《分離技術(shù)概論》液膜分離與促進(jìn)傳遞

分離技術(shù)——液膜分離與促進(jìn)傳遞浙江大學(xué)材料與化工學(xué)院陳歡林教授、張林博士chenhl@linzhang@主要內(nèi)容概述促進(jìn)傳遞與液膜的制備促進(jìn)傳遞原理載體選擇有機(jī)相支撐膜分離機(jī)理液膜分離技術(shù)的應(yīng)用概述液膜概述液膜是萃取與反萃取同時進(jìn)行，并自相耦合的分離過程，其分離原理除了利用組分在膜內(nèi)的溶解擴(kuò)散外還可在液膜內(nèi)加入載體，利用組分與載體間的可逆絡(luò)合反應(yīng)的選擇性來促進(jìn)傳質(zhì)的過程液膜的形狀液膜固定在多孔膜內(nèi)，多孔膜僅作為液膜的骨架或支撐層，這類膜稱為固定化液膜(ILM)或支撐液膜(SLM)；乳化液膜(ELM)，將兩個不互溶的相(如水和油)充分混合，形成乳狀液滴(0.5-10μm)，加入表面活性劑使乳滴穩(wěn)定，由此可以得到水/油乳化液，將此乳液加入一裝有水溶液的大容器中，形成水/油/水乳化液，油相即為液膜。液膜乳化液膜的制備液膜的構(gòu)成溶劑：水或有機(jī)溶劑，構(gòu)成膜的基體表面活性劑：乳化作用，含有親水和疏水基，可定向排列以固定油水界面，穩(wěn)定液膜；添加劑：載體，具有促進(jìn)傳遞作用。通常膜的內(nèi)相試劑與液膜不互溶，而膜的內(nèi)，外相可以互溶。液膜分類乳化液膜分為：油包水型(W/O)即油膜，內(nèi)相和外相為水溶液，膜為油質(zhì)，整個體系為W/O/W;

水包油型(O/W)即水膜，內(nèi)相外相為油相，膜為水相，整個體系為O/W/O。按傳質(zhì)機(jī)理分類無載體輸送液膜：利用溶質(zhì)和溶劑在膜內(nèi)溶解及擴(kuò)散速度之差實現(xiàn)分離，可用于分離物理、化學(xué)性質(zhì)相似的碳?xì)浠衔铩乃芤褐蟹蛛x無機(jī)鹽、除酸和堿；有載體輸送液膜：在液膜中引入載體，載體與被分離溶質(zhì)間可發(fā)生可逆反應(yīng)，與擴(kuò)散過程相耦合，促進(jìn)了傳質(zhì)的進(jìn)行，增大了選擇性和滲透速率。促進(jìn)傳遞與液膜制備促進(jìn)傳遞液膜演示促進(jìn)傳遞的U型管實驗促進(jìn)傳遞步驟溶質(zhì)溶解在膜內(nèi)；在原料相1/膜界面，載體與溶質(zhì)A發(fā)生配合；載體-溶質(zhì)配合物通過膜進(jìn)行擴(kuò)散；在膜/剝離或接收相2界面發(fā)生配合物解離；溶質(zhì)從膜相中釋放出來；自由載體方向擴(kuò)散。促進(jìn)傳遞步驟促進(jìn)傳遞原理移動載體移動載體溶解在液膜中，載體及其與待分離組分形成的配合物可在膜內(nèi)擴(kuò)散；固定載體通過化學(xué)鍵或物理力結(jié)合到高分子的側(cè)鏈或主鍵上，不能自由移動，被分離組分借助相鄰載體間相互作用所形成的具有選擇性透過的通道，在固定載體間逐個傳遞，選擇性逐個積累，高于移動載體。耦合傳遞同向耦合傳遞：兩組分沿同一方向傳遞；異向耦合傳遞：兩組分沿相反方向傳遞。液膜中的傳遞載體的選擇載體的活性反應(yīng)活性太強(qiáng)：下游釋放太慢，不利分離反應(yīng)活性太弱：選擇性不強(qiáng)

