AAS ICP ICP MS 現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù) 2015

原子吸收光譜分析原子吸收光譜分析的基本原理；原子吸收光譜定量分析的依據(jù);原子吸收光譜分析法中衡量?jī)x器性能的兩個(gè)技術(shù)指標(biāo);原子吸收光譜儀的四大組成部分和基本功能；原子吸收光譜樣品的處理。主要內(nèi)容原子通常處于能量最低的基態(tài)，它在兩個(gè)能級(jí)之間的躍遷會(huì)伴隨著能量的發(fā)射和吸收。能量最低的能級(jí)，稱為第一激發(fā)態(tài)；原子從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線稱為共振吸收線；原子從第一激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)所產(chǎn)生的發(fā)射譜線稱為共振發(fā)射線。原子吸收光譜是電子在原子基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)躍遷的結(jié)果。原子吸收光譜分析的基本原理E2E0E1E3h

i原子吸收光譜當(dāng)有輻射通過(guò)自由原子蒸氣，且入射輻射的頻率等于原子外層電子由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)所需能量的頻率時(shí)，原子產(chǎn)生共振吸收。不同元素的原子從基態(tài)激發(fā)至第一激發(fā)態(tài)(或躍遷回基態(tài))時(shí)，吸收或發(fā)射的能量不同，因而各元素的共振線不同，這種共振線稱為元素的特征譜線，又是元素的靈敏線。因此，每一種原子都有其自身所特有的能級(jí)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生反映該種原子結(jié)構(gòu)特征的原子吸收光譜。原子吸收光譜分析法是基于蒸氣相中待測(cè)元素的基態(tài)原子對(duì)其共振輻射的吸收強(qiáng)度來(lái)測(cè)定試樣中該元素含量的一種分析方法，是定量測(cè)定樣品中痕量和超痕量元素的有效方法。原子吸收光譜分析的基本原理譜線的輪廓與譜線寬度表征吸收線輪廓(峰)的參數(shù)：

中心頻率

O(峰值頻率)；半寬度：Δ

原子結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單，用特征吸收頻率輻射光照射時(shí)，獲得具有一定寬度的峰形吸收；

譜線寬度對(duì)于原子吸收光譜的靈敏度和準(zhǔn)確度都有決定性作用，受多種因素影響。

由吸收定律知，透射光強(qiáng)度I、吸收系數(shù)K與輻射頻率V有關(guān)。原子吸收光譜定量分析的依據(jù)當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)，蒸氣相中的原子濃度與試樣中該元素的含量（濃度）成正比。因此，入射輻射減弱的程度與試樣中該元素的含量（濃度）成正比。

（朗伯—比爾吸收定律）式中：A——吸光度

I——透射原子蒸氣吸收層的透射輻射強(qiáng)度

I0——入射輻射強(qiáng)度

L——原子吸收層的厚度

K——吸收系數(shù)

c——樣品溶液中被測(cè)元素的濃度原子吸收定量分析方法標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)加入法內(nèi)標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)曲線法

配置一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在同樣測(cè)量的條件下，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液與試樣溶液的吸光度，制作吸光度與濃度關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查處待測(cè)元素的含量。所配標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，應(yīng)在A與c成線性關(guān)系的范圍內(nèi)；標(biāo)準(zhǔn)溶液與試樣溶液應(yīng)用相同的試劑處理；應(yīng)扣除空白值；整個(gè)分析過(guò)程中，操作條件應(yīng)保持不變；應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：每次測(cè)定前，應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)吸光度進(jìn)行檢查和校正。適用于組成簡(jiǎn)單、干擾較少的試樣標(biāo)準(zhǔn)加入法

分取幾份相同量的被測(cè)試液，分別加入不同量的被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中一份不加被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，最后稀釋至相同體積，使加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0，CS、2CS、3CS…，然后分別測(cè)定它們的吸光度，繪制吸光度對(duì)加入量的曲線，再將該曲線外推至與濃度軸相交。交點(diǎn)至坐標(biāo)原點(diǎn)的距離Cx即是被測(cè)元素經(jīng)稀釋后的濃度。主要是為了克服標(biāo)樣與試樣基體不一致所引起的誤差（基體效應(yīng)）。標(biāo)準(zhǔn)加入法

待測(cè)元素的濃度與其對(duì)應(yīng)A成線性關(guān)系；至少應(yīng)采用四個(gè)點(diǎn)來(lái)做外推曲線，加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的增量要合適。使第一個(gè)加入量產(chǎn)生的吸光度約為試樣原吸光度的1/2;

本法能消除基體效應(yīng)，但不能消除背景吸收的影響；對(duì)于斜率太小的曲線，容易引起較大誤差。注意：

當(dāng)試樣基體影響較大，且又沒(méi)有純凈的基體空白，或測(cè)定純物質(zhì)中極微量的元素時(shí)采用。原子吸收光譜分析法中衡量?jī)x器性能的兩個(gè)技術(shù)指標(biāo)靈敏度及特征濃度

