高中化學(xué)奧林匹克競(jìng)賽輔導(dǎo)講座：第20講賽前指導(dǎo)

中學(xué)化學(xué)奧林匹克競(jìng)賽輔導(dǎo)講座

第20講賽前指導(dǎo)

綜觀近幾年的全國(guó)化學(xué)競(jìng)賽試題，無(wú)論是從選拔功能上，還是從試題結(jié)構(gòu)及題型上都發(fā)生了深

刻的變更，在很大程度上，已漸漸演化成智力競(jìng)賽(或?qū)嵙Ω?jìng)賽)。因此，參賽選手單有概念、理論

等學(xué)問(wèn)的積累(哪怕這些學(xué)問(wèn)面再?gòu)V、再深)也是無(wú)濟(jì)于事的。重要的在于有靈敏的思維實(shí)力，有

找尋、捕獲信息核對(duì)信息加工的實(shí)力，有很好的想象力和創(chuàng)建力，再加上良好的心理素養(yǎng)的協(xié)作，

才能取勝。本講我們就來(lái)分析一下近幾年賽題的特點(diǎn)，實(shí)力要求以及應(yīng)試對(duì)策。

一、近幾年來(lái)我國(guó)化學(xué)競(jìng)賽試題的特點(diǎn)

1、試題對(duì)實(shí)力考查力度加大，選拔功能更強(qiáng)了

我國(guó)化學(xué)競(jìng)賽始終以普及科學(xué)學(xué)問(wèn)、激發(fā)青少年科學(xué)愛好、促進(jìn)化學(xué)教學(xué)改革、探究發(fā)覺(jué)科學(xué)

人才的途徑為目的，同時(shí)，也有選拔高校免試保送生和選拔參與國(guó)際化學(xué)奧林匹克競(jìng)賽的選手的功

能。單從選拔功能上看，近幾年的賽題有了新的變更：

(1)化學(xué)試題緊密聯(lián)系生產(chǎn)、生活實(shí)際；

(2)化學(xué)試題聯(lián)系化學(xué)發(fā)展前沿；

(3)化學(xué)試題關(guān)注社會(huì)熱點(diǎn)問(wèn)題；

(4)化學(xué)試題廣泛聯(lián)系其他科學(xué)與技術(shù)。

這些變更使得偏重于考查化學(xué)學(xué)問(wèn)的立意轉(zhuǎn)變成為以考查競(jìng)賽選手實(shí)力為主的立意，即主要考

查競(jìng)賽選手的創(chuàng)建性思維實(shí)力。試題盡可能使競(jìng)賽選手身處生疏情景，利用原有的學(xué)問(wèn)基礎(chǔ)，提取、

加工、理解新情境下的信息，提出解決問(wèn)題的方案、戰(zhàn)略和策略，形成學(xué)問(wèn)，發(fā)展學(xué)問(wèn)，以達(dá)到考

查競(jìng)賽選手學(xué)、識(shí)、才三者統(tǒng)一的水平。這將使賽題的選拔功能更強(qiáng)，有助于吸引和選拔更多資優(yōu)

學(xué)生參與化學(xué)競(jìng)賽。

2、試題結(jié)構(gòu)合理，題型更新了

我國(guó)化學(xué)競(jìng)賽試題最起先的主流試題是構(gòu)成題。這種題型是由題干和若干個(gè)問(wèn)題組成，題干供

應(yīng)解題或形成試題的信息，問(wèn)題的提出和排列則是由命題人依據(jù)競(jìng)賽選手的學(xué)問(wèn)和實(shí)力水平細(xì)心構(gòu)

筑而成的，故名構(gòu)成題。一般而言，問(wèn)題按先易后難的依次編排，最難的問(wèn)題常常僅占該題總分的

1/5左右，但該試題常常流于學(xué)問(wèn)的排列，試題設(shè)置或并列或遞進(jìn)，造成很大的隨意性，而且大多數(shù)

試題以考查學(xué)問(wèn)的深淺度為主，也不利于選拔創(chuàng)新人才。為解決上述問(wèn)題，近年來(lái)化學(xué)競(jìng)賽試題中

漸漸削減了構(gòu)成題，取而代之的是一種新的主流試題一一“科學(xué)猜謎題”，且權(quán)重越來(lái)越大。所謂

“科學(xué)猜謎題”有別于通常意義上的猜謎嬉戲，其“謎面”是在試題中建構(gòu)未知學(xué)問(wèn)信息，猜謎人

一化學(xué)競(jìng)賽選手的智力強(qiáng)弱表現(xiàn)在能否用己有的學(xué)問(wèn)來(lái)理解這些信息，并對(duì)這些信息進(jìn)行加工、

分析、綜合，最終創(chuàng)建性地形成謎底，即得出答案。一般“科學(xué)猜謎題”是競(jìng)賽選手不知道的學(xué)問(wèn)，

是競(jìng)賽選手依據(jù)信息得出的“新學(xué)問(wèn)”(有可能其學(xué)問(wèn)細(xì)微環(huán)節(jié)對(duì)競(jìng)賽選手而言還不甚明白，但這

些都不阻礙解題)。由于“科學(xué)猜謎題”的謎底常常出乎意料，它考查競(jìng)賽選手“推理破案”的實(shí)力，

考查的是“形成性”和“創(chuàng)建性”的學(xué)問(wèn)，往往用己有的模式來(lái)套反而得不出答案，因此很能考查

競(jìng)賽選手的創(chuàng)建性思維的水平，即考查思維的嚴(yán)密性、精確性、深刻性和全面性，同時(shí)也能做到試

題的公正性，有利于選拔人才。該題型思索容量雖大，但應(yīng)答書寫少，也有利于評(píng)卷時(shí)削減誤差。

下面我們一起來(lái)看兩道科學(xué)猜謎題：

【例1】（1997年全國(guó)化學(xué)競(jìng)賽初賽試題）次磷酸H3P是一種強(qiáng)還原劑，將它加入CuSCU水

溶液，加熱到40℃?50℃,析出一種紅棕色的難溶物A。經(jīng)鑒定：反應(yīng)后的溶液是磷酸和硫酸的混

合物；X射線衍射證明A是一種六方晶體，結(jié)構(gòu)類同于纖維鋅礦（ZnS）組成穩(wěn)定；A的主要化學(xué)

性質(zhì)如下：（1）溫度超過(guò)60℃,分解成金屬銅和一種氣體；（2）在氯氣中著火；（3）與鹽酸反應(yīng)放

出氣體。

①寫出A的化學(xué)式。

②寫出A的生成反應(yīng)方程式。

③寫出A與氯氣反應(yīng)的化學(xué)方程式。

④寫出A與鹽酸反應(yīng)的化學(xué)方程式。

【解題思路】

整個(gè)試題圍圍著A是什么物質(zhì)?？梢园延嘘P(guān)的信息用如下的圖形來(lái)綜合：

1H3P5+CuS04（+H2O）??A+H2so4+也「。4

/L——Aga棕碘

/-------A具有MX型的組成,BP1:1型化合物

CAYL---------A加熱分解得到Cu和一種氣體,可見A中有Cu,可假設(shè)M=Cu

——A與氯氣反應(yīng),是一個(gè)氧化還原反應(yīng)

