球磨制備CCoPc復合材料電催化CO2還原反應

摘要電催化CO2還原（CO2RR）可以將大氣中的CO2有效轉(zhuǎn)化為CO或碳氫化合物等一系列增值化學品，可有效緩解溫室效應導致的環(huán)境問題。酞菁鈷（CoPc）因其優(yōu)異的二氧化碳還原產(chǎn)物選擇性，近年來被廣泛應用于電催化CO2RR反應中，然而，CoPc自身的不良導電影響了其催化活性。為此，選用CoPc及簡單易得的乙炔炭黑（C）通過簡便球磨法制備得到乙炔炭黑包裹的CoPc催化劑（CoPc/C），將其置于DMF中進行攪拌處理來制備CoPc/Cs。在0.1mol/LKHCO3中，CoPc/Cs表現(xiàn)出最好的電催化CO2還原性能，其過電位低至190mV，在-0.6～-0.9VvsRHE的寬電勢下CO的法拉第效率高于90%。該工作為簡便制備高性能酞菁類催化劑提供了一種新思路。引言溫室氣體CO2的過度排放引起全球溫室效應，導致各地氣候惡化。因此，如何將過量CO2轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏玫奶假Y源，實現(xiàn)全球碳平衡管理備受關注。電催化CO2還原（CO2RR）可將二氧化碳還原還原為CO、甲酸、乙醇等一系列的增值碳基化學品和燃料，且所需電能由太陽能、風能以及潮汐能等可再生能源所提供，被認為是緩解這些問題和保持碳中和的一條有希望和可持續(xù)發(fā)展的有效途徑。然而，電催化CO2RR反應復雜，涉及產(chǎn)物種類眾多，再加上水相電解液體系易發(fā)生析氫反應（HER），不可避免地削弱了產(chǎn)物選擇性，加大了產(chǎn)物的分離純化難度。因此，制備具有優(yōu)異催化活性且對產(chǎn)物有高選擇性的電催化劑對環(huán)境保護有重大意義。在眾多的二氧化碳還原電催化劑中，具有MN4配位中心的金屬酞菁類化合物因其化學穩(wěn)定性高、還原產(chǎn)物選擇性高以及分子結構可調(diào)等優(yōu)點，引起了人們強烈的研究興趣。作為金屬酞菁類家族中重要一員的酞菁鈷（CoPc）因其在電催化CO2還原過程表現(xiàn)出對CO較高的選擇性，被成為廣泛關注的焦點。于1967年提出酞菁鈷具有催化性能，隨后分別將酞菁鈷置于在水相電解質(zhì)中吸附于石墨電極上和碳布上進行CO2還原，但性能均不佳。由于CoPc的不良導電性，隨后通過CoPc與碳材料的復合來提高催化性能。分別采用DMF超聲處理方法與微波加熱方法制備CoPc復合碳納米管催化劑（CoPc/CNT）；采用吡啶功能化碳納米管錨定CoPc分子，合成CoPc-py-CNT催化劑等?？偟膩碚f，與碳材料復合后確實提高了催化活性，但是存在催化劑制備反應時間長、步驟繁瑣等缺點。高能球磨法制備超細納米復合材料具有工藝簡單，綠色環(huán)保等優(yōu)點，且在制備過程中，通過機械力的作用細化顆粒，使顆粒與基體之間的界面相互作用增強，因此使得復合材料的某方面性能發(fā)生變化。因此，可使用導電性好，形狀可塑性強的碳材料顆粒與CoPc基體以球磨的方法制備二氧化碳電催化劑。分布在基體CoPc表面的C可以傳輸電子，促進表面的催化反應，而C可以減少CoPc基體的團聚效應，有效提高復合催化劑的活性和穩(wěn)定性。本文選擇CoPc和簡單易得的乙炔炭黑（C）為原料，通過球磨法制備出乙炔炭黑包裹CoPc的復合催化劑(CoPc/C)，并對其進行DMF溶劑攪拌后處理，得到CoPc/Cs催化劑。經(jīng)測試，在0.1mol/LKHCO3電解液中，CoPc/Cs將CO2還原為CO的性能表現(xiàn)最好。