靈敏度S定義為校正曲線的斜率，其表達(dá)式為：

0.0044×C0.0044×C×V原子吸收光譜分析法中衡量?jī)x器性能的兩個(gè)技術(shù)指標(biāo)檢出限

指能產(chǎn)生一個(gè)能夠確證在試樣中存在某元素的分析信號(hào)所需要的該元素的最小含量。它以被測(cè)元素能產(chǎn)生三倍于標(biāo)準(zhǔn)偏差的讀數(shù)時(shí)的濃度來(lái)表示：

Dc=c/A·3σ（μg/mL）

Dm=m/A·3σ（μg/g）ｃ(m)為特征濃度測(cè)試所用校準(zhǔn)溶液濃度(質(zhì)量)；A為該濃度校準(zhǔn)溶液多次測(cè)得的吸光度的平均值；σ—空白溶液吸光度的標(biāo)準(zhǔn)偏差，對(duì)空白溶液，至少連續(xù)測(cè)定10次，從所得吸光度值來(lái)求標(biāo)準(zhǔn)偏差。特征濃度可以檢驗(yàn)儀器是否處于正常狀態(tài)；檢出限是表示一個(gè)給定分析方法的測(cè)定下限。“靈敏度”和“檢測(cè)限”是衡量分析方法和儀器性能的重要指標(biāo)原子吸收光譜分析法的特點(diǎn)檢出限低

火焰法檢出限可達(dá)到ng·mL-1級(jí)，石墨法的檢出限可達(dá)到在10-13～10-14g

選擇性好精密度高抗干擾能力強(qiáng)原子吸收線數(shù)目少，一般不存在共存元素的光譜重疊干擾應(yīng)用范圍廣用樣量少

火焰法測(cè)定的進(jìn)樣量為3～6mL·min-1，采用微量進(jìn)樣時(shí)甚至可以小至10～50μL；石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定的液體進(jìn)樣量為10～20μL，固體進(jìn)樣量為毫克量級(jí)儀器設(shè)備相對(duì)比較簡(jiǎn)單，分析速度快，操作簡(jiǎn)便，易于掌握。應(yīng)用化工：對(duì)金屬、化合物等樣品中的主要和痕量金屬元素進(jìn)行定性、定量分析。農(nóng)業(yè)：土壤、植物等樣品中的主要、次要和痕量金屬元素的分析。生物：血液、臟器、尿液、毛發(fā)等樣品中人體所需的微量元素和有害元素的分析。地質(zhì)：礦石、巖石、土壤中主要金屬元素的分析。環(huán)境監(jiān)測(cè)：土壤、水、沉積物、粉塵等樣品中重金屬污染物的分析。食品與衛(wèi)生檢驗(yàn)：各類食品、食品添加劑、食品包裝容器和材料等樣品中營(yíng)養(yǎng)元素和重金屬的分析。空心陰極燈單色儀檢測(cè)器原子化系統(tǒng)霧化器樣品液廢液切光器助燃?xì)馊細(xì)鈫紊珒x原子吸收光譜儀的四大組成部分

原子吸收光譜儀一般由光源、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)四個(gè)部分組成。作用：輻射待測(cè)元素的特征譜線分類：銳線光源、連續(xù)光源銳線光源：發(fā)射線半寬度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于吸收線（0.002nm）半寬度空心陰極燈HCL(hollowcathodelamp)光源I

0

發(fā)射線吸收線用不同待測(cè)元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈。在高壓電場(chǎng)下,陰極電子向陽(yáng)極高速飛濺放電,并與載氣原子碰撞,使之電離放出二次電子,而使場(chǎng)內(nèi)正離子和電子增加以維持電流。載氣陽(yáng)離子在電場(chǎng)中大大加速,轟擊陰極表面時(shí)可將被測(cè)元素的原子從晶格中轟擊出來(lái),

即濺射。濺射出的原子大量聚集在空心陰極內(nèi),經(jīng)與其它粒子碰撞而被激發(fā),發(fā)射出相應(yīng)元素的特征譜線-----共振譜線?？招年帢O燈原子化系統(tǒng)作用：將固體或液體試樣中的待測(cè)元素轉(zhuǎn)變?yōu)樵诱魵狻３Ｓ玫脑踊饔校侯A(yù)混合型火焰原子化器、電熱石墨爐原子化器、陰極濺射原子化器和石英爐原子化器。火焰原子化器1：41：61：3

