工業(yè)催化原理第四章 合成氨工業(yè)催化基礎(chǔ)和過程

第四章合成氨工業(yè)催化根底和過程主要內(nèi)容：吸附作用與催化反響金屬催化劑及其催化根底合成氨工藝流程和操作條件合成氨工業(yè)催化過程特征化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

1第一節(jié)吸附作用與催化反響〔一〕物理吸附與化學(xué)吸附通常氣固多相催化反響都包括吸附步驟，在反響過程中，至少有一種反響物參與吸附過程，因此多相催化反響的機(jī)理與吸附的機(jī)理密切相關(guān)。吸附現(xiàn)象：固體外表原子所處的環(huán)境與體相不同，常常是配位不飽和的，當(dāng)氣體分子與固體外表接觸時，將會與固體外表發(fā)生相互作用，氣體會在固體外表累積，其濃度高于氣相，這種現(xiàn)象稱為吸附現(xiàn)象(adsorption)。吸附氣體的固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)，吸附質(zhì)在外表吸附后的狀態(tài)稱為吸附態(tài)。通常吸附都發(fā)生在吸附劑的局部位置上，這樣的位置稱為吸附中心或吸附位。物理吸附：指氣體物質(zhì)〔分子、離子、原子或聚集體〕與外表的物理作用〔如色散力、誘導(dǎo)偶極吸引力〕而發(fā)生的吸附，其吸附劑與吸附質(zhì)之間主要是分子間力〔也稱“vanderWaals〞力〕。化學(xué)吸附：指在氣固界面上，氣體分子或原子由化學(xué)鍵力〔如靜電、共價鍵力〕而發(fā)生的吸附，因此化學(xué)吸附作用力強(qiáng)，涉及到吸附質(zhì)分子和固體間化學(xué)鍵的形成、電子重排等?；べY源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

2第一節(jié)吸附作用與催化反響物理吸附與化學(xué)吸附的主要特征化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

3物理吸附化學(xué)吸附作用力范德華力化學(xué)鍵力吸附熱<40kJ/mol≥40kJ/mol吸附速度吸附速率快，不需活化吸附速率慢，一般需活化吸附溫度接近氣體的液化點(diǎn)通常在高溫下，高于氣體的液化點(diǎn)吸附層數(shù)多層吸附單層吸附或定域化吸附選擇性無選擇性，吸附劑影響不大有選擇性，與吸附質(zhì)、吸附劑的本質(zhì)有關(guān)可逆性可逆吸附可逆或不可逆吸附第一節(jié)吸附作用與催化反響一些氣體在金屬外表的吸附S表示能夠吸附，n表示不能吸附，w表示微量吸附化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

4類別族別金屬O2C2H2C2H4COH2CO2N2AⅣA，ⅤA，ⅥA，ⅦA，ⅧA1Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，F(xiàn)e，Ru，OsSSSSSSSB1ⅧA2，ⅧA3Ni，CoSSSSSSnB2ⅧA2，ⅧA3Rh，Pd，Pt，IrSSSSSnnB3ⅦA，ⅠBMn，CuSSSSwnnCⅢB，ⅠBAl，AuSSSSnnnDⅠALi，Na，KSSnnnnnEⅡA，ⅠB，ⅡB，ⅢB，ⅣB，ⅤBMg，Ag，Zn，Cd，In，Si，Ge，Sn，Pd，As，Sb，BiSnnnnnn第一節(jié)吸附作用與催化反響〔二〕吸附和脫附速率方程由于多相催化反響包括有吸附、脫附步驟，因此吸附、脫附的速率對整個催化反響都將產(chǎn)生影響，特別是它們?yōu)樽盥姆错懖襟E時將決定總反響的速率?！?〕吸附和脫附速率根本方程吸附速率根本方程：吸附是通過氣體分子碰撞催化劑外表發(fā)生的，根據(jù)碰撞理論，吸附速率根本方程可表示為：式中：p為氣體的壓力，m為氣體分子的質(zhì)量，k為波爾茲曼常數(shù)，T為絕對溫度，Ea為活化能，θ為覆蓋度，σ為凝聚常數(shù)，其物理意義為具有Ea以上能量、且碰撞在吸附中心上能被吸附的分子分?jǐn)?shù)。脫附速率根本方程：脫附速率一般與具有脫附活化能在Ed以上的分子分?jǐn)?shù)e-Ed/RT和覆蓋度θ成正比，k'為比例系數(shù)時，脫附速率根本方程可表示為：上述速率根本方程加以限制，就可得到各種條件下的吸附和脫附速率方程?；べY源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

5第一節(jié)吸附作用與催化反響〔2〕理想吸附模型的吸附和脫附速率方程理想吸附模型的吸附就是人們熟悉的Langmuir模型吸附，它假設(shè)的吸附條件是：①吸附劑的外表是均勻的，各吸附位的能量相同；②吸附粒子間的相互作用可以忽略；③吸附是單層的，即吸附粒子與吸附位碰撞才有可能被吸附。按照這個吸附模型，吸附能量與覆蓋度無關(guān)，所以吸附速率根本方程中的σ，，等項可合并為常數(shù)ka(吸附速率常數(shù))，那么吸附速率方程可寫為：脫附速率方程可寫為：kd(脫附速率常數(shù))這是Langmuir吸附和脫附速率方程的一般表達(dá)式，也稱理想吸附層的吸附和脫附速率方程，這些方程的形式會因外表覆蓋度函數(shù)f(θ)和f‘(θ)具體形式的不同而不同，舉例如下：化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

6第一節(jié)吸附作用與催化反響①每個粒子(分子)只占一個吸附中心，如：

A+*?A*(*表示活性中心〕

那么吸附速率方程為：〔外表覆蓋度為θ，空外表覆蓋度為〔1－θ〕〕脫附速率方程為：化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

