Cu-NC單原子催化劑用于芳基硼酸羥基化反應(yīng)

背景介紹芳基硼酸羥基化反應(yīng)過(guò)程中，當(dāng)以氧氣作為氧化劑時(shí)，銅納米顆粒催化劑的活性很低，其主要原因在于多相催化反應(yīng)只發(fā)生在銅納米顆粒的表面，而位于次表面或顆粒內(nèi)部的銅原子無(wú)法與反應(yīng)物有效接觸，故不能發(fā)揮催化作用。將銅活性物種的尺寸由納米級(jí)別減至原子尺度，將極大地提升催化效率。本文以銅-乙二胺四乙酸配合物作為前驅(qū)體，高比表面的活性炭作為載體，通過(guò)簡(jiǎn)單的吸附浸漬-高溫焙燒法制備了一系列Cu-N/C催化劑。發(fā)現(xiàn)當(dāng)銅負(fù)載量為0.2wt%時(shí)，銅以單原子的狀態(tài)分散在載體上，得到0.2wt%Cu-N/C(1:1)單原子催化劑。該催化劑在芳基硼酸羥基化制苯酚的反應(yīng)中具有優(yōu)異的活性，可以直接用氧氣作為氧化劑，反應(yīng)效率達(dá)到3250mmol產(chǎn)物/gCu，高于銅納米顆粒催化劑6倍。文章亮點(diǎn)1.

以活性炭為載體、Cu-EDTA為前驅(qū)體，用吸附-熱解法制備了一系列Cu-N/C催化劑；2.

單原子表現(xiàn)出遠(yuǎn)高于納米顆粒的催化活性，以及良好的底物適用性和穩(wěn)定性；3.

為利用單原子催化劑在溫和條件下合成酚類化合物提供了新的思路。內(nèi)容簡(jiǎn)介1

實(shí)驗(yàn)部分1.1

主要儀器與試劑1.2

催化劑的制備首先用硝酸銅和乙二胺四乙酸（EDTA）配制成一定濃度的Cu-EDTA溶液。再將活性炭粉加入到Cu-EDTA溶液中，加熱攪拌至水分完全蒸干，將混合物粉末置于氮?dú)鈿夥障?，?

oC/min的升溫速率從室溫升至700

oC保持2

h，再自然降溫到室溫，可得到Cu-N/C催化劑。保持n（Cu）：n（EDTA）=1:1，改變銅含量制備得：0.2wt%Cu-N/C(1:1)、0.5wt%Cu-N/C(1:1)、1wt%Cu-N/C(1:1)、2wt%Cu-N/C(1:1)。保持Cu含量為0.2wt%，改變EDTA的加入量，制備得0.2wt%Cu/C、0.2wt%Cu-N/C(1:4)。催化劑中的Cu含量由ICP測(cè)定。2

結(jié)果與討論2.1

物相分析通過(guò)對(duì)不同銅含量催化劑的

X-射線衍射圖進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖1。2.2

形貌與組分分析使用球差校正透射電子顯微鏡（AC-STEM）對(duì)0.2wt%Cu-N/C(1:1)和0.5wt%Cu-N/C(1:1)進(jìn)行了形貌表征，結(jié)果見(jiàn)圖2。2.3

比表面積分析0.2wt%Cu-N/C(1:1)

單原子催化劑的比表面積為1015m2/g，如圖3a所示，0.2wt%Cu-N/C(1:1)與活性炭的N2吸脫附等溫線都存在明顯的回滯環(huán)，屬于

IV

型等溫線，說(shuō)明材料表面具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)。圖3b可進(jìn)一步獲得孔分布，0.2wt%Cu-N/C(1:1)與活性炭的孔尺寸都主要集中于4～10

nm。說(shuō)明該材料具有高比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)物在其表面進(jìn)行吸附與活化。0.2wt%Cu-N/C(1:1)與活性炭的物理吸附表征再一次表明加入銅原子后，活性炭的結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生明顯的變化。2.4

苯硼酸的羥基化反應(yīng)催化性能2.4.1

反應(yīng)活性首先考察催化劑在苯硼酸羥基化反應(yīng)中的催化活性，反應(yīng)條件為：0.4

mmol苯硼酸、0.4

mmol碳酸鉀、40

mg催化劑、3

mL溶劑乙醇，在氧氣下76

oC反應(yīng)8

h。由表1結(jié)果可知，在相同催化劑用量時(shí)，0.2wt%Cu-N/C(1:1)相較于銅含量為0.5wt%、1wt%和2wt%的催化劑，反應(yīng)效率最高，說(shuō)明Cu原子的利用率達(dá)到最大。將反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至12

h，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)率升至65%（見(jiàn)表2），但繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間，則產(chǎn)率幾乎不變。2.4.2

催化劑的穩(wěn)定性0.2wt%Cu-N/C(1:1)的循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。在4次循環(huán)后，產(chǎn)率沒(méi)有明顯下降，表明4次循環(huán)后催化劑仍具有較高的催化活性。ICP測(cè)定反應(yīng)后的催化劑中Cu含量仍為0.2wt%，說(shuō)明銅原子能被牢固的錨定在載體表面，故在反應(yīng)過(guò)程中銅沒(méi)有明顯的流失。2.4.3

底物拓展以0.2wt%Cu-N/C(1:1)為催化劑，加入0.4

mmol反應(yīng)物a、0.4

mmol碳酸鉀、40

mg催化劑、3

mL乙醇溶劑，在氧氣下76

oC反應(yīng)12

h。從表3可以看到，0.2wt%Cu-N/C(1:1)單原子催化劑在芳基硼酸化合物的羥基化反應(yīng)中具有優(yōu)異的底物普適性。3

結(jié)論本文以活性炭為載體、Cu-EDTA為前驅(qū)體，用吸附-熱解法制備了一系列Cu-N/C催化劑，并考察了它