7------與鹽酸出氣體,這種氣能是A中的Cu一談

A中的另一組成產(chǎn)生的，可假設(shè)X+HCI產(chǎn)生的氣體

首先可以把A寫成MX。其中的M是銅是無(wú)疑的，因A經(jīng)加熱分解可以得到銅（M=Cu）。X是

什么？這是本題的難點(diǎn)。先依據(jù)MX具有ZnS的結(jié)構(gòu)，是M：X=1：1的組成，A只可能是CuS,

CuP,CuO和CuH等等，明顯，只有CuH才是與其他信息對(duì)應(yīng)的，若是CuS或CuO,生成反應(yīng)中

就找不到被強(qiáng)還原劑（NaH2P。2）還原的元素，若是CuP,與銅和磷的化合價(jià)沖突（按化合價(jià)，應(yīng)是

Cu3P或者Cu3P2，均不是ZnS的組成），所以A是CuH。假如選手以為A是Cu、Cu2O>CuH2Po3、

CU3P、Cu3P2、C11H2P、CuHP等等物質(zhì)，與A的晶體結(jié)構(gòu)屬ZnS型（1：1的MX）沖突，更無(wú)后面

所述的幾種化學(xué)性質(zhì)，不行取。解決了A是什么（本題的關(guān)鍵），其余的問(wèn)題引刃而解。

【答案】

1.CuH

2.4CuSO4+3H3Po2+6H2O=4CuH+3H3Po4+4H2so4

3.2CuH+3Cl2=2CuCI2+2HCI

4.CUH+HCI=CUCI+H2

【思索】

在第3小題和第4小題的兩個(gè)反應(yīng)中CuH都是做還原劑，但氧化產(chǎn)物不同？

第3小題中的氧化劑Ch是一種強(qiáng)氧化劑，CuH中的兩種元素均可被氧化成高價(jià)態(tài)。而鹽酸是

一種弱氧化劑，且Cu+與C「結(jié)合可難溶物CuCI或配離子CuCb-（Cu*在鹽酸中不會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)）

因此溶液中無(wú)Ci?+生成。

為什么Cu+在鹽酸中不會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)呢？

【引申拓展】

本題涉及到CU+和Cu2+相互轉(zhuǎn)化的學(xué)問(wèn)。從離子結(jié)構(gòu)看，CU+的d軌道為全充溢結(jié)構(gòu)(3/。)，比

Cu2*(3d9)穩(wěn)定，因此，固態(tài)CiP+的化合物加熱時(shí)可轉(zhuǎn)化為Cu+的化合物。例如：

2CUCI2====2CUCI+CI2f4CuO===2Cu2O+O2f

在水溶液中,由于Cu+的水合熱(582kJ?mol1比Ci?+水合熱(2121kJ?mol1)小的多，故Cu+在

溶液中不穩(wěn)定，易歧化生成Ci?+和Cu。

2Cu+=Cu2++Cu(平衡常數(shù)K=1.48X1C)6)

上述反應(yīng)仍存在可逆性，當(dāng)有沉淀劑或協(xié)作劑存在時(shí)，將發(fā)生逆歧化反應(yīng)。例如：

Cu2++Cu+2X=2CuXI(X=CkBr、I)

當(dāng)鹵素離子過(guò)量時(shí)，還可以發(fā)生下列協(xié)作反應(yīng)：

CuX+(n-1)X=[CuXn](n-1)_(。=2、3、4)

2+1

或：Cu+Cu+2nX=2[CuXn]<"->-

【例2】(2000年全國(guó)化學(xué)競(jìng)賽初賽試題)1999年合成了一種新化合物，本題用X為代號(hào)。用

現(xiàn)代物理方法測(cè)得X的相對(duì)分子質(zhì)量為64；X含碳93.8%,含氫6.2%；X分子中有3種化學(xué)環(huán)境不

同的氫原子和4種化學(xué)環(huán)境不同的碳原子；X分子中同時(shí)存在C—C、C=C和C三C三種鍵，并發(fā)

覺(jué)其C=C鍵比尋常的C=C短。

1.X的分子式是

2.請(qǐng)畫出X的可能結(jié)構(gòu)。

【解題思路】

(1)依據(jù)相對(duì)分子質(zhì)量及元素百分含量可計(jì)算出X中含C、H的原子個(gè)數(shù)：

C原子數(shù)=64X=5

H原子數(shù)=64X=4

所以X的分子式為C5H4

(2)X分子中同時(shí)存在C-C、C=C和C三C三種鍵，所以X可能有如下兩種結(jié)構(gòu)：

或H2C=C-CH-C=CH,但后者有5種化學(xué)環(huán)境不同的碳原子，

所以后者不符合題意。

【答案】

1.C5H4

2.如右圖

注：只有一種可能結(jié)構(gòu)；重鍵位置必需正確，

而鍵角和立體結(jié)構(gòu)則不必要求。

【思索】

為什么X中的c=c鍵比尋常的c=c鍵短呢？

在三元環(huán)中，C=C鍵中C原子實(shí)行sp2雜化，但三元環(huán)中鍵角必需為60°,此時(shí)雜化軌道不能

沿著鍵軸方向最大重疊，碳環(huán)之間只得形成一個(gè)彎曲的鍵，使整個(gè)分子像拉緊的弓一樣有張力。這

個(gè)彎曲的鍵導(dǎo)致環(huán)內(nèi)C—C、C=C均彎短。

二、從題型看對(duì)實(shí)力的要求

1、關(guān)于化學(xué)方程式的書寫與配平

(1)怎樣書寫無(wú)機(jī)化學(xué)方程式

這一題型通常是讓你書寫和配平方程式，但又不干脆告知你反應(yīng)物、產(chǎn)物是什么，而是將它們

隱含在給出的化學(xué)事實(shí)、試驗(yàn)現(xiàn)象、產(chǎn)物性質(zhì)、氧化還原狀態(tài)……中，從而考查參賽選手的信

息綜合、邏輯推理實(shí)力。下面通過(guò)詳細(xì)事例談一下這類題目的解題方法。

【例3】(1997年全國(guó)化學(xué)競(jìng)賽初賽試題)用黃銅礦煉銅按反應(yīng)物和生成物可將總反應(yīng)可以寫成:

CuFeS2+SiO2+O2—*Cu+FeSiO3+SO2

事實(shí)上冶煉反應(yīng)是分步進(jìn)行的。

①黃銅礦在氧氣作用下生成硫化亞銅和硫化亞鐵；

②硫化亞鐵在氧氣作用下生成氧化亞鐵，并與二氧化硅反應(yīng)生成礦渣；

③硫化亞銅與氧氣反應(yīng)生成氧化亞銅；

④硫化亞銅與氧化亞銅反應(yīng)生成銅。

1.寫出上述各個(gè)分步反應(yīng)(①，②，③，④)的化學(xué)方程式。

2.給出總反應(yīng)方程式的系數(shù)。

3.據(jù)最新報(bào)道，有一種叫Thibacillusferroxidans的細(xì)菌在氧氣存在下可以將黃銅礦氧化成硫酸

鹽。反應(yīng)是在酸性溶液中發(fā)生的。試寫出配平的化學(xué)方程式。

4.最近我國(guó)學(xué)者發(fā)覺(jué)，以精CuFeSz礦為原料在沸騰爐中和。2(空氣)反應(yīng)，生成物冷卻后經(jīng)溶解、

除鐵、結(jié)晶，得到CUSO4?5H2。，成本降低了很多。試驗(yàn)結(jié)果如下：

沸騰爐溫度/℃560580600620640660

生水溶性Cu/%90.1291.2493.5092.3889.9684.23

成酸溶性Cu/%92.0093.6097.0897.8298.1698.19

物酸溶性Fe/%8.566.723.462.782.372.28

回答如下問(wèn)題：

(1)CuFeSz和。2主要反應(yīng)的方程式為

(2)實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程的沸騰爐溫度為600~620°Co限制反應(yīng)溫度的方法是

(3)溫度高于600?620℃生成物中水溶性Cu(%)下降的緣由是

【解題思路】

本題以黃銅礦的利用為背景，把三個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)編在一起，要求學(xué)生對(duì)不同條件下的不同問(wèn)題

做出解答。

問(wèn)題1本題的第一部分比較簡(jiǎn)潔，寫四個(gè)分步反應(yīng)的方程式的考核點(diǎn)只是把題面的表述轉(zhuǎn)換成

化學(xué)方程式，但題面并沒(méi)有指誕生成物中的硫的形態(tài)。依據(jù)中學(xué)化學(xué)學(xué)問(wèn)，可以想見它是S02,這應(yīng)