7②粒子(分子)在外表解離為兩個粒子，并各占一個吸附中心，如：

A2+2*?2A*(*表示活性中心〕

那么吸附速率方程為：脫附速率方程為：③混合吸附〔如A、B同時吸附在同一種中心上〕

那么吸附速率方程為：

脫附速率方程為：第一節(jié)吸附作用與催化反響〔3〕真實(shí)吸附模型的吸附和脫附速率方程真實(shí)固體外表是不均勻的，各吸附中心的能量也不相同，吸附分子間的作用也不能忽略，這時吸〔脫〕附熱與吸〔脫〕附活化能都與覆蓋度有關(guān)，吸附和脫附速率方程與理想方程也有一定的區(qū)別，常用如下二種方程表示：

①Elovich方程：該方程用于描述慢化學(xué)吸附過程。假設(shè)吸附能量隨覆蓋度呈線性變換，吸附活化能增加，脫附活化能下降，即

從理論上可推導(dǎo)出吸附和脫附速率方程分別為：

②Freundlich方程：該方程用于描述寬壓力范圍的吸附過程。假設(shè)吸附能量隨覆蓋度呈對數(shù)變換，即

從理論上可推導(dǎo)出吸附和脫附速率方程分別為：化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

8第一節(jié)吸附作用與催化反響〔三〕吸附平衡當(dāng)吸附速率與脫附速率相等時，催化劑外表上吸附的氣體量維持不變，這種狀態(tài)即為吸附平衡。吸附平衡與壓力、溫度、吸附劑的性質(zhì)、吸附質(zhì)的性質(zhì)等因素有關(guān)。通常物理吸附很快就能到達(dá)平衡，而化學(xué)吸附那么很慢，這與化學(xué)吸附往往需要活化能有關(guān)。吸附平衡有三種表示方式：等溫吸附平衡、等壓吸附平衡和等量吸附平衡。等壓吸附平衡是研究壓力恒定時吸附量如何隨溫度變化的，所得的關(guān)系曲線稱為等壓線。等量吸附平衡是研究容積恒定時吸附壓力與溫度的關(guān)系，相應(yīng)的關(guān)系曲線稱為等量線。這兩種吸附平衡方式相對利用較少，最常用的是等溫吸附平衡，下面主要介紹吸附等溫線和等溫方程?；べY源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

9〔1〕吸附等溫線在恒定溫度下，對應(yīng)一定的吸附質(zhì)壓力，在催化劑外表上吸附量是一定的，因此通過改變吸附質(zhì)壓力可以求出一系列吸附壓力-吸附量對應(yīng)點(diǎn)，由這些點(diǎn)連成的線稱為吸附等溫線。對于物理吸附，有5種類型的等溫線。第一節(jié)吸附作用與催化反響I型等溫線:又稱Langmuir等溫線，表示吸附劑毛細(xì)孔的孔徑比吸附質(zhì)分子尺寸略大時的單層分子吸附，或在微孔吸附劑中的多層吸附或毛細(xì)凝聚。如某些活性炭上氮在-195℃的吸附。II型等溫線:又稱反S型吸附等溫線，在吸附的前半段發(fā)生了類型I吸附，而在吸附的后半段出現(xiàn)了多分子層吸附或毛細(xì)凝聚，例如在20℃下，炭黑吸附水蒸氣和-195℃下硅膠吸附氮?dú)狻II型等溫線:又稱反Langmuir型等溫線。該類等溫線沿吸附量坐標(biāo)方向向下凹，表示吸附氣體量不斷隨組分分壓的增加直至相對飽和值趨于1為止，曲線下凹是由于吸附質(zhì)與吸附劑分子間的相互作用比較弱，較低的吸附質(zhì)濃度下，只有極少量的吸附平衡量，同時又因單分子層內(nèi)吸附質(zhì)分子的互相作用，使第一層的吸附熱比諸冷凝熱小，只有在較高的吸附質(zhì)濃度下出現(xiàn)冷凝而使吸附量大增所引起的，如在20℃下，溴吸附于硅膠。IV型等溫線：是II型等溫線的變型，能形成有限的多層吸附，如水蒸氣在30℃下吸附于活性炭，在吸附劑的外表和比吸附質(zhì)分子直徑大得多的毛細(xì)孔壁上形成兩種外表分子層。V型等溫線：偶然見于分子互相吸引效應(yīng)是很大的情況，如磷蒸汽吸附于NaX分子篩?；べY源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

10第一節(jié)吸附作用與催化反響〔2〕等溫方程等溫方程是定量描述等溫吸附過程中吸附量和吸附壓力函數(shù)關(guān)系的方程式，不管物理吸附或化學(xué)吸附，如果是可逆的，即在吸附、脫附的循環(huán)中吸附質(zhì)不發(fā)生變化，在到達(dá)平衡時，就可以根據(jù)情況分別應(yīng)用以下給出的等溫方程式進(jìn)行描述。①理想吸附模型的等溫方程：滿足Langmuir假設(shè)的吸附模型的條件，當(dāng)?shù)竭_(dá)吸附平衡時，吸附速率與脫附速率相等，將Langmuir速率方程代入，即從而推導(dǎo)出Langmuir吸附等溫式為式中＝ka/kb，稱為吸附系數(shù)，相當(dāng)于吸附平衡常數(shù)。對于解離吸附：對于混合吸附：化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

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第一節(jié)吸附作用與催化反響②真實(shí)吸附模型的等溫方程：因?yàn)檎鎸?shí)吸附與Langmuir吸附模型并不完全一致，與真實(shí)吸附模型的速率方程相對應(yīng)，下面介紹兩種等溫方程：〔1〕Temkin等溫方程從Elovich速率方程，吸附平衡時：兩邊取對數(shù)得：或〔2〕Freundlich等溫方程從Freundlich速率方程，吸附平衡時：整理后得：〔n＞1〕化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