火焰燃燒器混合室撞擊球毛細(xì)管助燃?xì)馊肟谌細(xì)馊肟谂乓嚎陟F化器混合室燃燒器火焰試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過(guò)程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。不同類型的火焰，溫度不同石墨爐原子化器電熱石墨爐原子化器是一類將試樣放置在石墨管壁、石墨平臺(tái)或小孔坩鍋內(nèi)，用電加熱至高溫實(shí)現(xiàn)原子化的系統(tǒng)。石墨管：普通石墨管（GT）、熱解涂層石墨管（PGT）。熱解涂層石墨管是在10％CH4和90％Ar的混合氣流中用高溫?zé)峤釩H4的方法在普通石墨管表層涂敷了一層致密的熱解石墨的一種特殊的石墨管。石墨爐的升溫程序溫度或電流時(shí)間室溫干燥升溫斜率干燥保持溫度與時(shí)間灰化升溫斜率灰化保持溫度與時(shí)間原子化升溫斜率原子化保持溫度與時(shí)間除殘溫度與時(shí)間干燥程序灰化程序原子化程序高溫除殘程序a)進(jìn)樣程序

0~100lb)干燥程序

溶劑的沸點(diǎn)

~1.5s/l

20~60sc)灰化程序

(分離干擾元素)

100~20000C0.5~5mind)原子化程序

2000~30000C5~10se)高溫除殘程序

30000C

3~5s分光系統(tǒng)分光系統(tǒng)主要由色散元件(常用的是光柵)、入射和出射狹縫狹縫、反射鏡等組成。作用是把待測(cè)元素的共振線(實(shí)際上是分析線)與其它譜線分離開(kāi)來(lái)，只讓待測(cè)元素的共振線能通過(guò)。附屬設(shè)備除了以上介紹的四大部分之外，一臺(tái)原子吸收光譜儀還需要以下必要外部設(shè)備才能正常工作：空氣壓縮機(jī)乙炔氣瓶冷卻循環(huán)系統(tǒng)排風(fēng)系統(tǒng)火焰和非火焰原子吸收光譜分析法比較優(yōu)點(diǎn)：

原子吸收分析條件穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1％或更好；分析速度快；應(yīng)用元素范圍廣，空氣－乙炔火焰可以測(cè)定35種元素，氧化亞氮－乙炔火焰測(cè)定70多種元素；操作方法簡(jiǎn)便，易掌握。缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：

檢出限絕對(duì)值可以低至pg級(jí)，比火焰法低3～4個(gè)數(shù)量級(jí)；

可直接以溶液、固體和懸浮液進(jìn)樣，用樣量小(10～100ul;10～20mg)樣品溶液的物理性質(zhì)對(duì)進(jìn)樣影響??；

具有較高的可控溫度,升溫速度快,樣品利用率高；

原子蒸氣在光程中的滯留時(shí)間長(zhǎng),約10-1~10-2s缺點(diǎn)：樣品利用效率低，10%～15%，大部分樣品變?yōu)閺U液；氣相原子濃度受大量火焰氣體的強(qiáng)烈稀釋，大約為108個(gè)原子中只有1個(gè)原子參與吸收；火焰中自由原子在測(cè)量光路中的平均停留時(shí)間很短，約為10-4s；難熔元素如硼、硅、鈦、稀土元素等易生成難離解氧化物，原子化效率低。精密度、重現(xiàn)性較差；RSD：2%~5%存在記憶效應(yīng)；

雜散光引起的背景干擾較嚴(yán)重，需要校正。堿熔法是用堿熔劑與樣品混合，在高溫下熔融分解樣品，然后用合適的酸(通常是鹽酸或硝酸)，有時(shí)還加入某種絡(luò)合劑溶解熔塊，所得到的溶液作為試液。常用的溶劑有過(guò)氧化鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、偏硼酸鋰等。堿熔法適用于元素全分析。其缺點(diǎn)是引入大量的堿熔劑，在火焰中產(chǎn)生強(qiáng)烈的散射和堵塞燃燒縫，不適用于制備需要測(cè)定汞、硒、鉛、砷、鎘等易揮發(fā)元素的樣品。干法灰化是在一定氣氛和一定溫度范圍內(nèi)加熱，灼燒破壞有機(jī)物和分解樣品，將殘留的礦物質(zhì)灰分溶解在合適的稀酸中作為隨后測(cè)定的試樣。干法灰化操作簡(jiǎn)單，無(wú)試劑玷污，空白值低，容易根據(jù)隨后測(cè)定方法的需要靈活地選擇溶解灰分的酸及其用量。

