚苯乙烯2024/8/2區(qū)分結構相近的材料酰胺I和酰胺II帶分別為1635cm-1（

C=O）

1540cm-1（

N-H）2024/8/2區(qū)分結構相近的材料2024/8/2薩特勒（Sadtler）紅外譜圖集它由美國費城薩特勒研究室收集整理，一部分為純度98%以上化合物的紅外譜圖，另一類為商品（工業(yè)品），其中包括與材料有關的譜圖又分為單體、聚合物、纖維、橡膠、粘合劑等等。查閱方法：按照分子式可以檢索，也可以按照名稱字母順序進行檢索。其他紅外光譜集還有赫梅爾（Hummel）肖勒（Scholl）等等2024/8/2二.磺化聚苯乙烯和聚碳酸酯共混物相容性的紅外光譜研究劉杰何嘉松中國科學院化學研究所工程塑料國家重點實驗室不同結構的高分子材料對往往是不相容的.原因：高分子共混物若要混溶,混合自由能ΔGm=ΔHm

-TΔSm≤0.對于多數(shù)高分子,溶混焓變ΔHm大于零,不利于溶混;同時又由于高分子的混合熵變ΔSm很小,不足以克服焓變對溶混的阻礙作用。2024/8/2多數(shù)情況下,混溶取決于熱焓因素.混溶的本質(zhì)原因是組分間存在特殊相互作用.向某一組分高分子引入適當?shù)幕鶊F,使之在另一種高分子間產(chǎn)生附加的相互作用,可以使不相容高分子間部分相容甚至形成均相體系.兩種高分子之間存在強烈相互作用時,一種聚合物局部振動偶極受到另一個聚合物的影響,其紅外特征吸收譜帶的強度和位置會發(fā)生變化.由于FTIR分辨率高,信噪比小,故成為研究高分子共混物間相互作用微觀本質(zhì)的有力工具.2024/8/2聚碳酸酯（PC）聚苯乙烯（PS）與磺化聚苯乙烯鋅鹽(SPS)FTIR法研究PC與磺化聚苯乙烯鋅鹽(SPS)之間的相互作用以及該相互作用對共混物相容性的影響.2024/8/2

PC/PS共混物依紅外吸收峰位置的偏移,可確定含羰基聚合物共混物間的特殊相互作用.PC的C=O和鍵C—O特征吸收峰是1775cm-1

和1230cm-1。PC與PS組分與80/20的共混物的紅外譜圖中特征吸收均沒有明顯的變化,共混物譜圖近似于組分譜圖的簡單加和.表明PC與PS之間沒有相互作用發(fā)生.2024/8/2

PC/2.7SPS共混物第一個變化是1775cm-1的C=O吸收峰向低波數(shù)方向移動,偏移量在2～10cm-1

之間.在1768cm-1處出現(xiàn)一個新峰,偏移量在7cm-1左右,表明羰基C=O因參與相互作用,使得力常數(shù)減小,吸收頻率降低.2024/8/2第二個變化是1230cm-1處的吸收峰發(fā)生了偏移且偏移量較大,在PC/2.7SPS(80/20)體系中,吸收峰在1244cm-1處出現(xiàn)了一個最強值,可見此并不是SPS的1234cm-1和PC的1230cm-1吸收的簡單疊加作用.此位置相對PC的1230cm-1的偏移量最高達14cm-1。2024/8/2DSC測得的純組分聚合物PC、PS以及它們共混物的Tg