當(dāng)不會(huì)寫錯(cuò)。其中第四個(gè)反應(yīng)就是所謂“冰銅”反應(yīng)，比較特殊，但試題已經(jīng)告知大家反應(yīng)產(chǎn)物的

含銅物質(zhì)應(yīng)當(dāng)只有一種，即金屬銅，這就降低了難度，可見應(yīng)答時(shí)恒久不應(yīng)離開試題供應(yīng)的學(xué)問(wèn)背

景。

問(wèn)題2配平總方程式的系數(shù)，比較費(fèi)事，考查機(jī)敏。配平的方法很多，條條大路通羅馬。比較

簡(jiǎn)潔的是不管黃鐵礦里的銅、鐵和硫應(yīng)當(dāng)是什么價(jià)態(tài)的，假設(shè)鐵是+2價(jià)的，銅也是+2價(jià)的，硫是

一2價(jià)的，這樣，鐵在反應(yīng)后價(jià)態(tài)不變，就省事多了。這種假設(shè)不會(huì)出現(xiàn)錯(cuò)誤，其緣由是氧化還原的

電子得失總數(shù)是肯定的。

問(wèn)題3也是寫方程式，依據(jù)給出的信息，不難首先得出這樣的結(jié)論：反應(yīng)得到的溶液由CUS04

和Fe2（SO4）3組成。因?yàn)橛醒鯕鈪⑴c反應(yīng)，銅和鐵均應(yīng)成水溶液中的穩(wěn)定高價(jià)，這應(yīng)當(dāng)不會(huì)弄錯(cuò)。這

個(gè)反應(yīng)的關(guān)鍵是產(chǎn)物里要添硫酸根，為此，題面對(duì)反應(yīng)的條件作了說(shuō)明：酸性溶液；但為避開示意

過(guò)多，沒(méi)有說(shuō)要加硫酸。

問(wèn)題4比前面的試題更推動(dòng)一步，推斷CuFeSz和。2反應(yīng)的主要產(chǎn)物的信息是以表格中的數(shù)據(jù)

的形式間接地呈現(xiàn)的。首先要推斷出“水溶性銅”和“酸溶性銅”所示意的物質(zhì)。“水溶性銅”只能

是CuSO.“酸溶性銅”應(yīng)當(dāng)包括“水溶性銅”和銅的氧化物。然后再視察有關(guān)數(shù)據(jù)，發(fā)覺(jué)560~600℃

溫度范圍內(nèi)，“水溶性銅”的含量均較大（高于80%）,說(shuō)明反應(yīng)后銅主要以CuSO’的形態(tài)存在，這

與題目中提示的最終得到CuSO〃5H2O的生產(chǎn)目的相吻合。從表中數(shù)據(jù)還可以得知，''水溶性銅”的

含量在560~600'C溫度范圍內(nèi)隨溫度的上升而增大，當(dāng)溫度高于600℃以后，其含量隨溫度的上升而

削減；而“酸溶性銅”的含量卻隨溫度的上升始終保持增大，這說(shuō)明：在600℃以上，一部分CuSO,

發(fā)生了分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化為銅的氧化物，且溫度越高CuSO’的分解率越大，這為解答本題第3小問(wèn)做好

了打算。值得留意的是，在560~600"C溫度范圍內(nèi)，“酸溶性鐵”的含量均低于10%（題目沒(méi)有必要

再列出“水溶性鐵”的含量）這說(shuō)明反應(yīng)后的鐵不是以硫酸鹽為主要存在形態(tài)，而只可能以氧化物

為主要存在形態(tài)，這與題目中提示的“溶解、除鐵”的生產(chǎn)步驟相吻合。鐵以那種價(jià)態(tài)的氧化物存

在呢？類比中學(xué)課本中黃鐵礦在沸騰爐中焙燒的反應(yīng)產(chǎn)物，便可做出正確的選擇。

【答案】

1.2CuFeS2+O2=Cu2S+2FeS+SO2

FeS+O2=FeO+SO2

FeO+SiO2=FeSiO3

2Cu2s+3。2=2CU2。+2SO2

Cu2s+2CU2。=6Cu+SO2

2.2CuFeS2+2SiC）2+5。2=2Cu+2FeSiCh+4S。？

3.4CuFeS2+2H2sO4+17O2=4CuSO4+2Fe2（SO4）3+2H2O

4.（1）4CuFeS2+17O2=4CuSO4+2Fe2O3+8SO2

（2）限制加入CuFeSz的速度，因CuFeSz與。2反應(yīng)放熱。

（3）CuSO4=CuO+SO3

【思維誤區(qū)】第4小題是解答本題主要難點(diǎn)。不少學(xué)生認(rèn)為Fe?O3屬于堿性氧化物，易溶于酸中，

對(duì)表中數(shù)據(jù)表明的“酸溶性鐵”的含量很少的信息感到無(wú)所適從，只好仿照第3小題寫成Fe2（SO4）3

（“水溶性鐵”）而導(dǎo)致錯(cuò)誤。其實(shí)，氧化物的酸溶性隨煨燒或燒結(jié)溫度上升而下降是一個(gè)普遍現(xiàn)象。

例如用作煉鋼爐襯里的氧化鎂就是經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)的酸溶性很差的氧化物，還可以舉出的典型物質(zhì)是

剛玉（AI2O3），用作用摒等高溫容器，酸溶性極差。這些化學(xué)學(xué)問(wèn)對(duì)要參與化學(xué)競(jìng)賽的中學(xué)生來(lái)說(shuō)是

應(yīng)當(dāng)知道的，不要以為堿性或兩性金屬氧化物都易溶于酸（熱力學(xué)上要溶，動(dòng)力學(xué)上不溶?。?。

【例4】（1999年全國(guó)化學(xué)競(jìng)賽初賽試題）市場(chǎng)上出現(xiàn)過(guò)一種一氧化碳檢測(cè)器，其外觀像一張塑

料信用卡，正中有一個(gè)直徑不到2cm的小窗口，露出橙紅色固態(tài)物質(zhì)。若發(fā)覺(jué)橙紅色轉(zhuǎn)為黑色而在

短時(shí)間內(nèi)不復(fù)原，表明室內(nèi)一氧化碳濃度超標(biāo)，有中毒危急。一氧化碳不超標(biāo)時(shí)，橙紅色雖也會(huì)變

黑卻能很快復(fù)原。已知檢測(cè)器的化學(xué)成分：親水性的硅膠、氯化鈣、固體酸H81Si（M0207）6]?28出0、

CuCI2?2H2O和PdCI2?2H2O（注：橙紅色為復(fù)合色，不必細(xì)究）。

1.CO與PdCI2?2H2。的反應(yīng)方程式為：，,

2.題1的產(chǎn)物之一與CuCI2?2H2。反應(yīng)而復(fù)原，化學(xué)方程式為：?

