原子結(jié)構(gòu)-高中化學(xué)競(jìng)賽

第一講原子結(jié)構(gòu)與元素周期系11—1相對(duì)原子質(zhì)量（原子量）1-1-1元素、原子序數(shù)和元素符號(hào)

?元素---具有一定核電荷數(shù)的原子

?原子序數(shù)---按元素的核電荷數(shù)進(jìn)行排序所得的序號(hào)

?元素符號(hào)---元素的記號(hào)

1999年114號(hào)元素止

IUPAC---InternationalUnionofPureandAppliedChemistrySTM---ScanningTunnelingMicroscopy2

（1）核素(nuclide)---具有一定質(zhì)子數(shù)和一定中子數(shù)的原子稱為一種核素

?分類

穩(wěn)定核素---單核素元素和多核素元素放射性核素

?

核素符號(hào)

（2）同位素(isotope)---具有相同核電荷數(shù)，不同中子數(shù)的核素互稱同位素,這些核素在周期表中占同位置

?表示

16O、17O、18OC612質(zhì)量數(shù)質(zhì)子數(shù)1-1-2核素、同位素和同位素豐度3?分類

穩(wěn)定同位素放射性同位素：天然和人造放射性二類之分?同位素豐度

某元素的各種天然同位素的分?jǐn)?shù)組成（原子百分比）。氧的同位素豐度為：f（16O）=99.76%,f（17O）=0.04%,f（18O）=0.20%,而單核素元素如氟，同位素豐度為f（19F）=100%。有些元素的同位素豐度隨取樣樣本不同而漲落，通常所說(shuō)的同位素豐度是指從地殼（包括巖石、水和大氣）為取樣范圍的多樣本平均值。若取樣范圍擴(kuò)大，需特別注明。4?特征

原子的質(zhì)量很小,不等于構(gòu)成它的質(zhì)子和中子質(zhì)量的簡(jiǎn)單加和，存在質(zhì)量虧損例：1摩爾氘原子的質(zhì)量比1摩爾質(zhì)子和1摩爾中子的質(zhì)量和小0.00431225g。該差值等于核子結(jié)合成原子核釋放的能量---結(jié)合能不同數(shù)量的核子結(jié)合成原子釋放的能量與核子的數(shù)量不成比例。比結(jié)合能是某原子核的結(jié)合能除以其核子數(shù)，比結(jié)合能越大，原子核越穩(wěn)定1-1-3原子的質(zhì)量5?單位原子質(zhì)量單位為u，1u等于核素12C的原子質(zhì)量的1/12。以u(píng)為單位的某核素一個(gè)原子的質(zhì)量稱為該核素的原子質(zhì)量，簡(jiǎn)稱原子質(zhì)量

核素的質(zhì)量與12C的原子質(zhì)量的1/12之比稱為核素的相對(duì)原子質(zhì)量，數(shù)值上等于核素的原子質(zhì)量

1u=1.660566（9）×10-24g61-1-4元素的相對(duì)原子質(zhì)量（原子量）?定義

一種元素的1摩爾質(zhì)量對(duì)核素12C的1摩爾質(zhì)量的1/12的比值(國(guó)際原子量與同位素豐度委員會(huì)1979年)?特征

相對(duì)原子質(zhì)量是純數(shù)

單核素的相對(duì)原子質(zhì)量等于該元素的核素的相對(duì)原子質(zhì)量

多核素元素的相對(duì)原子質(zhì)量等于該元素的天然同位素相對(duì)原子質(zhì)量的加權(quán)平均值?

計(jì)算

Ar=∑fi

Mr,i

fi

：同位素豐度

Mr,i：同位素的相對(duì)原子量7?注意

取決于各種核素的相對(duì)原子質(zhì)量及某元素的同位素豐度的測(cè)量準(zhǔn)確性。單核素元素只有一種同位素，其相對(duì)原子質(zhì)量十分準(zhǔn)確；同位素豐度特別大的元素，其同位素豐度的不確定性對(duì)它們?cè)恿康臏?zhǔn)確性已影響較小；但對(duì)于幾個(gè)同位素豐度都較大的元素，其原子量的不確定性就高81-2原子結(jié)構(gòu)的玻爾行星模型1-2-1氫原子光譜連續(xù)光譜

（自然界）9?

電磁波連續(xù)光譜101666年：牛頓光譜

(spectrum)11

1859年，德國(guó)海德堡大學(xué)的基爾霍夫和本生發(fā)明了光譜儀，奠定了光譜學(xué)的基礎(chǔ),使光譜分析成為認(rèn)識(shí)物質(zhì)和鑒定元素的重要手段。

光譜儀可以測(cè)量物質(zhì)發(fā)射或吸收的光的波長(zhǎng)，拍攝各種光譜圖。光譜圖就像“指紋”辨人一樣，可以辨別形成光譜的元素。人們用光譜分析發(fā)現(xiàn)了許多元素,如銫、銣、氦、鎵、銦等十幾種。