正文部分1

實驗部分1.1

主要儀器與試劑1.2

催化劑的制備1.3

電極的制備及電催化CO2RR測試工作電極的制備：取5mg樣品、依次加入120

μL

Naflon溶液、400μL蒸餾水、600μL異丙醇，將其超聲約1h至均勻墨水。隨后取35μL墨水滴涂在處理后的碳布上（負載量為0.3mg/cm2），干燥后備用。2

結果與討論2.1

催化劑的表征2.1.1

XRD及紅外光譜表征通過XRD圖譜對各種材料進行物相表征，如圖1a所示，球磨后的乙炔炭黑及CoPc相比于未處理前物質(zhì)，特征峰的位置并未發(fā)生改變只是強度稍有不同，這可能是由于球磨過程導致的顆粒效應，造成某一晶面的衍射峰強度偏大。2.1.2

SEM及TEM表征圖2為球磨后CoPc、球磨后C、CoPc/C及CoPc/Cs的SEM圖譜。經(jīng)球磨處理后的CoPc的結構為不規(guī)則的塊狀，平均粒徑約為1.8μm。而球磨后的C則為細小的顆粒，粒徑約0.2μm（圖2b）。2.1.3

XPS表征圖4為CoPc/Cs的X射線光電子能譜（XPS）圖，通過XPS來進一步研究其中各元素的化學價態(tài)與表面組分。如圖4a所示，催化劑中含有Co、N、C3種元素。圖4b為CoPc/Cs中Co2p的XPS圖譜，主要有位于780.1eV的Co2p3/2寬峰及位于795.3eV的Co2p1/2寬峰，并包含有兩個衛(wèi)星峰，Co2p的結合能高于Co0(778.1eV)和Co2+(779.2eV)，但低于Co3+(781eV)，表明Co的價態(tài)處于+2到+3之間。如圖4c所示，C1s的XPS圖譜包含283.7eV、285eV和286.8eV的3個峰，即催化劑中碳原子的化學鍵主要有3個成分，石墨化的碳、C-O物種及C=O。催化劑中含有Co-N(400eV)和吡啶態(tài)(398.2eV）兩種類型的N原子(圖4d)。2.1.4

比表面積（BET）測定圖5為各催化劑的N2等溫吸附-脫附曲線，CoPc/C催化劑的比表面積為29.50m2/g。2.2

各材料的電催化CO2RR性能測試本文采用三電極體系，在0.1mol/LKHCO3（pH6.8）電解液中通入二氧化碳來評價材料的電催化性能。首先，對CoPc/C進行線性掃描伏安曲線（LSV）測定。為了探究不同質(zhì)量比的CoPc與C混合球磨后對電催化性能的影響，制備了一系列不同質(zhì)量比的CoPc/C材料。如圖6a所示，質(zhì)量比不同的CoPc/C催化劑的起始電位與電流密度均有一定差別，且當CoPc與C質(zhì)量比為1:0.67時，CoPc/C的電流密度最大且起始電位最低，表現(xiàn)為1VvsRHE電位下，電流密度約為20mA/cm2，因此，后續(xù)的優(yōu)化實驗選擇質(zhì)量比為0.67:1的CoPc/C進行。2.3

討論由以上測試數(shù)據(jù)及分析可知，相較于其他催化劑，通過球磨制備經(jīng)攪拌后處理得到的催化劑CoPc/Cs表現(xiàn)出較好的二氧化碳還原為CO的催化性能，不僅催化電流密度相對高，且過電位也很低。從球磨法制備的CoPc/Cs催化劑不同倍率的電鏡表征圖可知，球磨后的CoPc為塊狀固體，而炭黑則為200nm細小的顆粒。3

結論結論本文采用簡便的球磨法，以CoPc及C作為原料，制備得到了CoPc/C，并經(jīng)DMF溶劑進行攪拌、超聲后處理。電化學實驗結果表明攪拌制備的CoPc/Cs具有最佳的電催化CO2活性，其過電位低至190mV，在1VvsRHE時，電流密