樣品處理濕法消解又稱酸溶法，是用適當(dāng)?shù)乃峄蚧焖岱纸鈽悠?，使被測(cè)元素形成可溶性鹽。每一種酸對(duì)樣品中某一或某些組分的溶解能力，取決于酸與樣品基體及被測(cè)組分相互作用的性質(zhì)。常用的酸有HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4、HClO4、HF等。一種樣品通常含有多種組分，只用一種酸有時(shí)不能完全分解樣品。因此，經(jīng)常使用含酸混合物(混酸，酸＋氧化劑，酸＋催化劑)消解樣品。微波消解法是一種新的樣品分解技術(shù)，是將樣品放置在微波爐內(nèi)特制溶樣罐中，利用微波輻射加熱分解樣品，按照嚴(yán)格的程序控制溶樣過(guò)程。樣品處理樣品處理通常無(wú)機(jī)固體試樣，一般采用濕法消解和堿熔方法處理。在選用溶（熔）劑時(shí)要充分考慮到被測(cè)元素迅速完全溶解、試樣處理過(guò)程中被測(cè)元素不應(yīng)揮發(fā)損失、被測(cè)元素不應(yīng)與其他組分生成不溶性物質(zhì)、過(guò)量溶（熔）劑對(duì)分析結(jié)果可能產(chǎn)生的影響、不應(yīng)損傷試樣溶解過(guò)程中的容具以及噴霧器、燃燒器等。而有機(jī)物固體試樣，一般采用濕法消解和干法灰化兩種。另外，根據(jù)儀器裝置的要求不同，對(duì)含鹽量或被測(cè)元素含量過(guò)高的試樣，用水適當(dāng)稀釋后可直接測(cè)定；對(duì)于被測(cè)元素的含量低于測(cè)定方法檢出限的試樣，采用適當(dāng)方法富集后測(cè)定；如存在干擾效應(yīng)，應(yīng)對(duì)樣品進(jìn)行消除干擾處理后再測(cè)定。等離子發(fā)射光譜分析

原子發(fā)射光譜在50年代發(fā)展緩慢；

1960年，工程熱物理學(xué)家Reed，設(shè)計(jì)了環(huán)形放電感耦等離子體炬，指出可用于原子發(fā)射光譜分析中的激發(fā)光源；光譜學(xué)家法塞爾和格倫菲爾德用于發(fā)射光譜分析，建立了電感耦合等離子體光譜儀(ICP-AES);70年代獲ICP-AES應(yīng)用廣泛。等離子體發(fā)射光譜法簡(jiǎn)介ICP-OES是電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀的英文簡(jiǎn)稱。ICP-OES是原子發(fā)射光譜分析的一種，主要根據(jù)試樣物質(zhì)中氣態(tài)原子（或離子）被激發(fā)以后，其外層電子由激發(fā)態(tài)返回到基態(tài)時(shí)，輻射躍遷所發(fā)射的特征輻射能（不同的光譜），來(lái)研究物質(zhì)化學(xué)組成的一種方法。原子發(fā)射光譜儀分析的波段范圍與原子能級(jí)有關(guān)，一般位于紫外—可見(jiàn)光區(qū)，即200-850nm。等離子體發(fā)射光譜分析基礎(chǔ)理論原理：原子由居中心的原子核和外層電子組成，外層電子圍繞原子核在不同能級(jí)運(yùn)行，一般情況下外層電子處于能量最低的基態(tài)。當(dāng)基態(tài)外層電子受到外界能量（如電弧、電火花、高頻電能等）作用下吸收一定特征的能量躍遷到能量高的另一定態(tài)（激發(fā)態(tài)），處于激發(fā)態(tài)的電子并不穩(wěn)定，大約10-8秒將返回基態(tài)或者其他較低的能級(jí)，并將電子躍遷時(shí)吸收的能量以光的形式釋放出來(lái)。等離子體：指電離度在0.1%以上的氣體，即正電荷、負(fù)電荷密度相等，從整體看來(lái)是電中性的，故稱等離子體。原子發(fā)射光譜分析過(guò)程主要分三步：激發(fā)、分光和檢測(cè)。等離子體發(fā)射光譜分析基礎(chǔ)理論ICP分析過(guò)程主要分三步：激發(fā)、分光和檢測(cè)。激發(fā)：利用激發(fā)光源使樣品蒸發(fā)氣化，離解或分解為原子狀態(tài)或者電離成離子狀態(tài)，原子及離子在光源中激發(fā)發(fā)光；分光：利用光譜儀的光學(xué)元件將光源發(fā)射的光分解為按波長(zhǎng)及級(jí)數(shù)分布的光譜；檢測(cè)：利用光電器元件（光電倍增管，CCD，CID等）檢測(cè)光譜，按所測(cè)得的光譜波長(zhǎng)對(duì)試樣進(jìn)行定性分析，或按發(fā)射光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析。儀器基本結(jié)構(gòu)由進(jìn)樣系統(tǒng)、射頻發(fā)生器、分光系統(tǒng)、氣體控制系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)與數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)組成。ICP-AESICP產(chǎn)生原理ICP是由高頻發(fā)生器和等離子體炬管組成。1.晶體控制高頻發(fā)生器石英晶體作為振源，經(jīng)電壓和功率放大，產(chǎn)生具有一定頻率和功率的高頻信號(hào)，用來(lái)產(chǎn)生和維持等離子體放電。石英晶體固有振蕩頻率：6.78MHz，二次倍頻后為27.120MHz,電壓和功率放大后，功率為1-2kW；