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第一節(jié)吸附作用與催化反響〔三〕催化反響動力學(xué)〔1〕氣固催化反響的步驟氣固多相催化反響的完成包括以下步驟：反響物分子自氣流的主體穿過催化劑顆粒外外表上的氣膜擴(kuò)散到催化劑顆粒外外表〔外擴(kuò)散〕；反響物分子自外外表向孔內(nèi)外表擴(kuò)散〔內(nèi)擴(kuò)散〕；反響物分子在催化劑內(nèi)外表上吸附形成外表物種〔吸附〕；外表物種反響形成吸附態(tài)產(chǎn)物〔外表反響〕；吸附態(tài)產(chǎn)物脫附，然后沿上述相反的過程，直到進(jìn)入氣流的主體。其中吸附、脫附和外表反響為外表化學(xué)過程，而外擴(kuò)散與孔內(nèi)的擴(kuò)散是傳質(zhì)過程。如果擴(kuò)散對過程的總反響速率不產(chǎn)生影響，即反響速率由吸附、脫附和外表反響決定，這時的動力學(xué)方程帶有吸附或脫附動力學(xué)的特征，為本征催化動力學(xué)方程，或稱為理想動力學(xué)方程。如果催化反響速度受擴(kuò)散的影響，傳質(zhì)對過程總速率有影響，這時的催化反響動力學(xué)方程為宏觀動力學(xué)方程?；べY源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

13第一節(jié)吸附作用與催化反響〔2〕反響速率定義反響速率表示反響的快慢，通常定義為參與反響的某種反響物或產(chǎn)物i的量隨反響時間的變化率。式中，是反響空間。對于均相催化反響，是反響體系的體積；對于固體催化劑的氣固多相催化反響，可以是催化劑的體積V、外表積S或質(zhì)量W?！?〕建立速率方程化學(xué)動力學(xué)的重要任務(wù)之一是建立速率方程，獲取速率方程最常用是機(jī)理模型法，此法是靠已有的知識，先假定一個機(jī)理，從它出發(fā)，借助于吸附、脫附、以及外表反響速率的規(guī)律，推導(dǎo)出速率方程。如此獲得的速率方程稱為機(jī)理速率方程，利用此方程與某未知機(jī)理的反響速率數(shù)據(jù)相比較，從而為該反響是否符合所擬定的機(jī)理提供判據(jù)。以機(jī)理模型法建立速率方程有兩種情況：一是理想吸附模型的速率方程，二是實(shí)際吸附模型的速率方程，這里只介紹理想吸附模型的速率方程。化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

14第一節(jié)吸附作用與催化反響理想吸附模型的速率方程在這種吸附層中，吸附、脫附行為均符合Langmuir模型的假定，因此凡涉及到吸附和脫附速率時，都采用Langmuir吸附、脫附速率方程。描述外表反響速率那么應(yīng)用外表質(zhì)量作用定律。根據(jù)速控步驟的不同，速率方程有以下不同的形式。1、外表反響為速控步驟時的速率方程：〔1〕單分子反響設(shè)反響機(jī)理如下：A+*?A*(*表示活性中心〕A*B+*(A*經(jīng)外表反響轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀喈a(chǎn)物分子B，速控步驟〕根據(jù)外表質(zhì)量作用定律，外表反響速率為：因?yàn)橥獗矸错懰俾屎苈?，對前一步的平衡沒有影響，所以θA的大小主要決定于前一步的平衡，利用Langmuir等溫方程，A的分壓函數(shù)為：那么速率方程為：當(dāng)A為低分壓時，(一級反響)；當(dāng)A為高分壓時，(零級反響)化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

15第一節(jié)吸附作用與催化反響〔2〕雙分子反響

①按Langmuir-Hinshelwood機(jī)理(外表反響發(fā)生在兩個吸附物種間〕A+BC按如下機(jī)理：A+*?A*B+*?B*A*+B*C*+*(速控步驟〕C*?C+*設(shè)根據(jù)外表質(zhì)量作用定律，速率為：利用Langmuir等溫方程那么速率方程為：

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16第一節(jié)吸附作用與催化反響②按Rideal機(jī)理(吸附的物種和氣相分子間的反響為速控步驟〕A+BC按如下機(jī)理：A+*?A*A*+BC*(速控步驟〕C*?C+*設(shè)根據(jù)外表質(zhì)量作用定律，速率為：由于A、B處于不同的相，所以分別以覆蓋度和分壓表示，并且A和C都在外表發(fā)生吸附，利用Langmuir等溫方程那么速率方程為：

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17第一節(jié)吸附作用與催化反響2、吸附或脫附為速控步驟時的速率方程：吸附是速控步驟與脫附是速控步驟求速率方程的手法類似，這里只介紹前者。設(shè)一反響：AB它的機(jī)理包括：A+*?A*(速控步驟〕A*?B*B*?B+*總反響速率為：由于吸附這一步?jīng)]有處于平衡狀態(tài)，因而不能直接將PA代入Langmuir等溫方程求θA，但θA與相對應(yīng)的某個壓力是處于平衡的，設(shè)該平衡壓力為PA*,利用Langmuir等溫方程將θ0、θA代入，即得：利用總反響平衡可以把PA*表示出來，總反響平衡常數(shù)K=PB/PA*，又，＝k＋/k－，代入，即得速率方程：其中：

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18第一節(jié)吸附作用與催化反響3、沒有控制步驟的速率方程－穩(wěn)態(tài)處理法：如果各步速率相近和遠(yuǎn)離平衡的情況，就沒有速控步驟了，這時速率方程可用穩(wěn)態(tài)法求得。即假定各步的速率相近，中間物濃度在較長時間內(nèi)恒定，穩(wěn)態(tài)法的條件可以表示為：其中θA，θB，……，θi為外表中間物濃度，在穩(wěn)態(tài)條件下，利用外表覆蓋度守恒，就可以解聯(lián)立方程，求出各θ值。如反響：AB的機(jī)理包括如下兩步：A+*?A*A*?B+*這里只有A一種物質(zhì)吸附，根據(jù)穩(wěn)態(tài)條件那么有：因?yàn)锳*的形成速率與A*的消失速率相等，可列出方程：又因?yàn)棣?＋θA＝1所以：因各步的凈速率相等，即r1=r2=r，總速率可用任意一步表示，假設(shè)用第一步，那么速率方程為：