直到本世紀(jì)初，人們只知道物質(zhì)在高溫或電激勵(lì)下會(huì)發(fā)光，卻不知道發(fā)光機(jī)理；人們知道每種元素有特定的光譜，卻不知道為什么不同元素有不同光譜。12氫原子光譜產(chǎn)生圖13氫氦鋰鈉鋇汞氖幾種原子光譜譜圖141－2－1氫原子光譜?測(cè)定真空管中含少量H2(g)，高壓放電，

發(fā)出紫外光和可見(jiàn)光→三棱鏡→不連續(xù)的線狀光譜15在可見(jiàn)光區(qū)，它的光譜只由幾根分立的線狀譜線組成,其波長(zhǎng)和代號(hào)如下所示：譜線

Hα

Hβ

Hγ

Hδ

H

…

編號(hào)(n)１

２

３

４

５

…

波長(zhǎng)/nm

656.279

486.133

434.048

410.175397.009…從紅到紫,譜線的波長(zhǎng)間隔越來(lái)越小。ｎ>5的譜線密得用肉眼幾乎難以區(qū)分。

1883年，瑞士的巴爾麥（J.J.Balmer1825-1898）發(fā)現(xiàn)，譜線波長(zhǎng)(λ)與編號(hào)(n)之間存在如下經(jīng)驗(yàn)方程：

氫光譜是所有元素的光譜中最簡(jiǎn)單的光譜。16巴爾麥(J.Balmer)經(jīng)驗(yàn)公式

:波數(shù)(波長(zhǎng)的倒數(shù)

=1/

，cm-1).

n

:大于2的正整數(shù)，n=3、4、5、6時(shí)分別對(duì)應(yīng)Hα、Hβ、Hγ、Hδ四條譜線的波長(zhǎng).

RH

：Rydberg常數(shù)，

RH=R/c

RH

=1.09677107

m-117

:

譜線波長(zhǎng)的倒數(shù),波數(shù)(cm-1)

n:

大于2的正整數(shù)

RH：里德堡常數(shù)：1.09677576107m-1

n=１

紫外光譜區(qū)（Lyman

系）

n=２

可見(jiàn)光譜區(qū)（Balmer系）

n=3、4、5

紅外光譜區(qū)（Paschen

、

Bracker、Pfund系）18里德堡（J.R.Rydberg）公式

式中，頻率

(s-1),Rydberg常數(shù)R=3.289

1015s-1

n1、n2為正整數(shù)，且n1<n2n1=1紫外光譜區(qū)（萊曼Lyman線系）；

n1=2可見(jiàn)光譜區(qū)（巴耳末Balmer線系）；

n1=3、4、5紅外光譜區(qū)（Paschen、Bracker、Pfund系）19＊經(jīng)典電磁理論不能解釋氫原子光譜經(jīng)典電磁理論

電子繞核作高速圓周運(yùn)動(dòng)，發(fā)出連續(xù)電磁波→連續(xù)光譜；電子能量↓→墜入原子核→原子湮滅事實(shí)

氫原子光譜是線狀而不是連續(xù)光譜；原子沒(méi)有湮滅201-2-2玻爾（N.Bohr）原子結(jié)構(gòu)理論1913年，丹麥物理學(xué)家N.Bohr提出211913年，玻爾總結(jié)了當(dāng)時(shí)的最近物理學(xué)發(fā)現(xiàn)，建立了氫原子核外電子模型，解釋了氫原子光譜，后人稱玻爾理論，要點(diǎn)如下：

行星模型玻爾假定，氫原子核外電子是處在一定的線形軌道上繞核運(yùn)行的

定態(tài)假設(shè)原子在正常或穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，電子盡可能處于能量最低的狀態(tài)—基態(tài)（groundstate），對(duì)于H原子，電子在n=1的軌道上運(yùn)動(dòng)時(shí)能量最低—基態(tài)，其能量為：22相應(yīng)的軌道半徑為：

r=52.9pm=a0（玻爾半徑）

量子化條件

玻爾假設(shè)，氫原子核外電子的軌道是不連續(xù)的，在軌道運(yùn)行的電子具有一定的角動(dòng)量h=6.626×10-3423

躍遷規(guī)則電子吸收光子就會(huì)躍遷到能量較高的激發(fā)態(tài)，反之激發(fā)態(tài)的光子會(huì)放出光子返回基態(tài)或者能量較底的激發(fā)態(tài)。光子的能量就是躍遷前后2個(gè)能級(jí)的能量之差24及

E=E2-E1=h

當(dāng)n=1時(shí)能量最低，此時(shí)能量為2.179×10-18J,此時(shí)對(duì)應(yīng)的半徑為52.9pm,稱為玻爾半徑。2526

躍遷規(guī)則原子內(nèi)電子可由某一定態(tài)躍遷到另一定態(tài)，在此過(guò)程中放出或吸收輻射能。其頻率γ由下式?jīng)Q定：

γ=E2-E1/h(E2＞E1)舉例：

Balmer線系Lyman系Balmer系Paschen系

Brackett系27應(yīng)用:1.解釋原子穩(wěn)定存在的問(wèn)題2.計(jì)算電子繞核運(yùn)動(dòng)的半徑r、在軌道上運(yùn)動(dòng)的電子能量3.可以解釋H原子光譜的不連續(xù)性、解釋里德堡經(jīng)驗(yàn)公式28