2.炬管與霧化器

三層同心石英玻璃炬管置于高頻感應(yīng)線圈中，等離子體工作氣體從管內(nèi)通過(guò)，試樣在霧化器中霧化后，由中心管進(jìn)入火焰；外層Ar從切線方向進(jìn)入，保護(hù)石英管不被燒熔，中層Ar用來(lái)點(diǎn)燃等離子體；3.原理

當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流I通過(guò)感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(chǎng)(綠色)。開(kāi)始時(shí)，管內(nèi)為Ar氣，不導(dǎo)電，需要用高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場(chǎng)的作用下，帶電粒子高速運(yùn)動(dòng)，碰撞，形成“雪崩”式放電，產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直于磁場(chǎng)方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大(數(shù)百安)，產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。ICP光源特點(diǎn)(1)溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性；

(2)“趨膚效應(yīng)”，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進(jìn)樣對(duì)等離子的穩(wěn)定性影響小。也有效消除自吸現(xiàn)象，線性范圍寬（4～5個(gè)數(shù)量級(jí)）；

(3)

ICP中電子密度大，堿金屬電離造成的影響小；

(4)Ar氣體產(chǎn)生的背景干擾?。?/p>

(5)無(wú)電極放電，無(wú)電極污染；

ICP焰炬外型像火焰，但不是化學(xué)燃燒火焰，氣體放電；缺點(diǎn)：對(duì)非金屬測(cè)定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費(fèi)用高。等離子體發(fā)射光譜儀1.光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀

光電直讀是利用光電法直接獲得光譜線的強(qiáng)度；兩種類型：多道固定狹縫式和單道掃描式；

一個(gè)出射狹縫和一個(gè)光電倍增管，可接受一條譜線，構(gòu)成一個(gè)測(cè)量通道；單道掃描式是轉(zhuǎn)動(dòng)光柵進(jìn)行掃描，在不同時(shí)間檢測(cè)不同譜線；

多道固定狹縫式則是安裝多個(gè)（多達(dá)70個(gè)），同時(shí)測(cè)定多個(gè)元素的譜線；凹面光柵與羅蘭圓

多道型光電直讀光度儀多采用凹面光柵；

羅蘭圓：Rowland(羅蘭)發(fā)現(xiàn)在曲率半徑為R

的凹面反射光柵上存在著一個(gè)直徑為R的圓，不同波長(zhǎng)的光都成像在圓上，即在圓上形成一個(gè)光譜帶；

凹面光柵既具有色散作用也起聚焦作用（凹面反射鏡將色散后的光聚焦）。

特點(diǎn)

:

(1)多達(dá)70個(gè)通道可選擇設(shè)置，同時(shí)進(jìn)行多元素分析，這是其他金屬分析方法所不具備的；

(2)分析速度快，準(zhǔn)確度高；

(3)線性范圍寬，4～5個(gè)數(shù)量級(jí)，高、中、低濃度都可分析；缺點(diǎn)：出射狹縫固定，各通道檢測(cè)的元素譜線一定；改進(jìn)型：n+1型ICP光譜儀在多道儀器的基礎(chǔ)上，設(shè)置一個(gè)掃描單色器，增加一個(gè)可變通道；2.全譜直讀等離子體光譜儀

采用CID陣列檢測(cè)器，可同時(shí)檢測(cè)165～800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)出現(xiàn)的全部譜線；中階梯光柵分光系統(tǒng)，儀器結(jié)構(gòu)緊湊，體積大大縮?。患婢叨嗟佬秃蛼呙栊吞攸c(diǎn)；CID：電荷注入式檢測(cè)器(chargeinjectiondetector),28×28mm半導(dǎo)體芯片上，26萬(wàn)個(gè)感光點(diǎn)點(diǎn)陣(每個(gè)相當(dāng)于一個(gè)光電倍增管)；儀器特點(diǎn):(1)測(cè)定每個(gè)元素可同時(shí)選用多條譜線；(2)可在一分鐘內(nèi)完成70個(gè)元素的定量測(cè)定；(3)可在一分鐘內(nèi)完成對(duì)未知樣品中多達(dá)70多元素的定性；(4)1mL的樣品可檢測(cè)所有可分析元素；(5)扣除基體光譜干擾；(6)全自動(dòng)操作；(7)分析精度：CV0.5%。對(duì)比光譜定性分析定性依據(jù)：元素不同→電子結(jié)構(gòu)不同→光譜不同→特征光譜1.元素的分析線、最后線、靈敏線分析線：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗(yàn)，稱其為分析線；最后線：濃度逐漸減小，譜線強(qiáng)度減小，最后消失的譜線；靈敏線：最易激發(fā)的能級(jí)所產(chǎn)生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強(qiáng)的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線；2.定性方法標(biāo)準(zhǔn)光譜比較法：