3.題2的產(chǎn)物之一復(fù)原的反應(yīng)方程式為：。

【解題思路】

本題理論聯(lián)系實(shí)際，很好的考察了參賽選手思維的整體性、邏輯性和創(chuàng)建性等思維品質(zhì)。題目

供應(yīng)了一氧化碳檢測(cè)器的檢測(cè)方法和化學(xué)成分，并通過(guò)三個(gè)相互關(guān)聯(lián)的問(wèn)題為解答本題供應(yīng)了思索

程序和驗(yàn)證方法。“復(fù)原”兩字是本題的“題眼”，題目中重復(fù)出現(xiàn)了四次，既供應(yīng)了方法，又示意

了產(chǎn)物。

第一個(gè)問(wèn)題的關(guān)鍵是：CO和PdCh-2H2O誰(shuí)是氧化劑？當(dāng)然有兩種正好相反的假設(shè)，假設(shè)1,

得到C和某種高價(jià)鉗化合物，假設(shè)2,得到CO?和金屬把。哪一個(gè)假設(shè)正確？要從其次問(wèn)得到啟示。

明顯，其次問(wèn)須要應(yīng)試者自己得出結(jié)論的首先是CuCb-2H2。不行能是還原劑，只可能是氧化劑，因

為在水體系里銅的價(jià)態(tài)不能再上升。假如應(yīng)試者沒(méi)有這種基本思路，就無(wú)助于對(duì)第1問(wèn)兩種假設(shè)的

選擇。有了這種思路，必定對(duì)“題1的產(chǎn)物之一”對(duì)準(zhǔn)C和Pd。問(wèn)：其中哪一個(gè)可以跟CUCI2QH2O

反應(yīng)？中學(xué)課本上探討過(guò)碳的氧化，運(yùn)用的都是強(qiáng)氧化劑，如空氣中的氧氣、濃硫酸、濃硝酸等，

而且都需加熱，可見碳不是強(qiáng)還原劑，把它氧化不那么簡(jiǎn)潔，應(yīng)當(dāng)解除，于是“定音”，假設(shè)2是正

確的，這是一箭雙雕，既答了第1問(wèn)，又答了第2問(wèn)。當(dāng)然，第2問(wèn)又存在兩種可能，銅被還原得

銅（I）呢還是得銅（0）.怎樣推斷？須要第3問(wèn)來(lái)幫助，第3問(wèn)要求寫出第2問(wèn)中產(chǎn)物之一被復(fù)原，

自然是指銅（I）或銅（0）的復(fù)原。先不必問(wèn)氧化劑是誰(shuí)，應(yīng)試者就清晰，銅（I）比銅（0）易復(fù)原，

即簡(jiǎn)潔被氧化。由此選擇了銅（I）為第2問(wèn)的答案，完成第2問(wèn)的解答。再接著思索第3問(wèn)：使銅

（I）復(fù)原為銅（II）運(yùn)用了什么試劑？首先要明確，它肯定是氧化劑（你明確嗎？）,然后從器件化

學(xué)組成中去找，找不到（有人會(huì)認(rèn)為存在2Cu++2H+=2CU2++HZ的反應(yīng)嗎？）,于是被逼到“華容道”

上去了，只能選擇空氣中的氧氣，別無(wú)它路，全題得解。當(dāng)然，解完后應(yīng)回顧器件的整個(gè)化學(xué)組成

來(lái)探討它們各自的作用，但試題沒(méi)有設(shè)問(wèn)，留給應(yīng)試者自己思索。

【答案】

1.化學(xué)方程式CO+PdCh?2H2O=CO2+Pd+2HCI+H2O

2.化學(xué)方程式Pd+2CuCI2?2H2O=PdCI2-2H2O+2CuCI+2H2O

3.化學(xué)方程式4CUCI+4HCI+6H2O+O2=4CuCb?2H2。

【思維誤區(qū)】

很多學(xué)生以為鈿可以跟CO生成?；衔铮虼?，前兩個(gè)反應(yīng)全做錯(cuò)了。這或許就應(yīng)了學(xué)得太

多反而不利的說(shuō)法。想問(wèn)題應(yīng)當(dāng)全面，解題應(yīng)留意運(yùn)用”上下求索、左右逢源、前后呼應(yīng)”的策略

思想才行。依據(jù)CO和PdCI2-2H2O的性質(zhì)分析，兩者可能發(fā)生兩類反應(yīng)一一協(xié)作反應(yīng)和氧化還原反

應(yīng)。假設(shè)發(fā)生協(xié)作反應(yīng)，Pd2+與CO生成鏢基化合物（Pd2+作中心離子，CO作配位體），再假設(shè)此皴

基化合物也能與CUCU2H2。反應(yīng)生成Cu2+（過(guò)渡金屬離子）和CO組成的短基化合物而使PdCh^HzO

“復(fù)原”，但在第三個(gè)反應(yīng)中，檢測(cè)器里再找尋不到使CUCU2H2。“復(fù)原”的物質(zhì)了。這條路走進(jìn)了

“死胡同”，應(yīng)馬上轉(zhuǎn)向。所以說(shuō)，假如不能見機(jī)行事，即使在試題上寫明第一個(gè)反應(yīng)是氧化還原反

應(yīng)，這種錯(cuò)誤也不能避開。

【例5】在碘化鉀和硫酸的溶液里加入過(guò)氧化氫，放出大量不溶于水的無(wú)色氣體（現(xiàn)象是從溶液

內(nèi)部析出大量小氣泡），同時(shí)，溶液呈現(xiàn)棕紅色，可使淀粉變藍(lán)。寫出化學(xué)方程式。

【解題思路】

此題粗粗看來(lái)是很簡(jiǎn)潔的。反應(yīng)體系的組成很簡(jiǎn)潔，因而不難推斷出題面供應(yīng)的反應(yīng)現(xiàn)象的本

質(zhì)：可使淀粉變藍(lán)的棕紅色產(chǎn)物是單質(zhì)碘，而不溶于水的無(wú)色氣體是氧氣。于是，很多同學(xué)便毫不

猶豫地寫出如下的化學(xué)方程式：

H2O2+KI+H2SO4-I2+O2+K2SO4+?

然后試圖通過(guò)視察法來(lái)配平，這時(shí)，發(fā)覺(jué)H+沒(méi)有去處，便……

有的同學(xué)便接著犯錯(cuò)誤，把未配平的上式先改寫成離子方程式：

+

出。2+2「=l2+O2+2H

上式用視察法便“配平”了，于是大大地增加了自己的信念，此題太簡(jiǎn)潔了！

以上是我們發(fā)覺(jué)的典型錯(cuò)誤。

而有的同學(xué)，在試圖用視察法來(lái)配平遇到困難時(shí)便警覺(jué)起來(lái)……

氧化一還原反應(yīng)是電子得失反應(yīng)。這里，碘離子是還原劑，它被出。2氧化成單質(zhì)碘，失去電子；

H2O2就應(yīng)當(dāng)是氧化劑得到電子，本身被還原，即：-1氧化態(tài)的氧還原成-2氧化態(tài)一一這就發(fā)覺(jué)了自

己的錯(cuò)誤：在自己寫的化學(xué)方程式里，「和山。2都被氧化了，那么，誰(shuí)是氧化劑呢？

為了找尋氧化劑，很多同學(xué)掉入了難以自拔的陷阱……

有的同學(xué)選硫酸，于是+6氧化態(tài)的硫被還原了一一他忘了：濃硫酸才是氧化劑，在很多氧化一

還原反應(yīng)里加入硫酸只起酸化的作用，即供應(yīng)H+,使溶液保持酸性，而S04?一是一個(gè)非氧化性酸根離

子，在一般狀況下，呈氧化一還原惰性！

有的同學(xué)選H+,于是H+被還原成出。恰恰，也是難溶于水的無(wú)色氣體一一他錯(cuò)了：一般而言，

只有強(qiáng)還原劑（例如在金屬活動(dòng)依次表里排在氫前面的活潑金屬等）才能把氫離子還原成氫氣。從

題面也可以發(fā)覺(jué)這種想法是錯(cuò)誤的：在硫酸（H+）加入時(shí)并未發(fā)生「氧化成卜的反應(yīng)，而「無(wú)疑是

一個(gè)比。一更強(qiáng)的還原劑。

應(yīng)變實(shí)力強(qiáng)的同學(xué)則毅然地從“陷阱”里跳出一一他醒悟到：H2O2是氧化劑，它還原成-2氧化

態(tài)的氧；山。2和「離子反應(yīng)不會(huì)放出。2!那么，。2是如何產(chǎn)生的呢？

從來(lái)沒(méi)有人講過(guò)，在一個(gè)化學(xué)試驗(yàn)里同時(shí)視察到的現(xiàn)象肯定是出于同一個(gè)化學(xué)反應(yīng)。其實(shí)，在