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19第一節(jié)吸附作用與催化反響4、表觀活化能：在某些情況下，速率方程中的“速率常數(shù)〞僅僅是表觀速率常數(shù)，由它出發(fā)借助Arrhenius定律獲得的“活化能〞稱為表觀活化能。表觀活化能的具體物理意義取決于真實(shí)機(jī)理，以Rideal機(jī)理進(jìn)行的雙分子反響為例：

速控步驟：A*+BC*反響速率：在低覆蓋度時，那么其中：k為速率常數(shù)，kapp為表觀速率常數(shù)()，A為A的吸附平衡常數(shù)，根據(jù)Arrhenius定律：其中：E為活化能，為吸附過程的熱效應(yīng)，即吸附熱q，催化中規(guī)定放熱為正，與異號，經(jīng)代換后，表觀活化能Eapp為：可見，表觀活化能Eapp在這里的真實(shí)含意是外表反響活化能與吸附熱的差值。化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

20第二節(jié)金屬催化劑及其催化根底〔一〕金屬催化劑的結(jié)構(gòu)〔1〕晶體結(jié)構(gòu)由于金屬元素的電負(fù)荷較小，電離能也不高，在金屬原子結(jié)合成晶體時，原來屬于各原子的價電子很容易脫離原子的束縛，而在金屬晶體中比較自由的運(yùn)動，形成“自由電子〞或“離域電子〞。這樣，在晶體內(nèi)部，一局部是由共有化電子形成負(fù)電子云，而另一局部那么是浸在這個負(fù)電子云中的帶電正電荷的各原子實(shí)，這種情況可用以下圖表示?；べY源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

21第二節(jié)金屬催化劑及其催化根底典型的金屬晶格有如下三種：〔1〕體心立方結(jié)構(gòu)〔bcc〕化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

22〔a〕體心立方晶格的晶胞〔b〕體心立方晶格中原子的堆積模型〔2〕面心立方結(jié)構(gòu)〔fcc或ccp〕〔3〕六方密堆結(jié)構(gòu)〔hcp〕〔a〕面心立方晶格的晶胞；〔b〕面心立方晶格中原子的堆積模型〔a〕六方密堆晶格的晶胞和〔b〕六方密堆晶格原子的堆積模型第二節(jié)金屬催化劑及其催化根底〔2〕電子結(jié)構(gòu)對于金屬〔合金〕的電子結(jié)構(gòu)，可以用自由電子模型、價鍵理論模型、能帶理論模型、晶體場理論模型等描述。這里僅介紹價鍵理論模型和能帶理論模型?！睞〕價鍵理論模型金屬的價鍵理論早期由Pauling提出，這個理論認(rèn)為金屬晶體是由單個原子的價電子之間通過共價鍵結(jié)合的結(jié)果，而共價鍵是由nd，(n+1)s和(n+1)p等dsp軌道形成的雜化軌道所組成的，金屬中的電子構(gòu)型來源于所有的可能鍵合形式間的共振，并且dsp雜化軌道中的d軌道特征百分?jǐn)?shù)〔d%〕是表征金屬電子結(jié)構(gòu)的重要參量。以Ni為例，Ni原子的價電子結(jié)構(gòu)為3d84s2，假定spd軌道雜化時需要的能量是由不同電子結(jié)構(gòu)之間發(fā)生共振提供的，那么最穩(wěn)定的spd軌道共振會發(fā)生在d2sp3〔狀態(tài)A〕和d3sp2〔狀態(tài)B〕之間圖中代表原子電子，代表參加金屬鍵的成鍵電子。顯然，根據(jù)Ni的價電子結(jié)構(gòu)，狀態(tài)A是在2個3d電子和一個4s電子被激發(fā)到4p軌道后形成的，d軌道的分?jǐn)?shù)為2/6；狀態(tài)B是在1個3d電子和1個4s電子被激發(fā)到4p軌道后形成的。d軌道的分?jǐn)?shù)為3/7。根據(jù)Ni的飽和磁矩和統(tǒng)計權(quán)重，狀態(tài)A和狀態(tài)B的統(tǒng)計分布分別為30％和70％。因此計算出的d％為：

30×2/6+70×3/7=40%化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

23Ni的兩種電子狀態(tài)第二節(jié)金屬催化劑及其催化根底〔B〕能帶理論模型該理論模型認(rèn)為，金屬中原子間的相互結(jié)合能來源于荷正電的離子和價電子之間的靜電作用。原子中內(nèi)殼層的電子是定域的，原子中不同能級的價電子組成能帶，如對過渡金屬就可形成s能帶、p能帶和d能帶等。以下圖是金屬銅的能帶組成示意模型。隨著銅原子接近，原子中所固有的各個分立能級，如s、p、d等會發(fā)生重疊而形成相應(yīng)能帶，形成的能帶內(nèi)也會有交叉。由于能帶的重疊和交叉，其電子的填充也有些不同?；べY源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