只限于解釋氫原子或類氫離子（單電子體系）的光譜，不能解釋多電子原子的光譜。人為地允許某些物理量（電子運(yùn)動(dòng)的軌道角動(dòng)量和電子能量）“量子化”，以修正經(jīng)典力學(xué)（牛頓力學(xué))。氫原子的精細(xì)光譜不能解釋玻爾理論的局限性291-3氫原子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)模型1-3-1微觀粒子的波粒二象性

波象性——衍射、干涉、偏振…

微粒性——光電效應(yīng)、實(shí)物發(fā)射或吸收光…

（與光和實(shí)物互相作用有關(guān)）例：能量E光子=h

動(dòng)量p=h/

E光子,p—微粒性

,

—波動(dòng)性通過(guò)

h

相聯(lián)系301-3-2波粒二象性

1924年，年輕的法國(guó)物理學(xué)家LouisdeBroglie（德布羅意）提出實(shí)物粒子具有波粒二象性。整個(gè)世紀(jì)以來(lái)，在光學(xué)上，比起波動(dòng)的研究方法，是過(guò)分忽略了粒子的研究方法；在實(shí)物理論上，是否發(fā)生了相反的錯(cuò)誤呢？我們是不是把粒子圖象想得太多，而過(guò)分地忽略了波的圖象？

他提出：電子、質(zhì)子、中子、原子、分子、離子等實(shí)物粒子的波長(zhǎng)

=h/p=h/mv（h=6.626×10-34J﹒S)

3年之后，（1927年），C.J.Davisson（戴維遜）和L.S.Germer（革末）的電子衍射實(shí)驗(yàn)證實(shí)了電子運(yùn)動(dòng)的波動(dòng)性——電子衍射圖是電子“波”互相干涉的結(jié)果，證實(shí)了deBroglie的預(yù)言。31感光屏幕電子衍射實(shí)驗(yàn)示意圖

1927年美國(guó)物理學(xué)家戴維遜（Davison）用電子槍發(fā)射高速電子,當(dāng)其通過(guò)薄晶體片射擊感光熒屏?xí)r，得到明暗相間的環(huán)紋，類似于光波的衍射環(huán)紋。該實(shí)驗(yàn)現(xiàn)在用來(lái)鑒定物質(zhì)的晶態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)。

薄晶體片電子束電子槍衍射環(huán)紋32

1927年W.Heisenberg（海森堡）提出測(cè)不準(zhǔn)原理—測(cè)量一個(gè)粒子的位置的不確定量

x與測(cè)量該粒子在x方向的動(dòng)量分量的不確定量

px的乘積，不小于一定的數(shù)值

。即：

x

px

h/4或:

p=mv

,

px=mv,得:顯然，

x

,則

px

;

x

,則

px

;

然而，經(jīng)典力學(xué)認(rèn)為

x

和

px

可以同時(shí)很小1-3-3測(cè)不準(zhǔn)原理（TheUncertainityprinciple）33例1:對(duì)于

m=10克的子彈，它的位置可精確到

x

＝0.01cm,其速度測(cè)不準(zhǔn)情況為：34例2:

微觀粒子如電子,

m=9.1110-31kg,半徑

r=10-18m，則

x至少要達(dá)到10-19

m才相對(duì)準(zhǔn)確，則其速度的測(cè)不準(zhǔn)情況為：

=6.62610-34/43.149.1110-31

10-19=5.29

1014m.s-1經(jīng)典力學(xué)

→微觀粒子運(yùn)動(dòng)

→完全失??！

→新的理論（量子力學(xué)理論）根據(jù)“量子力學(xué)”，對(duì)微觀粒子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，只能采用“統(tǒng)計(jì)”的方法，作出“幾率性”的判斷。35某電子的位置雖然測(cè)不準(zhǔn),但可以知道它在某空間附近出現(xiàn)的機(jī)會(huì)的多少,

即幾率的大小可以確定.因而可以用統(tǒng)計(jì)的方法和觀點(diǎn),考察其運(yùn)動(dòng)行為。這里包括兩點(diǎn):能量:量子化

運(yùn)動(dòng):統(tǒng)計(jì)性

測(cè)不準(zhǔn)原理意義：可以檢驗(yàn)經(jīng)典力學(xué)適用的范圍，區(qū)分宏觀世界和微觀世界?？梢源_定：核外電子不可能沿著一條固定軌道運(yùn)動(dòng)。36波函數(shù)1.一維空間伸展的波符號(hào)

(x)拿住繩子的一頭，上下擺動(dòng)，就會(huì)得到一種波的圖形，這種波沿著繩子朝一個(gè)方向伸展，在縱坐標(biāo)的方向上可以量度出波的振幅的大小，在橫坐標(biāo)方向則不存在什么波動(dòng)。波的振動(dòng)隨位置的變化而變化，即波的振幅是位置的函數(shù)，因此，可將波的振幅和位置聯(lián)系起來(lái)建立一個(gè)函數(shù)式，以描繪出波的振動(dòng)圖形，稱此函數(shù)為波函數(shù)，以符號(hào)