這個(gè)貌似簡(jiǎn)潔的試驗(yàn)現(xiàn)象后面隱藏著兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)：一個(gè)是H2O2把「離子氧化成12,本身還原成水

的反應(yīng)；另一個(gè)是碘對(duì)山。2的分解（歧化）的催化反應(yīng)。

碘是過(guò)氧化氫分解反應(yīng)的催化劑。其可能的機(jī)理是：出。2把碘氧化成它的正氧化態(tài)的物種（例

如HIO）后者有強(qiáng)氧化性，可將也02氧化成氧氣，而自身還原成單質(zhì)碘（依據(jù)電極電位可以更好地

理解：電對(duì)I2-HI0的電極電位正好介于山。一出。2和出。2—。2的電極電位之間）。

【答案】H2O2+2KI+H2SO4=I2+2H2O+K2SO4（1）

2H2。2=。2+2出0（2）

【啟示】

1、電子得失是氧化一還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)。在一個(gè)氧化一還原反應(yīng)里，不能只有失去電子的氧化劑，

而沒(méi)有得到電子的還原劑，或者相反。

2、同時(shí)視察到的現(xiàn)象不肯定出于同一個(gè)反應(yīng)。

3、上。2的分解反應(yīng)是一個(gè)歧化反應(yīng)。它可以被很多催化劑加速。在這里，催化劑是一個(gè)電極電

位在數(shù)值上處于出0—出。2和出。2—。2兩個(gè)電極電位的數(shù)值之間。于是便有如下的周而復(fù)始的循環(huán)

反應(yīng)：

例如：

H2O2+l2===2HIO

+)H2O2+2HIO===l2+O2+2H2O

2H2。2====。2+2或。

又例如：

2++3+

H2O2+2Fe+2H===2Fe+2H2O

3+2++

+)H2O2+2Fe===O2+2Fe+2H

2H2O2===O2+2H2O

4、SO’?一離子一般而言是氧化一還原惰性的。在很多氧化一還原反應(yīng)里，加入硫酸水溶液學(xué)問(wèn)為

了供應(yīng)H+,使溶液呈酸性。

5、可以附帶指出：山。2對(duì)于「離子的氧化反應(yīng)只有在酸性溶液里才能發(fā)生。有的書上把這個(gè)反

應(yīng)寫成：H2O2+2KI==I2+2KOH這是錯(cuò)誤的。不信，可以用試驗(yàn)來(lái)證明。

6、當(dāng)0(或者。2)被還原成。2時(shí)，。2離子不能在水溶液里穩(wěn)定存在，肯定以某中含氧化合

物的方式存在。在大多數(shù)狀況下，若溶液呈酸性，。2一離子與H+離子結(jié)合生成H2。，若溶液呈堿性，

。2離子和H20反應(yīng)生成20H,但是，當(dāng)。2-離子可以形成其他含氧化合物時(shí)，便另當(dāng)別論了。例

如：4H2O2+PbS==PbSO4+4H2O

7、應(yīng)當(dāng)通過(guò)練習(xí)駕馭只得知主要產(chǎn)物的氧化一還原反應(yīng)的配平。

(2)氧化還原方程式的配平

試題形式多種多樣，有化學(xué)方程式的配平，有離子方程式的配平；有只填系數(shù)的，還有“殘缺”

方程式的配平……。但總的原則是：“電子有得必有失”、“得失電子數(shù)相等”及“物質(zhì)不滅二即電

子守恒與質(zhì)量守恒。該題型要求參賽學(xué)生應(yīng)具備靈敏的視察實(shí)力、嚴(yán)密的分析實(shí)力和敏捷的思想方

法。

類型1：一般氧化還原方程式的配平

【例6】1986年化學(xué)家首次用非電解法制得單質(zhì)氟，反應(yīng)的化學(xué)方程式如下，請(qǐng)予配平。

OK2MnF6+OsbF5=OF2+nKSbF6+OMnF3

【解題思路】

一般氧化還原方程式的配平要領(lǐng)：先標(biāo)化合價(jià)，再看誰(shuí)變更，升降要相等，數(shù)值兩交叉。即：

+410+3

OK2MnF6+OsbF5=nF2+nKSbF6+[2]MnF3

tI

21

類型2：“殘缺”方程式的配平

這類方程式的配平技巧很多，現(xiàn)分類說(shuō)明：

①干脆視察填入

化學(xué)反應(yīng)前后，原子的種類和數(shù)目不會(huì)增減，即反應(yīng)物中有某元素，生成物中肯定有這種元素,

反之亦然。

配平KMnO4+NaNO2+||—K2SO4+MnSO4+NaNO3+H20

生成物MnSOcLS04中有SCI?一,也。中又有H原子，而題中現(xiàn)有兩種反應(yīng)物無(wú)法供應(yīng)這些原

子團(tuán)，必需由“口”中物質(zhì)供應(yīng)。據(jù)此可確定填入KHSCU或H2S。*

②配平過(guò)程填入

若給出的方程式兩邊元素種類完全相同，可以在配平過(guò)程中以“也。去平衡另一邊多出的n個(gè)氧

和2n個(gè)氫原子。

配平+325。。

3AS2S3+28HN*O3+||f6H3As+5CU+9H2s*64+28(\1*2

ttI

(4+24)3

檢查H、O,可知左邊少8個(gè)H,4個(gè)O,即“匚I”中應(yīng)填入4H2O

③應(yīng)用規(guī)律填入

同一反應(yīng)，若有一種元素化合價(jià)上升，必有另一種元素化合價(jià)降低。應(yīng)用這個(gè)規(guī)律可填入缺少

的氧化劑、還原劑、氧化產(chǎn)物、還原產(chǎn)物。

配平SO2+||+H2O-Br+||+||0

通過(guò)視察，首先確定左邊的“匚中物質(zhì)含Br,而常見含Br的物質(zhì)有B*等。Br2~B廣化合價(jià)

降低，必有化合價(jià)上升的元素存在，聯(lián)系具有還原性，其中S+4-S+6。因反應(yīng)體系有出0,不能以形

式存在,只能是H2so4。

留意到原方程式右邊寫出的是Br~,示意了寫離子方程式，故右邊二空應(yīng)填H+和5。42一

④依據(jù)性質(zhì)填入

配平Cl2+IIfCl+CIO+IIo

由己知的反應(yīng)物和生成物，立刻聯(lián)想到CI2與NaOH的反應(yīng)，所以，左邊填入0H,右邊填入

H20.

⑤分析電子得失填入H+和SO?--

配平NH4NO3fN2+H20+||0

反應(yīng)中:NH&N03fN2，53-N。，失3e,N+5-N。得3e,若電子得失只發(fā)生在23曠5之間，且二

者完全參與電子得失的話，電子得失無(wú)法相等。要保證電子得失相等，只有兩種可能：一是有一部

分N+s未被還原，即在“口”中填入HN03；另一可能是N03-中0-2也部分被氧化，即在“□”中填

入。2。

〈A〉通過(guò)計(jì)算填入。

在熱酸溶液中，2.53gKNO3正好氧化9.52gFeCb，KNO3被還原為N的氧化物，在“□”填入合適

的物質(zhì)完成該反應(yīng)的方程式：

KNO3+FeCI2+HCI-KCI+FeCI3+||+H20

分析和解答：氮有多種氧化物，究竟是何種氧化物？可通過(guò)計(jì)算求出N+5化合價(jià)降低的數(shù)值來(lái)確

定。

設(shè)KNO3的N+5在反應(yīng)中降低X價(jià)，依據(jù)電子得失相等有：三X=*xl求出

101127

x=3o即N*5在反應(yīng)中降低3價(jià)變?yōu)镹+2,“匚I”中應(yīng)填入N。。

〈B〉邏輯分析填入

填空2A”B”+2Cuf4||+1||。（生成物都是雙原子分子）

類型3：氧化還原反應(yīng)離子方程式的配平

這類方程式的配平可采納離子一電子法（適用于溶液中氧化還原反應(yīng)的配平）

離子電子法配平氧化還原反應(yīng)的基本原則：①反應(yīng)前后原子個(gè)數(shù)相等②氧化劑得電子數(shù)與還原

劑失電子數(shù)相等。

下面以詳細(xì)例子說(shuō)明配平的詳細(xì)步驟：

完成并配平反應(yīng)式KMnO4+Na2sCh+H2so4

答：第一步：依據(jù)試驗(yàn)事實(shí)寫出氧化劑和還原劑的主要產(chǎn)物

2+2-

Mn。-4+SO32-+H+fMn+SO4+.......