24第二節(jié)金屬催化劑及其催化根底〔3〕外表結(jié)構(gòu)一般來說，固體〔如金屬、合金等〕的外表是指整個大塊晶體的三維周期性結(jié)構(gòu)與真空之間的過渡層，它包括所有與體相內(nèi)三維周期性結(jié)構(gòu)相偏離的外表原子層。這是一個特殊的外表相，一般是一到幾個原子層，厚度約為0.5－2.0nm。由于體相的三維周期性在外表處突然中斷，外表原子的配位情況發(fā)生了變化，原子附近的電荷分布也有所改變，外表原子所處的力場與體相原子也不相同。因此，固體外表的結(jié)構(gòu)與體相有顯著的不同。其中金屬的外表結(jié)構(gòu)特點(diǎn)主要表現(xiàn)在外表弛豫、外表重構(gòu)、外表臺階、外表缺陷等方面。〔A〕外表弛豫在金屬的外表原子層中，外表上的原子常常會產(chǎn)生相對于正常位置的上、下位移，使外表相中原子層間距偏離體相內(nèi)的層間距，即發(fā)生了收縮或膨脹，外表相中原子的這種位移稱為外表弛豫〔facerelaxation〕。外表弛豫往往不限于外表第一層，還會涉及到下面幾層，但愈向下弛豫效應(yīng)愈弱。以下圖是金屬M(fèi)o的情況，Mo的外表上的原子向體相收縮了11%?；べY源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

25〔a〕晶體外表附近原子的位移(點(diǎn)線表示原來位置)；〔b〕體心立方〔bcc〕結(jié)構(gòu)金屬M(fèi)o中〔110〕晶面的〔001〕外表的側(cè)視圖第二節(jié)金屬催化劑及其催化根底〔B〕外表重構(gòu)在平行于外表的方向上，外表原子的平移對稱性與體相內(nèi)不同，這種現(xiàn)象稱為外表重構(gòu)。為了描述外表重構(gòu)現(xiàn)象，通常取與外表平行的襯底網(wǎng)格作為參考網(wǎng)格，將外表層的結(jié)構(gòu)與襯底結(jié)構(gòu)作比較，對外表網(wǎng)格進(jìn)行標(biāo)定。以下圖是Au〔100〕面上原子的重構(gòu)結(jié)構(gòu)模型。化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

26在重構(gòu)的外表上，頂層原子在X方向上以稍有壓縮的六方層排列組成。從側(cè)視圖看有一些起皺，即正常的重構(gòu)面上的原子置于襯底網(wǎng)格上的兩個原子之間，原子間距比體相的小，因而可在四排原子上放上五排的重構(gòu)原子。第二節(jié)金屬催化劑及其催化根底〔C〕外表臺階結(jié)構(gòu)晶體外表臺階結(jié)構(gòu)形成一般是比較復(fù)雜的，常用臺面—臺階—扭折〔terrace-ledge-kink，簡稱TLK〕結(jié)構(gòu)的以下模型表示：

R(s)–[m(hkl)×n(h’k’l’)]–[uvw]

其中R表示臺階外表的組成元素，(s)是臺階結(jié)構(gòu)，(hkl)是臺階的晶面指標(biāo)；m是臺面寬度為m個原子列〔晶列〕，(h'k'l')是臺階側(cè)面的晶面指標(biāo)，n是臺階的原子層厚度，uvw是臺階與臺階相交的原子列的方向，如果晶列[uvw]不是原子的密排方向，原來的直線臺階將變?yōu)檎劬€臺階，臺階的轉(zhuǎn)折處稱為扭折。以下圖是面心立方金屬Pt的臺階結(jié)構(gòu)示意圖：面心立方金屬Pt[557]外表臺階結(jié)構(gòu)是由臺面—臺階—扭折所構(gòu)成，可表示為：

Pt(s)–[6(111)×(100)]–[011]表示Pt的臺面指標(biāo)(111)有6個原子列寬，臺階側(cè)面指標(biāo)(100)高度為一個原子層，臺面與臺階相交的晶列方向?yàn)閇011]，由于這種臺階的外表結(jié)構(gòu)與密勒指數(shù)為[557]的Pt晶面相交，因此通常不用比較復(fù)雜的臺階結(jié)構(gòu)表示法，而用Pt[557]表示即可。第二節(jié)金屬催化劑及其催化根底〔D〕外表缺陷根據(jù)熱力學(xué)第三定律，除了所處環(huán)境是絕對零度外，所有物理體系都存在不同程度的不規(guī)那么分布，即熵不等于零，所以在一個真實(shí)的結(jié)晶體中，總會有一種或幾種缺陷的，這些缺陷對晶體的物性、晶體內(nèi)部電子和能量的遷移都有著很大的影響。常見的外表缺陷有點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷等?；べY源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

28〔1〕點(diǎn)缺陷當(dāng)外表層晶格中的一個離子運(yùn)動到外表，并在扭折位置處結(jié)合，這樣在原來的晶格位置上就會留下一個空位而形成缺陷，這種缺陷成為Schottky缺陷，如右圖〔a〕所示。因外表上有足夠的位置接受從表層遷移來的離子，所以表層中形成Schottky缺陷相對容易。如果原來處于正常晶格位置上的離子由于熱運(yùn)動遷移到了晶格間隙，原來的晶格位置也會留下一個空位，結(jié)果在晶體中間隙離子與相應(yīng)的空位一起構(gòu)成了缺陷，這樣的缺陷稱為Frenkel缺陷。如右圖(b)所示。第二節(jié)金屬催化劑及其催化根底〔2〕線缺陷當(dāng)晶體內(nèi)沿某一條線的原子排列與完整晶格不同時，就會形成線缺陷，例如位錯。晶體中最常見的位錯有刃型位錯與螺型位錯兩種。化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

29〔a〕刃型位錯晶體內(nèi)有一個原子平面在晶體內(nèi)部中斷，其中斷處的邊沿就是一個刃型位錯，如以下圖所示?！瞓〕螺型位錯原子平面沒有中斷，而是沿一條軸線盤旋上升，每繞軸線盤旋一周而上升一個晶面間距。在中央軸線處就是一個螺旋位錯，如以下圖所示。第二節(jié)金屬催化劑及其催化根底〔3〕面缺陷面缺陷是二維外表上的結(jié)構(gòu)缺陷。常見的是堆垛層錯〔stackingfaults〕和晶粒邊界〔crystalgrainboundaries〕?；べY源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