(x)表示電子具有波粒二象性，我們現(xiàn)在把電子看作一種在三維空間伸展的特定波來(lái)描述。372.二維空間伸展的波符號(hào)

(x，y)海水波3.三維空間伸展的波符號(hào)

(x,y,z)如：電子波，這樣的波很難描述，因?yàn)槿S空間均被占用，波的形狀和大小就難以表示。同上述方法類似，電子在原子核外一定的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)也可以用相應(yīng)的波函數(shù)來(lái)描述，即以電子在空間的位置和空間三維坐標(biāo)（x,y,z)建立起一個(gè)函數(shù)關(guān)系式。38波函數(shù)——是描述核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的數(shù)學(xué)函數(shù)式（Ψ）原子軌道——原子中一個(gè)電子的可能的空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。原子核外的電子可以處于不同的狀態(tài)，因此由薛定諤方程解出的描述這些狀態(tài)的波函數(shù)也不相同。39

薛定諤方程（Schr?dingerEquation）

1926年奧地利物理學(xué)家E.Schr?dinger提出用于描述核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，是一個(gè)波動(dòng)方程，為近代量子力學(xué)奠定了理論基礎(chǔ)1-3-4量子力學(xué)對(duì)核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述40Schr?dinger方程與量子數(shù)41

薛定諤方程是一個(gè)二階偏微分方程，它的自變量是核外電子的坐標(biāo)（直角坐標(biāo)x，y，z或者極坐標(biāo)r，q，f），它的因變量是電子波的振幅（Y）。

(x,y,z)

－描述核外電子在空間運(yùn)動(dòng)的數(shù)學(xué)函數(shù)式(波函數(shù))，即原子軌道

42采取坐標(biāo)變換的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)化

將直角坐標(biāo)三變量x，y，z變換成球坐標(biāo)三變量r，，。

yzxoPP′

r根據(jù)

r，，的定義，有

x=rsin

cos

y=rsin

sin

z=rcos

r2=x2+y2+z243

三個(gè)量子數(shù)(n、l、m)和波函數(shù)

薛定諤方程的數(shù)學(xué)解很多，但只有少數(shù)數(shù)學(xué)解是符合電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的合理解。

在求合理解的過(guò)程中，引入了3個(gè)參數(shù)（量子數(shù)）n、l、m.于是波函數(shù)

（r,

,

）具有3個(gè)參數(shù)和3個(gè)自變量

n,l,m（r,

,

）44

每一組量子數(shù)n、l、m

的意義

每一組允許的n、l、m

值

→核外電子運(yùn)動(dòng)的一種空間狀態(tài)

→由對(duì)應(yīng)的特定波函數(shù)

n,l,m（r,

,

）表示→有對(duì)應(yīng)的能量En,l即：n、l、m

→波函數(shù)

n,l,m（r,

,

）

(原子軌道)

n、l

→能量En,l451.主量子數(shù)n(PrincipalQuantumNumber)

n=1,2,3,4…正整數(shù)，它決定電子離核的平均距離、能級(jí)和電子層

確定電子出現(xiàn)最大幾率區(qū)域離核的平均距離。n↑,則平均距離↑

在單電子原子中，n

決定電子的能量;

在多電子原子中n

與l

一起決定電子的能量:

En,l

=-(Z*)2

13.6eV/n2

（Z*與n、l有關(guān)）

確定電子層（n相同的電子屬同一電子層）:

n1234567

電子層

K

L

M

N

O

P

Q

在一個(gè)原子內(nèi)，具有相同主量子數(shù)的電子，幾乎在同樣的空間范圍運(yùn)動(dòng)，故稱為主量子數(shù)。n相同的電子為一個(gè)電子層。462.角量子數(shù)

l(azimuthalquantumnumber)

＊對(duì)每個(gè)n值:l=0,1,2,3…n-1，共n個(gè)值

＊確定原子軌道和電子云在空間的角度分布情況（形狀）

＊在多電子原子中，n與l一起決定的電子的能量

＊確定電子亞層

l

0

1

2

34

電子亞層spdfg

＊決定電子運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量的大小

|M|=[l(l+1)]1/2

h/2

如：M=0

時(shí)，即l=0，電子運(yùn)動(dòng)情況同角度無(wú)關(guān)，原子軌道呈球形對(duì)稱。l=1

時(shí)呈啞鈴形。47對(duì)每個(gè)l值,m=0,±1,±2……±l（共2l+1個(gè)值）

m值決定波函數(shù)(原子軌道)或電子云在空間的伸展方向:由于m可?。?l+1）個(gè)值，所以相應(yīng)于一個(gè)l值的電子亞層共有（2l+1）個(gè)取向，例如d軌道，l=2，m=0，±1,±2，則d軌道共有5種取向。

決定電子運(yùn)動(dòng)軌道角動(dòng)量在外磁場(chǎng)方向上的分量的大?。篗z=mh/2

3.磁量子數(shù)m484.自旋量子數(shù)ms

ms=1/2,

表示同一軌道(

n,l,m（r,

,

）)中電子的二種自旋狀態(tài)根據(jù)四個(gè)量子數(shù)的取值規(guī)則，則每一電子層中可容納的電子總數(shù)為2n249四個(gè)量子數(shù)描述核外電子運(yùn)動(dòng)的可能狀態(tài)例：