其次步：將上面方程式分解為兩個(gè)半反應(yīng)式，即氧化劑的還原反應(yīng)和還原劑的氧化反應(yīng)。

①M(fèi)n0-4+.......fMM++.......

2-2

@SO3+.......—SO4^+........

然后再分別配平這兩個(gè)半反應(yīng)式。先配平H、。原子外的原子數(shù)，酸性條件以H+和Hz。配平H、

。原子數(shù)；再配平電荷數(shù)。

42t

①M(fèi)nO+8H*+5e--Mn+4H2O

22

②SO3+H20-SO4+2H++2e

第三步：調(diào)整半反應(yīng)的計(jì)量數(shù)，使氧化劑和還原劑得失電子數(shù)相等.上例中①反應(yīng)X2②反

應(yīng)X5即得失電子數(shù)相等。

第四步：將調(diào)整計(jì)量數(shù)后的①反應(yīng)和②反應(yīng)合并成氧化還原反應(yīng)式：2MnOj+6H++5S52-=

2+2

2Mn+3H2O+5SO4"這就是已配平的離子方程式.

第五步：配上異號(hào)離子得符合題目要求的方程式：

2KMnO4+5Na2so3+3H2so4=2MnSO4+5Na2so4+K2SO4+3H2O

完成并配平反應(yīng)式MnOj+SO32—-（強(qiáng)堿性條件）

答：配平步驟同前，留意反應(yīng)是在強(qiáng)堿性條件下進(jìn)行，MnOj被還原為Mn（V「同時(shí)留意

堿性介質(zhì)中是以O(shè)FT和出0來(lái)配平H、。原子數(shù)的。

①M(fèi)nOj+eMnCV-X2

2

②SO3'+20H—SCV-+H20+2eXI

22

2MnOj+SO3^+2OH=2MnO?+SO4+H20

完成并配平中性條件下MnOj與S03?一的反應(yīng)方程式。

答：配平步驟同前，留意在中性（或弱堿性）條件下，MnOj被還原為MnCh水合物沉淀。同

時(shí)留意反應(yīng)物一側(cè)加H20,產(chǎn)物一側(cè)加H+或0K來(lái)配平H,0原子個(gè)數(shù)。

-

①M(fèi)nO4+2H2O+3e-MnO2+4OHX2

22

②SO3'+H20fSO4+2H*+2eX3

22

2MnO4+3SO3+H20=2MnO2+20H+3SO4

該反應(yīng)式表明，反應(yīng)后溶液pH值上升。

2、探討物質(zhì)的異構(gòu)現(xiàn)象

凡其化學(xué)組成相同，只是因?yàn)樵娱g的連接方式或空間排列方式不同而引起的結(jié)構(gòu)和性能不同

的現(xiàn)象，總稱為物質(zhì)的異構(gòu)現(xiàn)象。就其物質(zhì)的類型來(lái)說(shuō)可以是有機(jī)物，也可以是無(wú)機(jī)物。當(dāng)然更多

的是無(wú)機(jī)協(xié)作物的異構(gòu)現(xiàn)象。就其異構(gòu)種類而言，最主要的幾何異構(gòu)和旋光異構(gòu)兩大類。

近年來(lái)，異構(gòu)現(xiàn)象在合成化學(xué)、立體化學(xué)和生命科學(xué)中越來(lái)越顯示出它的重要性。很多藥物有

其生物活性或藥理作用僅是其中特定的異構(gòu)體一一反式（或順式）、右旋（或左旋），常常不是兩種

異構(gòu)體都有生理作用的。因此，對(duì)化合物異構(gòu)現(xiàn)象的探討也越來(lái)越引起人們的愛好。無(wú)疑，這一內(nèi)

容當(dāng)然會(huì)反映到奧賽系列的試題類型中來(lái)。通過(guò)這類題型，更可以測(cè)試參賽者的立體化學(xué)學(xué)問(wèn)，空

間想象力和思維實(shí)力。

【例7】（1998年全國(guó)化學(xué)競(jìng)賽初賽試題）某芳香燒A,分子式C9H12。在光照下用Brz溟化A得

到兩種一浪衍生物（Bi和B2）,產(chǎn)率約為1：1。在鐵催化下用Brz濱化A也得到兩種一漠衍生物（G

和C2）;Ci和Cz在鐵催化下接著澳化則總共得到4種二溟衍生物仙、D2、D3、D4）.

（1）寫出A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。

（2）寫出&、B?、G、C2、Di、D2、D3、D4的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。

【解題思路】

A是“芳香燃”，至少要有一個(gè)苯環(huán)。按分子式C9H12,已不行能有比苯環(huán)更高級(jí)的芳香環(huán)，例如

蔡的分子式是C10H8，已超過(guò)9個(gè)碳。因而，C9H12是有燃基側(cè)鏈的苯的衍生物是無(wú)疑的了。問(wèn)題是：

側(cè)鏈有幾個(gè)？側(cè)鏈的組成？粗想起來(lái)，以下全部結(jié)構(gòu)好像都是可能的：

但分析試題供應(yīng)的信息之-光照下得到2種一漠衍生物，不必細(xì)想，就可以馬上解除掉上

列的2和7,因?yàn)?、7無(wú)疑只能得到一種一漠衍生物。3也可解除，因?yàn)楫?dāng)澳取代三個(gè)甲基中的一

個(gè)氫就可得到3種一浪衍生物，超過(guò)2種。假如選手以為7的一浪衍生物不止一種，就說(shuō)明沒(méi)有一

漠代只發(fā)生在側(cè)鏈的a-碳上的基本學(xué)問(wèn)（作為競(jìng)賽選手，這個(gè)學(xué)問(wèn)還是應(yīng)當(dāng)有的）。1式也可以得到

2種一漠代衍生物，但1一澳代甲基一2,3一二甲基苯的產(chǎn)率跟2-漠代甲基一1,3一二甲基苯的產(chǎn)

率不會(huì)相等，不符合2種一溟衍生物的產(chǎn)率相等的信息。于是只剩下4、5、6三種可能性。然后再

分析另一個(gè)信息一一芳香環(huán)上的氫被澳取代得到2種一澳衍生物。這又須要選手有芳香環(huán)上的氫被

取代的定位學(xué)問(wèn)一一烽基是一種鄰對(duì)位定向基團(tuán)（這個(gè)學(xué)問(wèn)是中學(xué)化學(xué)學(xué)問(wèn)的自然延長(zhǎng)，也應(yīng)當(dāng)不

成問(wèn)題。例如，甲苯的硝化，中學(xué)化學(xué)教科書上是有的，學(xué)生在學(xué)習(xí)時(shí)是不是問(wèn)過(guò)：為什么不得到

間位的硝基甲苯？當(dāng)然，好像應(yīng)當(dāng)有更進(jìn)一步的學(xué)問(wèn)：鄰位和對(duì)位取代的幾率是否相等？）o不過(guò)，

