鋁離子電池正極材料的研究進展

背景介紹隨著經(jīng)濟和社會的快速發(fā)展，能源在人類生活中發(fā)揮著越來越重要的作用。然而，傳統(tǒng)的化石能源正在枯竭，并且隨著其廣泛使用，對環(huán)境造成了嚴(yán)重的影響。因此，開發(fā)高性能且可循環(huán)充放電的儲能電池系統(tǒng)，對于最大化利用上述清潔可再生能源具有重要意義。Al價格低廉且儲量在地殼中儲量較為豐富，體積比容量最高，電化學(xué)當(dāng)量和質(zhì)量比容量僅分別略高于和低于Li，因此鋁離子電池具有非常廣闊的發(fā)展前景。然而，鋁離子電池正極材料尚存在著一些問題：循環(huán)穩(wěn)定性強但放電比容量低或放電比容量高但容量衰減嚴(yán)重。此外，充放電反應(yīng)機理上也存在分歧，這些問題的存在限制了高能量密度鋁離子電池的進一步發(fā)展。

文章亮點總結(jié)了鋁離子電池的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀分析和發(fā)展趨勢;對鋰離子電池目前存在的相關(guān)問題進行了分析與展望。內(nèi)容介紹1國內(nèi)外研究現(xiàn)狀分析和發(fā)展趨勢1.1

鋁電池的發(fā)展歷史和現(xiàn)狀鋁在充放電過程中能提供3個電子，具有高電荷存儲能力，鋁離子電池具有更高的理論能量密度（8046mAh/cm3），約為鋰離子電池的4倍。目前，鋁離子電池的電解液有水系和有機系這兩大類。水系電解液具有價格便宜，生產(chǎn)工藝簡單和使用方便等優(yōu)勢。1.2

碳化物作為正極材料的研究2015年，開發(fā)了Al-PG/泡沫石墨電池。如圖1a~1c，發(fā)現(xiàn)電池正極材料能夠?qū)崿F(xiàn)快速的陰離子（AlCl4-）脫嵌。在電流密度為4,000mA/g下，充電時間約1min，并能承受超過7500

次循環(huán)而不發(fā)生容量衰減。圖1

a.石墨泡沫的掃描電子顯微鏡圖；

b.鋁/石墨泡沫電池在電流密度為4000mA/g時的恒流充放電圖；c.鋁/石墨泡沫電池在4000mA/g電流密度下進行7500次長循環(huán)性能圖；d.在電流密度為100mA/g時，GF-HC正極材料的25000次長循環(huán)性能圖[Fig.1

a.SEMimageofgraphitefoam;

b.Galvanostaticcharge-dischargeimageofaluminum/graphitefoambatteryatacurrentdensityof4000mA/g.c.7500long-cyclesperformanceofaluminum/graphitefoambatteryat4000mA/gcurrentdensity[11].d.25000Long-cyclesperformanceofGF-HCcathodeatacurrentdensityof100mA/g1.3

金屬硫化物正極材料的研究

金屬硫化物作為正極材料在多價離子電池體系中有很大的應(yīng)用潛力。還比較了SnS2和G-SnS2（G指氧化石墨烯）正極材料的電化學(xué)性能，其電化學(xué)性能如圖2a~2b所示，通過對比可知，相比于SnS2電極容量地急劇衰減，G-SnS2電極有更好的容量保持率。這可能是由于SnS2中加入的石墨烯，形成了分層結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)加速了離子在其中的脫嵌，有利于電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，有效地地抑制了SnS2電極容量的衰減。如圖2c~2d所示，從兩者的交流阻抗和倍率性能圖中可以發(fā)現(xiàn)，SnS2電極的界面阻抗遠大于G-SnS2電極的界面阻抗，SnS2電極的倍率性能不如G-SnS2電極，這可能由于氧化石墨烯加入，增強了SnS2電極的導(dǎo)電性，促進電子在電極中的傳輸。圖2

a.在電流為100mA/g時，G-SnS2和SnS2正極的鋁離子電池的第一和第5圈充放電曲線；b.掃描速率為0.5mV/s的G-SnS2和SnS2電極的循環(huán)伏安圖；c.G-SnS2和SnS2電極的電化學(xué)阻抗譜圖；d.在不同的充放電電流密度下電極的放電比容量Fig.2

a.Firstandfifthcyclecharge-dischargecurvesofAl-ionbatterieswithG-SnS2

andSnS2

cathodesatacurrentof100mA/g;b.CVplotsofG-SnS2

andSnS2electrodesatascanrateof0.5mV/s;c.EISplotsofG-SnS2

andSnS2

electrodes;d.Dischargespeccaiificcapacitiesofelectrodesatdifferentcharge-dischargecurrentdensities1.4

氧化物作為正極材料的研究2011年，報道了將Al3+可逆插入到V2O5納米線正極中，并將這種電池系統(tǒng)稱為可充電鋁離子電池（RAIB）。如圖4a、4b，電池的工作電壓較低，放電平臺在0.55V以下，循環(huán)壽命較短（僅20個循環(huán)）。Li等[31]報道了無粘結(jié)劑氧化物正極材料的優(yōu)勢，該正極通過直接將V2O5沉積在泡沫鎳集流體上合成，得到Ni-V2O5正極。如圖4c、4d所示。圖4

a.

Al/離子液體/V2O5電池的充放電圖;b.長循環(huán)性能圖[29]；c.V2O5納米線與PTFE粘結(jié)劑的恒流放電圖;d.Ni-V2O5（無粘結(jié)劑）作正極材料的電池恒流放電圖[Fig.4

a.Charge-dischargecurvesofAl/ionicliquid/V2O5battery;b.Long-cycleperformancediagramc.ConstantcurrentdischargediagramoftheV2O5

nanowireswithPTFEbinder;d.Ni-V2O5(non-binder)asthepositiveelectrodemateria1.5

鋁離子電池充放電反應(yīng)機理目前，鋁離子電池充放電反應(yīng)機理主要分為AlCl4-陰離子脫嵌和Al3+陽離子脫嵌。2結(jié)論與展望

2.1

碳類材料擁有極好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能以及相對較高的功率密度。但是碳類材料的能量密度偏低，主要歸根于在其內(nèi)部嵌入的是單價[AlxCly]-而不是三價Al3+離子，導(dǎo)致1個離子的移動只能傳遞單個電子，而沒有發(fā)揮出Al3+離子3個電子的優(yōu)勢。若實現(xiàn)三價Al3+在碳類材料中脫嵌，則能大大提高其能量密度。2.2

構(gòu)建以納米薄片為結(jié)構(gòu)單元的三維多級微納復(fù)合結(jié)構(gòu)正極材料。利用納米碳材料的良好導(dǎo)電性能對金屬硫化物膨脹和重新團聚的延緩作用，可大幅改善過渡金屬硫化物的鋁離子電池正極循環(huán)性能。2.3

對氧化物（如氧化釩）進行晶體結(jié)構(gòu)調(diào)控