原子軌道

ms

n=11s(1個(gè))

1/2

n=2l=0，m=02s(1個(gè))

1/2

l=1，m=0,12p(3個(gè))

1/2

n=3l=0，m=03s(1個(gè))

1/2

l=1，m=0,13p(3個(gè))

1/2

l=2，m=0,1，23d(5個(gè))

1/2

n=4?50小結(jié)：量子數(shù)與電子云的關(guān)系n：決定電子云的大小

l：描述電子云的形狀m：描述電子云的伸展方向51

波函數(shù)（原子軌道）的角度分布圖

即Yl,m（

,

）-（

,

）對(duì)畫圖作圖方法：

原子核為原點(diǎn)，引出方向?yàn)椋?/p>

,

）的向量

從原點(diǎn)起，沿此向量方向截取

長(zhǎng)度=|Yl,m（

,

）|

的線段

所有這些向量的端點(diǎn)在空間組成一個(gè)立體曲面，就是波函數(shù)的角度分布圖

yzxoPP′

r52

波函數(shù)（原子軌道）的角度分布圖

意義：表示波函數(shù)角度部分隨

,

的變化,與r無(wú)關(guān)。

用途：用于判斷能否形成化學(xué)鍵及成鍵的方向（分子結(jié)構(gòu)理論：雜化軌道、分子軌道）53

s、p

軌道角度分布圖(剖面圖)波函數(shù)角度分布圖（剖面圖）“+”、“-”代表角度分布函數(shù)Y在不同區(qū)域內(nèi)數(shù)值的正號(hào)、負(fù)號(hào)。54

d軌道角度分布圖(剖面圖)55

幾率和幾率密度，電子云

幾率和幾率密度

據(jù)W.Heienberg”測(cè)不準(zhǔn)原理”，要同時(shí)準(zhǔn)確地測(cè)定核外電子的位置和動(dòng)量是不可能的:

x

px

h/4

因此，只能用“統(tǒng)計(jì)”的方法，來(lái)判斷電子在核外空間某一區(qū)域出現(xiàn)的多少，數(shù)學(xué)上稱為“幾率“（Probability)。波函數(shù)

的物理意義—描述核外電子在空間運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)。

56電子云—|

|2

表示電子在核外空間（r,

,

）處出現(xiàn)的幾率密度，可以形象地用一些小黑點(diǎn)在核外空間分布的疏密程度來(lái)表示，這種圖形稱為“電子云”

電子云

電子云角度分布圖作圖：Y2l,m（

,

）

（

,

）對(duì)畫意義：表示電子在核外空間某處出現(xiàn)的幾率密度隨（

,

）發(fā)生的變化，與r無(wú)關(guān)57

Y2圖和Y圖的差異:

Y2圖均為正號(hào)，而Y圖有+、-

號(hào)（表示波函數(shù)角度部分值有+、-號(hào)之分），突出表現(xiàn)極大值。

Y2圖比Y圖“瘦小“一些，原因是Y1

電子云角度分布圖58593d態(tài)：n=3,l=2,m=0,60

有了四個(gè)量子數(shù)可以定出電子在原子核外的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，根據(jù)四個(gè)量子數(shù)數(shù)值間的關(guān)系則可算出各電子層中可能有的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)數(shù)。一個(gè)電子的一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)需要用四個(gè)量子數(shù)來(lái)確定。

把具有一定“軌道”的電子稱為具有一定空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的電子；把既具有一定空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)又具有一定自旋狀態(tài)的電子稱為具有一定運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的電子。61電子出現(xiàn)幾率密度大的地方，電子云濃密一些，電子出現(xiàn)幾率密度小的地方，電子云稀薄一些。因此，電子云的正確意義并不是電子真的象云那樣分散，不再是一個(gè)粒子，而只是電子行為統(tǒng)計(jì)結(jié)果的一種形象表示。

電子云圖象中每一個(gè)小黑點(diǎn)表示電子出現(xiàn)在核外空間中的一次幾率，幾率密度越大，電子云圖象中的小黑點(diǎn)越密。62

●前面我們介紹的R函數(shù)的圖象不重要。D=4pr2R。D函數(shù)(許多書上把這種函數(shù)稱為電子的徑向分布函數(shù))的物理意義是離核r“無(wú)限薄球殼”里電子出現(xiàn)的幾率（幾率等于幾率密度乘體積，這里的體積就是極薄球殼的體積）。

●D值越大表明在這個(gè)球殼里電子出現(xiàn)的幾率越大。因而D函數(shù)可以稱為電子球面幾率圖象（“球面”是“無(wú)限薄球殼”的形象語(yǔ)言）。氫原子的電子處于1s,2s,2p,3s,3p,3d等軌道的D函數(shù)圖象。電子云的徑向部分圖示63節(jié)面峰數(shù)=n－l64氫原子核外電子的D函數(shù)圖象65●從圖中看到，D函數(shù)圖象是峰形的，峰數(shù)恰等于相應(yīng)能級(jí)的主量子數(shù)n和角量子數(shù)l之差（n–l）?！駳湓拥?s電子的D函數(shù)圖象表明，該電子在離核52.9pm的球殼內(nèi)出現(xiàn)的幾率是最大的。52.9pm正好是玻爾半徑ao！●