.在PC/PS共混體系中可以測出兩個Tg

,對不同的組成而言，這兩個Tg

的位置基本保持不變,非常接近純PC和PS的Tg

150.5℃和96.7℃.在PC/2.SPS體系中也可測出兩個Tg,與PC/PS體系不同的是這兩個Tg

的值隨組分的變化而變化2024/8/2三.材料的表面研究衰減全反射法(ATR):測定時利用內(nèi)反射晶體材料和光線入射角來調(diào)節(jié)光線對樣品的透射深度,進而研究材料不同深度表面的結構情況.優(yōu)點:非常適合復合材料表面不同深度的光譜研究（并不破壞樣品）2024/8/2乙丙烯薄膜-聚均苯四酰亞胺組成的復合膜1.復合膜的光譜分析2024/8/22.寶石/玉石的鑒定純翡翠一般由二氧化硅三氧化二鋁/氧化鈉等組成2024/8/2光聲效應光源熒光和磷光輻射躍遷頻率以一定周期變化的光無輻射躍遷熱周期變化P=nRT壓力波同樣周期變化樣品聲波光波頻率在聲頻范圍內(nèi)用切光器四.紅外光熱光聲光譜2024/8/2凝聚態(tài)樣品光聲池的示意圖傳統(tǒng)紅外制樣中所用的溴化鉀/石蠟/氯化石蠟以及溶劑均會與樣品發(fā)生作用,且本身也存在吸收.希望既保留常規(guī)光譜的特征,又盡量減少或不與稀釋劑發(fā)生作用.2024/8/2尼龍（GFPA6、GFPA66、增強阻燃PA6等產(chǎn)品）成為發(fā)動機周邊部件的理想選擇材料。在汽車發(fā)動機周邊部件上的應用

由于發(fā)動機周邊部件主要是發(fā)熱和振動部件，其部件所用材料大多數(shù)是玻纖增強尼龍。1.尼龍具有較好的綜合性能，用玻纖改性后的尼龍，強度、制品精度、尺寸穩(wěn)定性等均有很大的提高。2.品種多，較易回收循環(huán)利用，價格便宜等。1990年寶馬汽車，以玻纖增強尼龍為原料制造的進氣歧管應用在六汽缸發(fā)動機上；以后福特與杜邦公司合作，共同用玻纖增強PA66制造的進氣歧管應用在V6發(fā)動機上，各大汽車公司紛紛跟進，改性尼龍進氣歧管得到廣泛的應用。（2）除了發(fā)動機蓋，發(fā)動機裝飾蓋，汽車的其他受力部件也可使用增強尼龍，如機油濾清器，刮雨器，散熱器格柵等。與金屬相比，質(zhì)量減輕50%，成本降低30%。2024/8/22024/8/2五.激光拉曼光譜基本概念:

拉曼光譜屬于散射光譜.光照到樣品后絕大部分透射通過,0.1%的光子與樣品碰撞發(fā)生散射,其中碰撞中有能量交換的為(非彈性碰撞)稱拉曼散射;而沒有能量交換的(彈性碰撞)稱為瑞利散射拉曼散射中,若光子把能量傳給樣品,則散射光能量減少,其所對應的頻率稱謂斯托克斯線;相反光子從樣品分子獲得能量,則散射光頻率小于入射光,稱為反斯托克斯線2024/8/2拉曼光譜與紅外光譜的比較1.物理過程不同:拉曼光譜為散射光譜,而紅外光譜為吸收光譜2.分子結構變化不同:拉曼光譜源于誘導偶機矩,與分子極化率的變化相關,而后者與分子永久偶機矩的變化相關.紅外與拉曼判斷原則:1.相互排斥原則:存在對稱中心分子,若有拉曼活性,則紅外無活性;若有紅外活性,則拉曼無活性.例如CO22.相互允許原則:不存在對稱中心分子(除D5h/D2h/O),均有些既有拉曼活性,又有紅外活性的躍遷.3.相互禁止原則:少數(shù)分子的振動,既沒有紅外活性;也沒有紅外活性,如乙烯分子的扭曲振動.2024/8/2拉曼光譜的優(yōu)點1.任何形狀尺寸透明度的樣品均可直接測定,激光光束直徑小,故可測定極微量樣品.2.水的拉曼散射極其微弱,因此可直接進行水溶液的測定,非常適用于生物大分子;玻璃的拉曼散射也較弱,故可用玻璃作為窗口材料3.對于聚合物,拉曼散的選擇定則限制少,可得到更為豐富的譜帶.S-SC-CC=CN=N等等2024/8/2拉曼光譜應用實例1.尼龍-8與尼龍-11的區(qū)分2024/8/22.聚丙烯立體異構的區(qū)分不同立構聚丙烯的拉曼光譜不同立構聚丙烯的紅外光譜2024/8/23.拉曼光譜在無機材料研究中的應用2024/8/24.PET紅外光譜與拉曼光譜對比2024/8/2六.超常價態(tài)金屬Ni(IV)氧化還原引發(fā)丙烯酸甲酯在