最常用的方法，以鐵譜作為標(biāo)準(zhǔn)(波長(zhǎng)標(biāo)尺)；為什么選鐵譜？為什么選鐵譜？（1）譜線多：在210～660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；（2）譜線間距離分配均勻：容易對(duì)比，適用面廣；（3）定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測(cè)量了鐵譜每一條譜線的波長(zhǎng)。標(biāo)準(zhǔn)譜圖：將其他元素的分析線標(biāo)記在鐵譜上，鐵譜起到標(biāo)尺的作用。譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器(放大器)上對(duì)齊、放大20倍，檢查待測(cè)元素的分析線是否存在，并與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比確定。可同時(shí)進(jìn)行多元素測(cè)定。光譜定量分析1.光譜半定量分析

與目視比色法相似；測(cè)量試樣中元素的大致濃度范圍；

應(yīng)用：用于鋼材、合金等的分類、礦石品位分級(jí)等大批量試樣的快速測(cè)定。

譜線強(qiáng)度比較法：測(cè)定一系列不同含量的待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)光譜系列，在完全相同條件下(同時(shí)攝譜)，測(cè)定試樣中待測(cè)元素光譜，選擇靈敏線，比較標(biāo)準(zhǔn)譜圖與試樣譜圖中靈敏線的黑度，確定含量范圍。

2.光譜定量分析(1)發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式

在條件一定時(shí)，譜線強(qiáng)度I與待測(cè)元素含量c關(guān)系為：

I=ac

a為常數(shù)(與蒸發(fā)、激發(fā)過(guò)程等有關(guān))，考慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù)b

，則：

發(fā)射光譜分析的基本關(guān)系式，稱為塞伯-羅馬金公式（經(jīng)驗(yàn)式）。自吸常數(shù)b

隨濃度c增加而減小，當(dāng)濃度很小，自吸消失時(shí)，b=1。(2)內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式

影響譜線強(qiáng)度因素較多，直接測(cè)定譜線絕對(duì)強(qiáng)度計(jì)算難以獲得準(zhǔn)確結(jié)果，實(shí)際工作多采用內(nèi)標(biāo)法（相對(duì)強(qiáng)度法）。在被測(cè)元素的光譜中選擇一條作為分析線(強(qiáng)度I)，再選擇內(nèi)標(biāo)物的一條譜線(強(qiáng)度I0)，組成分析線對(duì)。則：

相對(duì)強(qiáng)度R：

A為常數(shù)項(xiàng)，內(nèi)標(biāo)法定量的基本關(guān)系式。內(nèi)標(biāo)元素與分析線對(duì)的選擇：a.內(nèi)標(biāo)元素可以選擇基體元素，或另外加入，含量固定；b.內(nèi)標(biāo)元素與待測(cè)元素具有相近的蒸發(fā)特性；c.分析線對(duì)應(yīng)匹配，同為原子線或離子線，且激發(fā)電位相近(譜線靠近)，“勻稱線對(duì)”；

d.強(qiáng)度相差不大，無(wú)相鄰譜線干擾，無(wú)自吸或自吸小。(3)定量分析方法

a.內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法由lgR=blgc+lgA

以lgR

對(duì)應(yīng)lgc

作圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，在相同條件下，測(cè)定試樣中待測(cè)元素的lgR，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得未知試樣lgc；

b.標(biāo)準(zhǔn)曲線法

S=

lgR=

blgc+

lgA

在完全相同的條件下，將標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在同一感光板上攝譜，由標(biāo)準(zhǔn)試樣分析線對(duì)的黑度差(

S)對(duì)lgc作標(biāo)準(zhǔn)曲線(三個(gè)點(diǎn)以上，每個(gè)點(diǎn)取三次平均值)，再由試樣分析線對(duì)的黑度差,在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得未知試樣lgc

。該法即三標(biāo)準(zhǔn)試樣法。c.標(biāo)準(zhǔn)加入法

無(wú)合適內(nèi)標(biāo)物時(shí)，采用該法。取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（cO），濃度依次為：

cX

，cX

+cO

，cX

+2cO

，cX

+3cO

，cX

+4cO

……

在相同條件下測(cè)定：RX，R1，R2，R3，R4……。以R對(duì)濃度c做圖得一直線，圖中cX點(diǎn)即待測(cè)溶液濃度。

R=Acbb=1時(shí)，R=A(cx+ci)R=0時(shí)，cx=–ci

ICP分析方法特點(diǎn)與應(yīng)用1.特點(diǎn)

(1)可多元素同時(shí)檢測(cè)各元素同時(shí)發(fā)射各自的特征光譜；

(2)分析速度快試樣不需處理，同時(shí)對(duì)十幾種元素進(jìn)行定量分析(光電直讀儀)；

(3)選擇性高各元素具有不同的特征光譜；

(4)檢出限較低

10～0.1

g

g-1(一般光源)；ng

g-1(ICP）

(5)準(zhǔn)確度較高5%～10%(一般光源）；<1%(ICP)；

(6)性能優(yōu)越線性范圍4～6數(shù)量級(jí)，可測(cè)高、中、低不同含量試樣；

缺點(diǎn)：非金屬元素不能檢測(cè)或靈敏度低。2.發(fā)射光譜分析法的應(yīng)用

發(fā)射光譜分析在鑒定金屬元素方面（定性分析）具有較大的優(yōu)越性，不需分離、多元素同時(shí)測(cè)定、靈敏、快捷，可鑒定周期表中約70多種元素，長(zhǎng)期在鋼鐵工業(yè)（爐前快速分析）、地礦等方面發(fā)揮重要作用；在定量分析方面，原子吸收分析有著優(yōu)越性；