玻爾理論說(shuō)1s電子在52.9pm的圓形線性軌道上運(yùn)行的結(jié)論是對(duì)氫原子核外基態(tài)電子運(yùn)動(dòng)的一種近似描述，而新量子力學(xué)則說(shuō)，1s電子在原子核外任何一個(gè)點(diǎn)上都可能出現(xiàn)，只是在離核52.9pm的球殼內(nèi)（不再是線性軌道）出現(xiàn)的幾率最大。661-3

基態(tài)原子電子組態(tài)1-3-1

構(gòu)造原理一、多電子原子的能級(jí)除氫(及類氫原子)外的多電子原子中核外電子不止一個(gè)，不但存在電子與原子核之間的相互作用，而且還存在電子之間的相互作用。

●屏蔽效應(yīng)

如：鋰原子核外的三個(gè)電子是1s22s1，我們選定任何一個(gè)電子，其處在原子核和其余兩個(gè)電子的共同作用之中，且這三個(gè)電子又在不停地運(yùn)動(dòng)，因此，要精確地確定其余兩個(gè)電子對(duì)這個(gè)電子的作用是很困難的。我們用近似的方法來(lái)處理。67其余兩個(gè)電子對(duì)所選定的電子的排斥作用，認(rèn)為是它們屏蔽或削弱了原子核對(duì)選定電子的吸引作用。這種其余電子對(duì)所選定的電子的排斥作用，相當(dāng)于降低了部分核電荷（

）對(duì)指定電子的吸引力，稱為屏蔽效應(yīng)。

—“屏蔽常數(shù)”或?qū)⒃泻穗姾傻窒牟糠帧?/p>

Z-

=Z*

Z*—有效核電荷68●斯萊特規(guī)則由光譜數(shù)據(jù)歸納出一套估算屏蔽常數(shù)的方法：

Δ

先將電子按內(nèi)外次序分組：ns,np一組nd一組nf一組如：1s;2s,2p;3s3p;3d;4s,4p;4d;4f;5s,5p;5d;5f。

Δ

外組電子對(duì)內(nèi)組電子的屏蔽作用

=0

Δ

同一組，

=0.35(但1s，

=0.3)

Δ

對(duì)ns,np，(n-1)組的

=0.85；更內(nèi)的各組

=1

Δ

對(duì)nd、nf的內(nèi)組電子

=1注：該方法用于n為4的軌道準(zhǔn)確性較好，n大于4后較差。

這樣能量公式為：69從能量公式中可知E與n有關(guān)，但

與l有關(guān)，因此角量子數(shù)也間接的與能量聯(lián)系。例：求算基態(tài)鉀原子的4s和3d電子的能量。(此題從填充電子的次序來(lái)看,最后一個(gè)電子是填入3d軌道,還是4s軌道)K1s2

2s22p6

3s23p63d1

3d=181=18,Z*=19-18=1K1s2

2s22p6

3s23p64s1

4s=101+80.85=16.8,Z*=2.270●鉆穿效應(yīng)為什么電子在填充時(shí)會(huì)發(fā)生能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象？這是因4s電子具有比3d電子較大的穿透內(nèi)層電子而被核吸引的能力（鉆穿效應(yīng)）?？蓮膱D中看出4s軌道比3d軌道鉆得深，可以更好地回避其它電子的屏蔽，所以填充電子時(shí)先填充4s電子。71大量實(shí)驗(yàn)與理論研究表明，如果假定每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)是獨(dú)立的，又假定所有電子的相互作用力可以集中到原子核上，如同在原子核上添加一份負(fù)電荷，那么，氫原子電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)——能層、能級(jí)、軌道和自旋——的概念可以遷移到多電子原子上描述其電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，但對(duì)基態(tài)原子，必須遵循如下原理：泡利原理；洪特規(guī)則；能量最低原理二、構(gòu)造原理72●泡利原理

基態(tài)原子中不可能同時(shí)存在4個(gè)量子數(shù)完全相同的電子。換句話說(shuō)，在一個(gè)軌道里最多只能容納2個(gè)電子，且自旋方向相反?！窈樘匾?guī)則

基態(tài)多電子原子中同一能級(jí)的軌道能量相同，稱為簡(jiǎn)并軌道?；鶓B(tài)多電子原子中的電子總是首先平行自旋的單獨(dú)的填入簡(jiǎn)并軌道。

例：2p能級(jí)有3個(gè)簡(jiǎn)并軌道，如果2p能級(jí)上有3個(gè)電子，它們將分別處于2px、2py和2pz軌道，而且自旋平行，如氮原子。如果2p能級(jí)有4個(gè)電子，其中一個(gè)軌道將有1對(duì)自旋相反的電子，這對(duì)電子處于哪一個(gè)2p軌道可認(rèn)為沒(méi)有差別。73例：Si