30〔a〕堆垛層錯：是理想的晶面堆垛中出現(xiàn)錯配(mismatch)和誤位(misplacing)形成的缺陷。如以下圖所示。

一個面心立方的理想晶體，其晶面應(yīng)是ABCABCABC順序排列，但圖中(a)ABCABC規(guī)那么層中少了一個A層；(b)ABCABC規(guī)那么層中多了一個A層；(c)在晶體中多了半個A晶面，從而形成了層錯。第二節(jié)金屬催化劑及其催化根底〔b〕晶粒邊界：常用的固體材料，包括催化劑，絕大局部是多晶體，而不是按單一的晶格排列的單晶體，這是由于在制備它們時，晶體是環(huán)繞許多不同晶核形成由許多晶粒組成的多晶體，其晶粒之間的交界處稱為晶粒邊界，如以下圖所示。圖中C局部內(nèi)原子排列是完整的，B為邊界區(qū)，圖右側(cè)顯示晶粒中部及邊界的原子排列，可見相鄰晶粒之間結(jié)構(gòu)方向是不同的，邊界上的結(jié)構(gòu)也是無規(guī)那么的，一般認(rèn)為這個邊界有幾個原子層厚?；べY源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

31第二節(jié)金屬催化劑及其催化根底〔二〕金屬催化劑的催化作用〔1〕金屬催化劑的特征〔A〕外表存在“裸露〞金屬原子以下圖是金屬催化劑金屬外表模型示意圖，可見，對于具有界面的固體金屬原子來說，至少有一個配位部位是空著的，而金屬原子的外表是“裸露〞的，這對于金屬的催化作是至關(guān)重要的。另外，固體外表的金屬原子呈相對固定的，不能相互碰撞。因此，從能量上來說是處于亞穩(wěn)定狀態(tài)的。化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

32第二節(jié)金屬催化劑及其催化根底〔B〕金屬原子之間有“凝聚〞作用在金屬中，金屬原子之間有相互凝聚的作用，這是金屬具有較大導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性、展延性，以及機(jī)械強(qiáng)度的主要原因，同時，也反映了金屬原子之間化學(xué)鍵的非定域性質(zhì)。金屬的這種非定域性質(zhì)使其獲得了額外的共軛穩(wěn)定性能，從而在熱力學(xué)上具有較高的穩(wěn)定性，所以金屬是很難在原子水平上進(jìn)行分散的?！睠〕以“相〞的形式參與反響當(dāng)固體金屬顯示出有催化活性時，金屬原子總是以相當(dāng)大的集團(tuán)，而不是像絡(luò)合物催化劑或酶催化劑那樣以分子形式與底物作用，也就是說，金屬是以相當(dāng)于熱力學(xué)上的一個“相〞的形式出現(xiàn)的。因此，在催化反響中，金屬的顆粒大小，金屬晶面的取向，晶相的種類，以及關(guān)系到這些性質(zhì)的制備方法等，都對催化劑的性質(zhì)有顯著的影響?；べY源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

33第二節(jié)金屬催化劑及其催化根底〔2〕金屬催化劑的催化作用原理：多位理論這是早期比較系統(tǒng)地研究幾何因素在金屬催化劑中催化作用的影響而提出的理論模型，通常稱為巴蘭金多位理論。多位理論對解釋某些類型金屬催化劑上催化反響取得了較好的結(jié)果，在多相催化作用理論的開展史上曾受到很大的重視。多位理論的兩個重要方面是在催化反響中，反響分子將斷裂的鍵位同催化劑活性中心應(yīng)有一定的幾何結(jié)構(gòu)適應(yīng)原那么和能量適應(yīng)原那么?；べY源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

34〔A〕幾何結(jié)構(gòu)適應(yīng)原那么在多相催化反響中，反響物分子起反響的局部常常只涉及少數(shù)原子，催化劑中活性中心也只是由某幾個原子所組成的所謂多位體(multiplet)。實(shí)現(xiàn)催化反響的根本步驟就是反響分子中起反響的局部與催化劑的多位體之間的作用。這種相互作用不僅能使反響物分子的局部價鍵發(fā)生變形，而且會使局部原子活化，促使新鍵的生成。常見的多位體有二位體、三位體、四位體、六位體。二位體活性中心由催化劑上兩個原子組成，其催化反響過程可用以下模式表達(dá)，如醇類脫氫可寫成：方框中是分布在催化劑外表上直接參加催化反響的有關(guān)原子，中間步驟是醇的C-H和C-O鍵分別同催化劑二位體活性中心結(jié)合形成的中間絡(luò)合物〔Ⅰ〕，進(jìn)一步反響生成產(chǎn)物〔Ⅱ〕。第二節(jié)金屬催化劑及其催化根底〔B〕能量適應(yīng)原那么這個原那么要求反響物分子中起作用的有關(guān)原子和化學(xué)鍵與催化劑多位體有某種能量上的適應(yīng)。以以下二位體反響為例：化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

35設(shè)反響的過程是A-B和C-D鍵的斷裂，以及A-C和B-D鍵的生成。好的催化劑應(yīng)該是催化劑上的活性原子與反響物及產(chǎn)物的吸附不要太強(qiáng)，也不要太弱。在金屬催化劑的開展歷史進(jìn)程中，多位理論解決了一些實(shí)際問題，在催化學(xué)科的開展中作出了一些應(yīng)有的奉獻(xiàn)，但在很多方面存在著值得深入研究的問題，如和反響原子作用的催化劑部位K的本質(zhì)并不清楚，有很多可以影響吸附位的因素，如催化劑的制法，添加助催化劑等，因此用多位理論解釋催化作用有一定的局限性。第二節(jié)金屬催化劑及其催化根底〔3〕金屬催化劑的外表吸附態(tài)化學(xué)吸附態(tài)是分子、原子或離子在固體外表化學(xué)吸附時的狀態(tài)，包括它的組成，電子結(jié)構(gòu)以及它同固體外表的幾何構(gòu)型?；瘜W(xué)吸附是催化反響的初始階段，反響物在催化劑上吸附時，借助不同的吸附化學(xué)鍵可以形成多種吸附態(tài)，吸附態(tài)不同，最終的反響物也可以不同。因此對催化劑外表吸附態(tài)的研究對深入認(rèn)識催化反響機(jī)理有重要的意義。下面是金屬催化劑外表的一些常見的化學(xué)吸附態(tài)。化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