此題事實(shí)上沒(méi)有這個(gè)學(xué)問(wèn)也還過(guò)得去，因?yàn)?、5兩種烷基苯的一漠代衍生物不止2種，于是，就可

以認(rèn)定只有6是A了。而且，用一浸衍生物再溟化得到二溪衍生物的信息來(lái)驗(yàn)證，只有A形成的&

和B2接著溟化可總共得到4種二澳衍生物：

CH

3CH3CH3CH3

BrBr

C2H5DiC2H5D2C2H5D3C2H5D4

以上分析告知我們，參與化學(xué)競(jìng)賽是必需有課外活動(dòng)對(duì)課堂學(xué)問(wèn)作適當(dāng)補(bǔ)充為基礎(chǔ)的，只靠按

中學(xué)化學(xué)大綱進(jìn)行的課堂教學(xué)是難以在競(jìng)賽中取得優(yōu)勝的。然而，在課外活動(dòng)里補(bǔ)充的化學(xué)學(xué)問(wèn)只

限于中學(xué)化學(xué)的自然生長(zhǎng)點(diǎn)，不須要大量補(bǔ)充高校化學(xué)來(lái)達(dá)到高?；瘜W(xué)本科低年級(jí)的學(xué)問(wèn)水平。

【答案】

(1)A

【引申拓展】

不飽和度的一般計(jì)算方法

分子中每產(chǎn)生一個(gè)C==C或C==0或每形成一個(gè)單鍵的環(huán)，就會(huì)產(chǎn)生一個(gè)不飽和度，每形成一個(gè)

C三C,就會(huì)產(chǎn)生2個(gè)不飽和度，每形成一個(gè)苯環(huán)就會(huì)產(chǎn)生4個(gè)不飽和度。

碳原子數(shù)目相同的燃、氫原子數(shù)目越少，則不飽和度越大。

(1)依據(jù)有機(jī)物化學(xué)式計(jì)算

若有機(jī)物化學(xué)式為CnHm，則Q=

注：①若有機(jī)物為含氧化合物，因?yàn)檠鯙槎r(jià)，c==。與C==C"等效”，故在進(jìn)行不飽和度計(jì)算

時(shí)可不考慮氧原子。如CH2=CH2、C2H4。、C2H4。2的。均為1。

②有機(jī)物分子中的鹵素原子取代基，可視作氫原子計(jì)算。

③碳的同素異形體，可把它視作m=o的燒，按上式計(jì)算Q。如足球烯C60，Q=6L

(2)依據(jù)有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)計(jì)算

。=雙鍵數(shù)+叁鍵數(shù)X2+環(huán)數(shù)

注：苯分子可看成有一個(gè)環(huán)和3個(gè)雙鍵。

如：：Q=2,化學(xué)式為CeHio；'o'：Q=3,化學(xué)式為C8Hl2O3

：Q=6,化學(xué)式為C7H6沖

(3)立體封閉有機(jī)物分子(多面體或籠狀結(jié)構(gòu))不飽和度的計(jì)算其成環(huán)的不飽和度比面數(shù)少1。

如立方烷面數(shù)為6,。=5。棱晶烷面數(shù)為5,0=4金剛烷面數(shù)為4,。=3

【例81(1998年全國(guó)化學(xué)競(jìng)賽初賽試題)1932年捷克人Landa等人從南摩拉維亞油田的石油分

儲(chǔ)物中發(fā)覺(jué)一種烷(代號(hào)A),次年借X-射線技術(shù)證明白其結(jié)構(gòu)，竟是由一個(gè)叫Lukes的人早就預(yù)言

過(guò)的。后來(lái)A被大量合成，并發(fā)覺(jué)它的胺類衍生物具有抗病毒、抗震顫的藥物活性，開發(fā)為常用藥。

下圖給出三種己經(jīng)合成的由2,3,4個(gè)A為基本結(jié)構(gòu)單元“模塊”像搭積木一樣“搭”成的較困難

籠狀烷。

(1)請(qǐng)依據(jù)這些圖形畫出A的結(jié)構(gòu)，并給出A的分子式。

(2)圖中B、C、D三種分子是否與A屬于一個(gè)同系列中的4個(gè)同系物？為什么？

(3)假如在D上接著增加一“塊”A“模塊”，得到E,給出E的分子式。E有無(wú)異構(gòu)體？若

有，給出異構(gòu)體的數(shù)目，并用100字左右說(shuō)明你得出結(jié)論的理由，也可以通過(guò)作圖來(lái)說(shuō)明。

【解題思路】

(1)這是一道看圖識(shí)字式的考察選手的空間想象力和推理實(shí)力的試題。試題說(shuō)B、C、D是用A

搭積木式搭成的籠狀烷，就應(yīng)當(dāng)想象得出它們都是以A為母體共用椅式六元環(huán)形成的，因此就能推

出A的結(jié)構(gòu)式為，并由此得到A的分子式為JoHi6。

(2)在中學(xué)化學(xué)中，沒(méi)有同系列的定義，而只有同系物的概念，有的人以為同系列的級(jí)差必需

像直鏈烷燒那樣是CH2。這當(dāng)然是一種誤會(huì)。最簡(jiǎn)潔的例子是苯、蔡、慈，它們也可以寫出一個(gè)通式,

也有相同的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，也有一個(gè)級(jí)差，但不是CH?而是C4H2,你能說(shuō)它們不是一個(gè)同系列嗎？中學(xué)

化學(xué)教科書上講的同系物，它只說(shuō)了一種最簡(jiǎn)潔的狀況，其實(shí)，在組成上具有一個(gè)通式，結(jié)構(gòu)相像,

化學(xué)性質(zhì)也相像，相鄰物質(zhì)間的差為肯定值的一系列化合物稱為同系列。A、B、C、D在結(jié)構(gòu)上具有

相同的特征，在組成上總是相差一個(gè)(一C4H4)級(jí)差，可以用一個(gè)通式來(lái)表示：C4“6H4n+12,n=l,2,

3,4……，符合同系列的定義，因此它們是一個(gè)同系列。

(3)用通式就可以推論再增加一個(gè)積木母體A,就得到化學(xué)式為C26H32的E。E有沒(méi)有異構(gòu)體呢？

這先要正確理解A的結(jié)構(gòu)。A共有4個(gè)六元環(huán)，全是椅式的，盡管從圖上看起來(lái)好像不同，事實(shí)上

卻是完全相同的，因?yàn)樗?個(gè)碳原子是連接3個(gè)碳原子的，另有4個(gè)碳原子是連接2個(gè)碳原子的，

這兩類碳原子是相間的，同類碳原子沒(méi)有什么不同，故A中4個(gè)六元環(huán)都是等同的。然而D中六元

環(huán)卻因取向不同，可分為互不相同的3組，故而C26H32應(yīng)當(dāng)有3種異構(gòu)體(但必需留意：A中的碳不

能再連到D中已與4個(gè)碳原子相連的碳原子上一一可以昵稱這種不能再連接的碳原子為‘啞碳")。［用

其他方法也可以，只要得到的異構(gòu)體數(shù)目正確得分相同。如圖(見答案)，把A的體心(質(zhì)心)位置

標(biāo)出，把質(zhì)心用直線相連，也可以清晰地推斷E的異構(gòu)現(xiàn)象。］

【答案】(1);CioHie

(2)是同系列。A、B、C、D在結(jié)構(gòu)上具有相同的特征，在組成上總是相差一個(gè)(-C4H冷級(jí)差，可

以用一個(gè)通式來(lái)表示:C|n+6H4n+12,n=l,2,3,4.......，符合同系列的定義，因此它們是一個(gè)同系

列。

(3)C26H32。有異構(gòu)體。A共有4個(gè)六

元環(huán)(全是椅式結(jié)構(gòu))，完全相等。D中的

六元環(huán)可分為三組，互不相同，因此，

C26H32有3種異構(gòu)體。

圖解：(見右圖)