原子序數(shù)：14

電子排列：1S2,2S2,2P6,3S2,3P2

基態(tài)電子構(gòu)型：1S2S2P3S3PN

原子序數(shù)：7電子排列：1S2,2S2,2P3基態(tài)電子構(gòu)型：1S2S2P74●能量最低原理

基態(tài)原子核外電子的排布力求使整個(gè)原子的能量處于最低狀態(tài)。由構(gòu)造原理圖可見(jiàn)，隨核電核數(shù)的增加，電子填入能級(jí)的順序是

1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p構(gòu)造原理只是對(duì)大多數(shù)的電中性基態(tài)原子電子組態(tài)的總結(jié)，而不是所有原子例：Cr

原子1S22S22P63S23P63d54S1半滿規(guī)則

Cu

原子

1S22S22P63S23P63d104S1

全滿規(guī)則

Gd

原子

[Xe]4f75d16S275電子先填最外層的ns，后填次外層的(n-1)d，甚至填入倒數(shù)第三層的(n-2)f的規(guī)律叫做“能級(jí)交錯(cuò)”。

能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象是電子隨核電荷遞增填充電子次序上的交錯(cuò),并不意味著先填能級(jí)的能量一定比后填能級(jí)的能量低。76Cotton原子軌道能級(jí)圖

n

相同的氫原子軌道的簡(jiǎn)并性。原子軌道的能量隨原子序數(shù)的增大而降低。隨著原子序數(shù)的增大，原子軌道產(chǎn)生能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象。77

隨核電荷數(shù)遞增,電子每一次從填入ns能級(jí)開(kāi)始到填滿np能級(jí),稱為建立一個(gè)周期。

周期:ns開(kāi)始→np結(jié)束

同周期元素的數(shù)目

第一周期：1s 2

第二周期：2s，2p 8

第三周期：3s，3p 8

第四周期：4s，3d，4p 18

第五周期：5s，4d，5p

18

第六周期：6s，4f，5d，6p 32

第七周期：7s，5f，6d，... ?78●基態(tài)原子電子排布周期系中有約20個(gè)元素的基態(tài)電中性原子的電子組態(tài)（electronconfiguration，又叫構(gòu)型或排布)不符合構(gòu)造原理，其中的常見(jiàn)元素是：元素按構(gòu)造原理的組態(tài) 實(shí)測(cè)組態(tài)

24Cr1s22s22p63s23p63d44s2

1s22s22p63s23p63d54s1

29Cu1s22s22p63s23p63d94s2

1s22s22p63s23p63d104s142Mo1s22s22p63s23p63d104s24p64d45s2

1s22s22p63s23p63d104s24p64d55s1

47Ag1s22s22p63s23p63d104s24p64d95s2

1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

79Au1s2......4s24p64d104f145s25p65d96s1

1s2···4s24p64d104f145s25p65d106s1

791-4

元素周期系●元素周期律

1869年：門捷列夫原子量遞增

1911年：摩斯萊（Moseley)元素的特征X射線

隨核內(nèi)質(zhì)子數(shù)的增加，核外電子呈現(xiàn)周期性排布，元素性質(zhì)呈現(xiàn)周期性遞變

●元素周期表

1869年:門捷列夫短式周期表（最古老）長(zhǎng)式周期表：直觀但不易考察縱列元素

1895年:維爾納式長(zhǎng)式周期表1-4-1

元素周期律，元素周期系，元素周期表80●門捷列夫發(fā)現(xiàn)元素周期律是對(duì)元素之間存在本質(zhì)聯(lián)系，即“元素是一個(gè)大家族”的信念的推動(dòng)。這種信念比起前人發(fā)現(xiàn)某些元素可以歸為一族(如堿金屬、鹵素等)是質(zhì)的飛躍。正因?yàn)橛羞@種信念，門捷列夫按相對(duì)原子質(zhì)量把當(dāng)時(shí)已知元素排列起來(lái)，發(fā)現(xiàn)某些元素的位置跟信念中的周期性矛盾時(shí)，敢于懷疑某些元素的原子量測(cè)錯(cuò)了，敢于改正某些元素的化合價(jià)，敢于為某些沒(méi)有發(fā)現(xiàn)的元素留下空位?！駷榱俗C明元素周期律，門捷列夫設(shè)計(jì)并進(jìn)行了許多實(shí)驗(yàn)，重新測(cè)定并糾正了某些原子量。相比之下,與門捷列夫同時(shí)發(fā)現(xiàn)元素性質(zhì)是原子量函數(shù)的德國(guó)人邁爾（J.L.Meyer,1830-1895）卻沒(méi)有這樣足夠的膽量。81維爾納長(zhǎng)式周期表82●周期：特短周期（第1周期）短周期（第2，3周期）長(zhǎng)周期（第4，5周期）特長(zhǎng)周期（第6周期）未完成周期（第7周期）●列：一共有18列●族：主族（A族）形成化學(xué)鍵時(shí)只用nsornp電子

零族元素的確認(rèn)在發(fā)現(xiàn)周期系之后，曾長(zhǎng)期叫惰性氣體（inertgases），直到60年代才發(fā)現(xiàn)它也能形成傳統(tǒng)化合物，改稱稀有氣體（noblegases或rare).