80年代以來(lái)，全譜光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀發(fā)展迅速，已成為無(wú)機(jī)化合物分析的重要儀器。電感耦合等離子體-質(zhì)譜分析ICP-MS是電感耦合等離子體-質(zhì)譜法的簡(jiǎn)稱。電感耦合等離子體-質(zhì)譜法是在ICP法基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)的一種元素分析技術(shù)。以電感耦合等離子體為離子源，以質(zhì)譜計(jì)進(jìn)行檢測(cè)的無(wú)機(jī)多元素分析技術(shù)。主要根據(jù)試樣物質(zhì)中氣態(tài)原子（或離子）被激發(fā)以后，大部分元素帶上一個(gè)正電荷，利用不同元素具有不同質(zhì)荷比來(lái)研究無(wú)機(jī)元素的一種方法。ICP-MS的譜線簡(jiǎn)單，檢測(cè)模式靈活多樣：

（1）通過(guò)譜線的質(zhì)荷之比進(jìn)行定性分析；

（2）通過(guò)譜線全掃描測(cè)定所有元素的大致濃度范圍，即半定量分析，不需要標(biāo)準(zhǔn)溶液，多數(shù)元素測(cè)定誤差小于20%；

（3）用標(biāo)準(zhǔn)溶液校正而進(jìn)行定量分析，這是在日常分析工作中應(yīng)用最為廣泛的功能；

（4）同位素比測(cè)定是ICP-MS的一個(gè)重要功能，可用于地質(zhì)學(xué)、生物學(xué)及中醫(yī)藥學(xué)研究上的追蹤來(lái)源的研究及同位素示蹤。ICP-MS分析方法特點(diǎn)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀結(jié)構(gòu)與工作原理ICP-MS是以電感耦合等離子體為離子源，以質(zhì)譜計(jì)進(jìn)行檢測(cè)的無(wú)機(jī)多元素分析技術(shù)。待測(cè)物質(zhì)以氣溶膠或氣體形式進(jìn)入高頻電場(chǎng)，在快速變化的電場(chǎng)作用下形成離子，M→M+。取樣錐和截取錐內(nèi)負(fù)氣壓將所形成的離子吸入到一個(gè)真空室，離子在水平電場(chǎng)作用下進(jìn)入垂直方向的四極桿電場(chǎng)，在垂直變化的電場(chǎng)作用下，各種離子按其質(zhì)荷比m/Z被分離出來(lái)，進(jìn)入檢測(cè)器被計(jì)數(shù)，根據(jù)計(jì)數(shù)結(jié)果可計(jì)算出被測(cè)樣品的濃度。儀器基本結(jié)構(gòu)進(jìn)樣系統(tǒng)—離子源—接口（采樣錐與截取錐）—離子光學(xué)系統(tǒng)（離子鏡系統(tǒng)）—碰撞反應(yīng)池—四級(jí)桿質(zhì)量分析器—檢測(cè)器—真空系統(tǒng)—控制系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)：蠕動(dòng)泵、霧化器、霧室離子源組成：包括等離子炬管與射頻發(fā)生器。等離子炬管：外管(冷卻氣、等離子氣)、中間管(輔助氣)、樣品注入管(載氣)射頻發(fā)生器—自激式（27.12MHz）離子源作用：氣溶膠干燥—粒子蒸發(fā)—解離成分子—解離成單原子且電離四級(jí)桿ICP-MS和碰撞反應(yīng)池基本工作原理分析原理流程：首先樣品通過(guò)進(jìn)樣系統(tǒng)，以一定的方式變成氣溶膠狀態(tài)進(jìn)入等離子體中心通道，通過(guò)霧化室時(shí)除去大顆粒。樣品在中心通道進(jìn)行蒸發(fā)去溶劑、解離成分子、原子化、電離等過(guò)程，最后絕大部分轉(zhuǎn)化成帶一個(gè)正電荷的正離子（氬等離子體的特性），以超聲波速度通過(guò)采樣錐和截取錐的小孔（兩椎之間為為第一級(jí)真空），從大氣壓等離子體進(jìn)入質(zhì)譜儀真空系統(tǒng)。