【引申拓展】

(I)同系列的概念進(jìn)行了擴(kuò)展：具有同一個(gè)通式，結(jié)構(gòu)相像，組成上向差一個(gè)或多個(gè)W原子

團(tuán)的化合物稱為同系列。如化合物CH2=CH2、CH2=CH-CH=CH2>CH2=CH-CH=CH-CH=CH2…屬于同

系物，系差c2H2，通式C2"H2"+2；化合物CF4、CF3-CF3、CF3—CF?—CF3…屬于同系物，系差CF2，通

式CnF2n+2°

(2)該試題的問(wèn)題是沒(méi)有指出手性異構(gòu)體的可能存在。這本是初賽水平的限制。從對(duì)稱性的角

度分析，D的點(diǎn)群是C2h，加上一個(gè)稠合的金剛烷后，對(duì)稱性將降為該點(diǎn)群的子群，即CS、C2或Ci。

上圖第一個(gè)結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性很易看出是Cs，因?yàn)榧埫嫔系溺R面沒(méi)有因第五個(gè)金剛烷的稠合而消逝，而

后兩種結(jié)構(gòu)的點(diǎn)群都是G，因?yàn)槌砗系牡谖鍌€(gè)金剛烷既使原來(lái)的D失去了對(duì)稱中心，又使D失去了

二重軸和鏡面，就會(huì)出現(xiàn)對(duì)映異構(gòu)體。換言之，假如考慮到手性異構(gòu)的存在，異構(gòu)體的總數(shù)不是3

種而是5種。

3、代碼謎題

這類題多用于測(cè)試有機(jī)化學(xué)學(xué)問(wèn)。題中選取若干個(gè)有機(jī)化合物，分別用A、B、C、D……代碼標(biāo)

記，它們的分子式絕大部分都是不知道的，通過(guò)在肯定的試驗(yàn)條件下加入某些試劑、利用官能團(tuán)之

間的性質(zhì)、反應(yīng)而相互聯(lián)系著，并用文字框圖或反應(yīng)路途形式畫出。要求你把未知中間體的代碼標(biāo)

記破譯出來(lái)，用分子式或結(jié)構(gòu)式表達(dá)，或要求寫出某試劑的名稱及反應(yīng)類型。以此考查參賽選手的

推理、想象、分析、推斷實(shí)力。

解答這類題目，一般可以從以下幾個(gè)方面著手：

(1)依據(jù)題中告知的分子式或結(jié)構(gòu)式作為突破口，向前(或后)推想，假如被告知的是最終一

個(gè)產(chǎn)物，這就是逆推法。

(2)熟識(shí)一些常見的人名反應(yīng)及其功能是有益的，在奧賽系列題目中出現(xiàn)較多的如：康尼查羅

(Cannizzaro)反應(yīng)、克萊門森(Clemmensen)還原、狄爾斯―阿爾德(Diels-Alder)反應(yīng)、付一克

(Frieder-Crafts)反應(yīng)、蓋脫曼(Gattermann)芳醛合成、格利亞(Grignard)反應(yīng)、霍夫曼(Hofmann)

重排、珀金(Perkin)反應(yīng)、斯蒂芬(Stephen)還原等。

(3)借助一些反應(yīng)所用的特殊試劑幫助推斷，如特殊氧化劑，還原劑，H2sO4/HNO3硝化劑，用

Lewis酸催化的燃基化和?；磻?yīng)，用Mg/乙醛制格氏試劑，又用格氏試劑使碳鏈增長(zhǎng)，檢驗(yàn)醛基

的多倫(Tollens)試劑、費(fèi)林(Fehling)試劑，用NaNOz+HCI進(jìn)行重氮化。

【例9】(1999年全國(guó)化學(xué)競(jìng)賽初賽試題)鹽酸普魯卡因是外科常用藥，化學(xué)名：對(duì)一氨基苯甲

酸一8一二乙胺基乙酯鹽酸鹽，結(jié)構(gòu)式如右上。作為局部/不\，

[H2N-/Q\-C-OCH2CH2NH(C2H5)2]C1'

麻醉劑，普魯卡因在傳導(dǎo)麻醉、浸潤(rùn)麻醉及封閉療法中均有良好藥效。它的合成路途如下，請(qǐng)?jiān)诜?/p>

框內(nèi)填入試劑、中間產(chǎn)物或反應(yīng)條件。

【解題思路】

此題屬框圖題，高考試題這種題型較多見，是利用框圖的結(jié)構(gòu)與給出的條件作邏輯推理，但此

題的智力要求大大高于高考題。總的說(shuō)來(lái)，此題的思路是Corley"逆合成原理”。應(yīng)試者首先應(yīng)全面

把握框圖的結(jié)構(gòu)，認(rèn)清目標(biāo)分子的骨架是由兩種原料分別轉(zhuǎn)化為中間體然后連接而成。其次需考察

目標(biāo)分子的結(jié)構(gòu)，找尋該骨架何處可斷開成兩截，一截來(lái)自由乙烯得到的中間體，另一截來(lái)自由甲

苯得到的中間體。很明顯，乙烯轉(zhuǎn)化過(guò)程加入了NH(C2H5”，該片段明顯加到乙烯CH2=CH2分子的一

端去，故目標(biāo)分子需從主鏈的0—CW間斷開。然后，應(yīng)試者應(yīng)轉(zhuǎn)向分別從兩種原料得出可連接成靶

分子骨架的中間體。為思路清晰，應(yīng)試者可用符號(hào)表達(dá)框圖中的各中間體，例如:

框圖指出乙烯應(yīng)先氧化得A才與NH(C2H5)2反應(yīng)得B,A是什么？大多數(shù)應(yīng)試者會(huì)按中學(xué)課本得

乙醛，這時(shí)，得到的產(chǎn)物是CH3—C(OH)N(C2H5”，但所得產(chǎn)物“B”與D在H+催化下脫水得到的“E”

將不符合目標(biāo)分子的骨架結(jié)構(gòu)，由此應(yīng)否定乙烯氧化得乙醛的設(shè)想，不得不思索如何使乙烯氧化形

成保持CH2—CH2片段的A,就被''逼"得出環(huán)氧乙烷(A),后者有環(huán)，不飽和度與乙醛相等，故加

二乙胺是環(huán)乙烷的開環(huán)反應(yīng)，開環(huán)后羥基與二乙胺基分置于一CH?—CH2一的兩端，才可能與D脫水

而連接，同時(shí)也就明確D分子中有竣基，后者與B中的羥基“酯化”脫水相連。

D的竣基何處來(lái)？當(dāng)然是甲苯側(cè)鏈氧化的產(chǎn)物。接著問(wèn)：酯化反應(yīng)是反應(yīng)I呢還是反應(yīng)II?這時(shí),

應(yīng)試者需記住目標(biāo)分子芳香環(huán)上的氨基處在主鏈的對(duì)位，再聯(lián)系框圖指出B和D連接后還要進(jìn)行一

個(gè)還原反應(yīng)(川)才得到目標(biāo)分子，從目標(biāo)分子中保留著竣基可見，還原反應(yīng)不行能是峻基被還原，

就被“逼”至心和II之一是硝化反應(yīng)，在芳香環(huán)上引入硝基，最終被還原為氨基。于是問(wèn)題只剩下I

和II是先硝化后氧化甲基還是先將甲基氧化后再硝化。

中學(xué)課本里有甲苯氧化得到三硝基甲苯的反應(yīng)，說(shuō)明甲苯氧化硝基才會(huì)被引入甲基的鄰對(duì)位，

由此可推斷，I是硝化，II是甲基氧化為竣基，整個(gè)試題得解。

【答案】

甲苯必需先硝化后氧化。若應(yīng)答為先氧化后硝化，反應(yīng)試劑正確時(shí)，要適當(dāng)扣分。

4