載體在膜中的溶解性和穩(wěn)定性：載體應(yīng)能溶解于液膜中，并不會發(fā)生流失現(xiàn)象。載體的選擇肟叔胺冠醚鈷配合物載體結(jié)構(gòu)載體結(jié)構(gòu)有機(jī)溶劑的選擇用于水溶液時，在水相的溶解度很低，揮發(fā)性低；能溶解載體、載體配合物；粘度因素：載體、載體-溶質(zhì)配合物使有機(jī)相粘度增加D=kT/(6πηr)載體濃度對有機(jī)相的影響濃度增加，通量增加；濃度增加，粘度增加，擴(kuò)散系數(shù)減小，通量下降；存在一個最優(yōu)值支撐液膜有機(jī)相的穩(wěn)定性支撐材料的選擇良好的穩(wěn)定性；表面孔隙率；膜厚；常用的膜材料：聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯。分離機(jī)理與傳質(zhì)方程無載體液膜傳質(zhì)機(jī)理：溶解-擴(kuò)散過程無載體液膜的傳質(zhì)速率取決于組分在膜內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)、分配系數(shù)及傳質(zhì)推動力。無載體液膜提高傳質(zhì)推動力：利用透過側(cè)的化學(xué)反應(yīng)，選用能與待分離組分C進(jìn)行不可逆反應(yīng)的內(nèi)相試劑R與C反應(yīng)生成的P不能透過膜，這樣被分離組分c在透過側(cè)濃度幾乎為零，使傳質(zhì)過程一直在很大的推動力下進(jìn)行，以促進(jìn)傳質(zhì)，這種傳質(zhì)稱為I型促進(jìn)傳質(zhì)，如處理廢水中酚、有機(jī)酸、有機(jī)堿等所用液膜均屬這種類型。提高組分在膜內(nèi)的溶解性：利用膜內(nèi)化學(xué)反應(yīng)，在液膜內(nèi)引入能與待分離組分D發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的R1，生成的P1進(jìn)入內(nèi)相與試劑R2反應(yīng)生成P2,分離物即從膜中轉(zhuǎn)移到膜內(nèi)。含重金屬廢水中離子的去除等可用此類液膜。

有載體液膜促進(jìn)傳遞因子

F＝carrierforfacilitatedtransportFacilitatedtransport=bulkFickiandiffusion(minor)+carrier-mediatedtransport(dominant)固膜內(nèi)的促進(jìn)傳遞固膜內(nèi)的促進(jìn)傳遞bulkFickiandiffusionAcarrier(B)isacompoundwhichreversiblyandspecificallyreactswithasolute(A)A+BABk1k2K=k1/k2Theconcentrationfluctuationmodelforfacilitatedtransport:wherePf,CBandKpoarepermeability,carrierconcentrationanddrivingforce,respectively.carrier-mediatedtransportFacilitatedtransport+=固膜內(nèi)的促進(jìn)傳遞Thebackwardreactionrateconstantk2ismoreimportantthantheequilibriumconstantKindeterminingfacilitatedtransport.WhathappensifKislargebutk2issmall?Nofacilitatedtransport!!!!Amide:POZandPVPEster:PMMAandPBMAKetone:PVMKwithAgBF4andAgCF3SO3MaterialsC=OCH3(CH2-CH)n

PVMKpoly(vinylmethylketone)C=OO-CH3(CH2-C)n

PMMApoly(methyl

methacrylate)CH3C=OO-C4H7(CH2-C)n

PBMApoly(butyl

methacrylate)CH3?

Ketone?

Ester(CH2-CH)nN=OC=OC2H5(CH2-CH2-N)n?

AmidePOZpoly(2-ethyl-2-oxazoline)PVPpoly(N-vinylpyrrolidone)固膜內(nèi)的促進(jìn)傳遞diffusional

jumpdistancedistancebtwncarriersonlywhendiffusionaljumpdistance(d)>distancebetweencarriers(l),facilitatedtransportbyhoppingcouldoccurCanthethresholdconcentrationbeexplainedbyhoppingmodel?液膜分離技術(shù)的應(yīng)用乳化液膜處理含酚廢水含酚廢水主要來自冶金、焦炭、石油煉制、合成樹脂生產(chǎn)過程中。對含酚廢水的處理國內(nèi)外進(jìn)行了大量的研究，處理方法很多，目前對于低濃度的含酚廢水（100~200mg/L）多采用生化法處理，對高濃度的含酚廢水（200~1000mg/L）多采用溶劑萃取法。對液膜法處理含酚廢水的研究已達(dá)到工業(yè)化應(yīng)用水平，并取得較好效果，無論低濃度或高濃度的含酚廢水，經(jīng)液膜法一步處理可使酚濃度降至幾個mg/L。

乳化液膜處理含酚廢水重金屬廢水中銅鋅等金屬離子的回收重金屬廢水中所含的重金屬離子，大多對人類有很大毒性，但又是貴重的工業(yè)原料，所以應(yīng)該很好地處理和回收。重金屬離子一般不會穿過油膜，因此必須使用有載體輸送的液膜，載體與金屬離子生成絡(luò)合物，以增加其在油膜中的溶解度和滲透率。液膜法去除銅的反萃取相大多用酸，如H2SO4、HNO3和HCl。液膜除Cu使用的載體也較多，其中以液態(tài)離子交換劑Lix-64N（肟類化合物）使用居多數(shù)。

重金屬廢水中銅鋅等金屬離子的回收液膜分離Cu離子反應(yīng)機(jī)理：重金屬廢水中銅鋅等金屬離子的回收