36〔A〕烴類的吸附態(tài)金屬催化劑是烴類轉(zhuǎn)化中最重要的催化劑，因此研究烴類在金屬上的吸附狀態(tài)對掌握烴類轉(zhuǎn)化的規(guī)律是非常重要的。通常情況下，烷烴在金屬催化劑上的化學(xué)吸附態(tài)總是發(fā)生解離吸附，如甲烷在金屬基上可按下面方式吸附：對于烯烴，可以發(fā)生解離吸附，也可以發(fā)生締合吸附，如乙烯在金屬上解離吸附按以下方式進(jìn)行：第二節(jié)金屬催化劑及其催化根底〔B〕氫的吸附態(tài)金屬催化劑，特別是第ⅧB族金屬在有機(jī)物的加氫和氫解反響中一般都有很高的催化活性，它們對氫有優(yōu)異的吸附性能，對氫的化學(xué)吸附熱都很小，在金屬多晶體上的吸附熱一般是100-120kJ/mol，在單晶低指數(shù)面上的吸附熱在100kJ/mol以下。大量研究說明，氫在金屬外表上的化學(xué)吸附是解離吸附，氫鍵均勻斷裂，形成兩個氫原子的吸附物種，如以下圖所示：化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

37〔C〕氮的吸附態(tài)氮在金屬上的化學(xué)吸附是一個比較復(fù)雜的過程。例如在Fe上發(fā)現(xiàn)在低溫下是一個容易進(jìn)行的弱可逆化學(xué)吸附，而在室溫或較高溫度下那么開始出現(xiàn)強(qiáng)吸附。Ti，Zr，Ta，W也和Fe有相同的行為。但Ni，Pt，Pd，Rh那么只顯示出弱的化學(xué)吸附。研究說明，強(qiáng)化學(xué)吸附和分子氮的離解以及形成外表氮化物有關(guān)，而弱化學(xué)吸附氮分子是以σ雙電子在金屬原子上垂直吸附，N2分子鍵發(fā)生極化，如圖(a)，同時也可能有橋型配位吸附，如圖(b)。

(a)(b)第二節(jié)金屬催化劑及其催化根底〔D〕氧的吸附態(tài)氧在金屬催化劑外表上的吸附是比較復(fù)雜的，它不僅有以分子形式吸附的締合吸附和解離吸附，而且氧原子還可以進(jìn)入金屬晶格內(nèi)部，生成外表氧化物。其中氧的吸附主要存在兩種結(jié)構(gòu)?；べY源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

38〔2〕氧原子采用sp2雜化后的電子分布，每個氧原子除一個sp2雜化軌道用于分子內(nèi)σ成鍵外，另兩個充滿電子的孤對電子軌道可用于與金屬空ｄ軌道成鍵，如圖

(a)(b)(c)〔1〕金屬原子垂直于氧的O－O鍵，占據(jù)的氧的π軌道與金屬原子的一個空ｄ軌道鍵合，如圖第二節(jié)金屬催化劑及其催化根底〔E〕CO的吸附態(tài)CO在金屬催化劑外表的化學(xué)吸附，本質(zhì)上是CO向金屬的配位，形成外表化學(xué)鍵，即，羰基配位形成外表共價鍵和金屬ｄ電子的π反響。目前吸附CO的結(jié)構(gòu)有如下四種類型，紅外光譜可以對吸附態(tài)的CO的結(jié)構(gòu)進(jìn)行歸屬?；べY源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

39第二節(jié)金屬催化劑及其催化根底〔三〕負(fù)載型金屬催化劑金屬催化劑，尤其是貴金屬催化劑，由于價格昂貴，常以高比外表積和大孔隙的載體將其分散成微小的顆粒負(fù)載于其上，制成負(fù)載型金屬催化劑，這樣既可以節(jié)省貴金屬的用量，降低催化劑的本錢，又可以增加金屬原子暴露于外表的時機(jī)，提高催化劑的效率，因此，負(fù)載型金屬催化劑具有一些新的特性。化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

40〔1〕金屬粒徑與催化活性的關(guān)系在載體的作用下，金屬微粒的尺寸、形態(tài)、電子結(jié)構(gòu)以及熱力學(xué)性質(zhì)等都有較大的影響。因此，金屬粒徑與催化活性也有密切的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明：實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明：負(fù)載型金屬催化劑的金屬粒子分散度D和轉(zhuǎn)換頻率TOF表示的催化活性之間

，

在一系列反響中有著多種關(guān)系，典型的反響有四類：第一類：D對TOF無關(guān)，反響活性只取決于暴露在外表的金屬原子數(shù)，并于外表結(jié)構(gòu)無關(guān)，這類反響稱為結(jié)構(gòu)鈍感型反響；第二類：D小，TOF大；第三類：D小，TOF也??；第四類：D與TOF有最大值

，即催化活性有一最正確粒徑，說明在外表上金屬原子的粒徑變化對性能有質(zhì)的變化。一般將第二類、第三類、第四類反響稱為結(jié)構(gòu)敏感型反響。第二節(jié)金屬催化劑及其催化根底化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