副族（B族）族序數(shù)對(duì)應(yīng)于該族元素最高氧化態(tài)83●區(qū)：s區(qū)，p區(qū)，d區(qū)，ds區(qū),f區(qū)●非金屬三角區(qū)：元素周期律是20世紀(jì)科學(xué)技術(shù)發(fā)展的重要理論之一，它對(duì)元素化合物的性質(zhì)有預(yù)測(cè)性，為尋找并設(shè)計(jì)具有特殊性質(zhì)的新化合物有很大的指導(dǎo)意義，極大的推動(dòng)了科學(xué)技術(shù)的發(fā)展準(zhǔn)金屬非金屬金屬84Δ周期系已知112種元素中只有21種非金屬（包括稀有氣體），它們集中在長(zhǎng)式周期表p區(qū)右上角三角區(qū)內(nèi)。Δ處于非金屬三角區(qū)邊界上的元素兼具金屬和非金屬的特性，有時(shí)也稱“半金屬”或“準(zhǔn)金屬”，例如，硅是非金屬，但其單質(zhì)晶體為具藍(lán)灰色金屬光澤的半導(dǎo)體，鍺是金屬，卻跟硅一樣具金剛石型結(jié)構(gòu)，也是半導(dǎo)體;又例如，砷是非金屬，氣態(tài)分子為類磷的As4，但有金屬型的同素異形體，銻是金屬，卻很脆，電阻率很高，等等，半金屬的這類兩面性的例子很多。851-5

元素周期性原子參數(shù)—原子半徑，離子半徑，電離能，電子親和能，電負(fù)性等概念被稱為原子參數(shù)1-5-1

原子半徑

(atomicradius)

●宏觀物性元素的原子體積隨原子序數(shù)的遞增呈現(xiàn)多峰形的周期性曲線。大體上，峰尖元素是堿金屬，谷底元素是每一周期處于中段的元素，僅個(gè)別例外●量子力學(xué)理論

1965年，瓦伯(Waber)和克羅默(Cromer)計(jì)算出“理論原子半徑”，也呈周期性變化。堿金屬處于每個(gè)峰尖，谷底元素卻是惰性元素●測(cè)定結(jié)構(gòu)共價(jià)半徑，范德華半徑，金屬半徑861-5-2電離能

(Ionicenergy)

●第一電離能：基態(tài)的氣態(tài)原子失去最外層的第一個(gè)電子成為+1價(jià)氣態(tài)離子所需的能量

A(g)→A+(g)+eI1●第二電離能：由氣態(tài)+1價(jià)離子再失去一個(gè)電子成為+2價(jià)離子所需的能量，

I1<I2<I3<I4

Δ電離能越小，說(shuō)明原子在氣態(tài)時(shí)越易失去電子，金屬性越強(qiáng)

Δ元素的電離勢(shì)隨Z的變化而呈現(xiàn)周期性的變化87

Δ同一周期自左至右，I基本上依次增大

反常：Be與B，Mg與Al，P與S，Zn與

Ga，

As與Se,Cd與In，Hg與Tl

Δ電離能不僅與原子的核電荷有關(guān)，也與元素的電子層結(jié)構(gòu)有關(guān)

例：

IB<IBe

B(2s22p1)B+(2s22p0)B+具有較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)

Be(2s2)Be+(2s1)

Be(2s2)全充滿，穩(wěn)定

IO<INN(2s22p3)N+(2s22p2)N更穩(wěn)定

O(2s22p4)O+(2s22p3)O+更穩(wěn)定

Δ

同一周期過(guò)渡元素及內(nèi)過(guò)渡元素自左至右電離能變化不大，規(guī)律性也較差。88Δ主族元素自上而下電離能應(yīng)減少,但Sc系收縮使IGa>IIn;La系收縮使ITl>IIn,IPb>ISn,通常主族元素金屬性自上而下依次增大，副族元素電離能變化規(guī)律不規(guī)則1-5-3

電子親合能（Electronaffinity)

元素的一個(gè)氣態(tài)原子在基態(tài)得到一個(gè)電子形成基態(tài)氣態(tài)負(fù)離子所釋放的能量。符號(hào)E，單位是KJ.mol-1

●電子親和能取正值是體系放出能量，而電離能取正值卻是體系吸收能量。

●電子親和能的大小并不能直接反映氣態(tài)電中性原子得到電子變成氣態(tài)負(fù)離子的能力，而非金屬性的大小還取決于其他因素?！耠娮佑H合能數(shù)值越大，該原子生成氣態(tài)負(fù)離子的傾向性越大。同一周期，自左至右第一電子親合能逐漸增大。89（IIA,VA有特殊）●元素具有較高的電離能，也傾向于具有較高的電子親合能。第二周期元素的電子親合能比第三周期的小，是由于第二周期原子半徑小、軌道數(shù)目少、電子間排斥力大等因素。1932年，泡林提出了電負(fù)性的概念，用來(lái)確定化合物中的原子對(duì)電子吸引能力的大小電負(fù)性可以用多種實(shí)驗(yàn)和理論方法來(lái)建立標(biāo)度，最經(jīng)典的是泡林標(biāo)度。他通過(guò)熱化學(xué)方法建立，并假