進(jìn)入質(zhì)譜儀的離子首先被第一組離子透鏡組聚焦、偏轉(zhuǎn)等與殘存的中性分子分離，然后進(jìn)入碰撞反應(yīng)池系統(tǒng)中。碰撞反應(yīng)池的目的是消除多原子離子，同時(shí)保證待測(cè)元素離子能大部分通過(guò)。碰撞反應(yīng)池一般位于由分子渦輪泵維持的第二級(jí)真空系統(tǒng)內(nèi)。離開(kāi)碰撞反應(yīng)池的待測(cè)離子被第二組離子透鏡組聚焦偏轉(zhuǎn)改變速度等，進(jìn)入四級(jí)桿按質(zhì)荷比分離，然后進(jìn)入檢測(cè)器。四級(jí)桿和檢測(cè)器位于第三級(jí)高真空部分。碰撞反應(yīng)池基本工作原理（7700xORS）1.碰撞通過(guò)氦原子和干擾物質(zhì)碰撞，將之裂解。不是主要方式，因?yàn)榇蠖鄶?shù)干擾物質(zhì)不能通過(guò)碰撞裂解。2.反應(yīng)模式電荷轉(zhuǎn)移、質(zhì)子轉(zhuǎn)移、原子轉(zhuǎn)移、化合反應(yīng)等幾種基本過(guò)程。將離子轉(zhuǎn)換成電子脈沖信號(hào)，積分線路計(jì)數(shù)，樣品中分析離子濃度與脈沖信號(hào)大小成正比，實(shí)現(xiàn)定量化分析。點(diǎn)火后，15-30分鐘預(yù)熱儀器;將樣品管、內(nèi)標(biāo)管放入1ppb調(diào)諧液中，調(diào)諧靈敏度;采集質(zhì)量數(shù)7、89、205相應(yīng)的靈敏度，156/140

(CeO/Ce

氧化物)，70/140(Ce2+/Ce雙電荷)、雙電荷是否達(dá)到要求。否則重新調(diào)諧。

調(diào)諧(１)定性分析與半定量分析ICP-MS是非常有用、快速且可靠方法。許多ＩＣＰ－ＭＳ帶有半定量軟件，依據(jù)元素的電離度和同位素豐度，建立質(zhì)量－靈敏度曲線。不需要標(biāo)液。(2)定量分析①標(biāo)準(zhǔn)曲線法②內(nèi)標(biāo)法在樣品和標(biāo)準(zhǔn)系列加入一種或幾種元素，監(jiān)測(cè)與校準(zhǔn)信號(hào)的短期漂移和長(zhǎng)期飄移及基體校準(zhǔn)。常用內(nèi)標(biāo)元素In、Lu、Sc和Bi等。③標(biāo)準(zhǔn)加入法樣品分均等幾份，加入不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，積分作圖，標(biāo)準(zhǔn)曲線在Ｘ軸上截距，為樣品濃度。④同位素稀釋法適于痕量和超痕量元素分析，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值。原理是在樣品中加入某一被測(cè)元素的稀釋劑后，測(cè)定混合后同位素比值變化，計(jì)算出樣品中該元素的濃度。分析方法相關(guān)的概念(1)同位素同一元素?fù)碛袃蓚€(gè)及以上原子序數(shù)相同、但分別有不同的中子數(shù)，原子質(zhì)量不同的原子。(2)同質(zhì)異位素是指原子序數(shù)不同但原子質(zhì)量幾乎一樣的不同不同粒子。Pb與Hg204.(3)檢出限(4)背景值一般取質(zhì)量數(shù)5及220處測(cè)定，代表了儀器的電子噪聲、隨機(jī)噪聲等的程度。(5)背景等效濃度測(cè)定純水或樣品時(shí)，待測(cè)元素質(zhì)量數(shù)處的背景絕對(duì)計(jì)數(shù)值相當(dāng)?shù)脑貪舛戎?。在檢測(cè)超痕量物質(zhì)時(shí)比檢出限更能代表儀器和方法的檢測(cè)能力的指標(biāo)。(6)分辨率是指質(zhì)譜儀將質(zhì)量接近的離子分開(kāi)的能力。四級(jí)桿ICP-MS的分辨率一般用10%峰高處的峰寬表示，通常在0.6-0.8amu之間。(7)豐度靈敏度是指以高強(qiáng)度的質(zhì)譜峰M由于展寬以及峰拖尾現(xiàn)象而對(duì)相鄰質(zhì)譜峰(M+1以及M-1)處所產(chǎn)生重疊干擾的影響。與方法相關(guān)的概念(1)準(zhǔn)確度測(cè)試值與真實(shí)值之間的接近程度。(2)精密度評(píng)價(jià)分析方法對(duì)某一樣品多次測(cè)量的重復(fù)程度。RSD%。(3)重現(xiàn)性評(píng)價(jià)分析方法或分析儀器的長(zhǎng)期精密度。(4)線性動(dòng)態(tài)范圍一般為8-9個(gè)數(shù)量級(jí)。(5)空白溶液方法空白是指與待分析樣品處理過(guò)程完全相同程序所制備的空白溶液，僅不含待分析樣品；b.試劑空白主要用于分析中試劑污染的扣