41〔2〕多功能催化劑的構(gòu)建負(fù)載型金屬催化劑的一些載體，尤其是具有酸中心和堿中心的載體，負(fù)載金屬后，可以構(gòu)建多功能的催化劑，催化一些復(fù)雜反響。如Pt負(fù)載在具有酸中心的γ-Al2O3上，可以催化甲基環(huán)戊烷芳構(gòu)化的反響。反響機(jī)理研究說明，該反響是由催化劑上金屬中心和酸中心共同完成的，反響式如下：〔3〕金屬和載體之間的相互作用〔A〕金屬載體間的強(qiáng)相互作用〔Support-metalstronginteraction,簡稱SMSI〕在負(fù)載型金屬催化劑中，金屬與載體間可能存在著某種相互作用，并因此在一定程度上改變了其吸附能力以及催化性能。在許多氧化物載體都有這種效果，因此人們認(rèn)為負(fù)載金屬催化劑中，金屬－載體間的強(qiáng)相互作用具有某種程度的普遍性?！睟〕溢流效應(yīng)〔spillovereffect〕溢流是指固體催化劑的一個相〔給體相〕外表上吸附或產(chǎn)生的活性物種〔溢流子〕向另一個在同樣條件下并不能吸附或產(chǎn)生該活性物種的相〔受體相〕外表上遷移的過程，可以認(rèn)為是負(fù)載型金屬催化劑金屬和載體相互作用的一種特殊情況，是從以下實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的。第二節(jié)金屬催化劑及其催化根底溢流效應(yīng)的例子：通常，黃色固體WO3在室溫下遇到氫氣，其顏色并不變化，但如果將WO3用水潤濕，并摻入Pt/SiO2中，再置于氫氣氛下，WO3由黃色變成蘭色，其反響過程為：

WO3+H2HxWO3

描述了這個過程如圖：化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

42在這一過程中，氫分子并不直接與WO3反響，但在Pt存在時，氫解離吸附成氫原子，氫原子沿外表移動，遇水變成質(zhì)子，并釋放出一個電子，質(zhì)子在水的薄膜中移動，遇到WO3后反響生成蘭色的HxWO3，后來大量的ESR、NMR、TPD和同位素實(shí)驗(yàn)都證明了該現(xiàn)象的存在，并得到了普遍確實(shí)認(rèn)。溢流可以發(fā)生在金屬－氧化物、金屬－金屬、氧化物－氧化物等各體系中。目前發(fā)現(xiàn)的可能產(chǎn)生溢流的物質(zhì)有H2、O2、CO和NCO，并且體系不同，界面間產(chǎn)生溢流物種的機(jī)理可能不同，但它們在催化反響中的作用卻是十分重要的，并可能直接影響催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。第三節(jié)合成氨工藝流程和操作條件〔一〕合成氨工業(yè)開展歷史--催化劑的研究1、1820-1900年，Pt系貴金屬催化劑的研究。由于當(dāng)時對熱力學(xué)平衡原理不熟悉，反響上在高溫、低壓下進(jìn)行，大都以失敗告終；2、1904-1907年，Nernst和Haber采用高壓研究合成氨，終于弄清了這個反響的實(shí)質(zhì)，從而奠定了合成氨工業(yè)的根底；3、1908年，Haber和CarlBosch〔BASF公司的代表〕提出了合成氨工藝，涉及的原料、產(chǎn)品及工藝路線等一系列問題〔為此，Bosch于1932年獲諾貝爾獎〕；4、1913年9月9日，第一個日產(chǎn)5噸合成氨的裝置建成；5、Fe系催化劑的發(fā)現(xiàn)過程：1905年以前，Haber曾試過Fe催化劑，發(fā)現(xiàn)有活性，但產(chǎn)率低，且不能重復(fù)而放棄。這實(shí)際上是Fe催化劑的中毒，因當(dāng)時對催化劑的中毒不了解。后來發(fā)現(xiàn)在Fe中參加某些特殊組分會得到很好的效果，提出了一個重要的概念，既高效催化劑是一個多組分的體系。當(dāng)時在Fe中參加1.7%的NaOH，NH3的產(chǎn)率從0.4%上升到1.8%；參加0.6%的KOH，NH3的產(chǎn)率上升到2.7%；參加3.5%的KOH，NH3的產(chǎn)率上升到4%；又：Fe中參加少量Al2O3、KOH、CaO后的多組分Fe系催化劑是合成氨的良好催化劑；到1910年，滿足工業(yè)要求的多組分Fe系合成氨催化劑研制成功?；べY源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

43第三節(jié)合成氨工藝流程和操作條件〔二〕工藝流程：目前，國內(nèi)外大型合成氨廠根本都采用石腦油或天然氣為原料進(jìn)行氨的生產(chǎn)，其工藝流程包括烴類加氫脫硫、水蒸氣兩段轉(zhuǎn)化制氫、中溫和低溫變換脫除CO、CO2吸收、微量CO甲烷化、氨合成等流程，共采用八種催化劑〔CO2吸收除外〕。以石腦油或天然氣為原料的工藝流程如下：化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

44第三節(jié)合成氨工藝流程和操作條件〔三〕幾種典型的工業(yè)化合成氨工藝及特點(diǎn)1、Kellogg工藝化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

45第三節(jié)合成氨工藝流程和操作條件2、Braum工藝化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

46第三節(jié)合成氨工藝流程和操作條件3、ICI-LCA工藝化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

47第四節(jié)合成氨工業(yè)催化過程特征一、催化加氫脫硫過程1、反響：化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

482、加氫脫硫催化劑：鈷酸鉬催化劑。新鮮催化劑由Al2O3，CoO，MoO3，CoMoO4等結(jié)構(gòu)復(fù)雜的氧化物組成；硫化條件下催化劑由Al2O3，CoAl2O4，Co9S8、MoS2等組成，活性組分主要是MoS2和Co9S8。CoO的作用是使MoS2晶體保持別離狀態(tài)。3、氧化鋅脫硫劑：雙功能作用：吸收和轉(zhuǎn)化硫化物。第四節(jié)合成氨工業(yè)催化過程特征化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室