結(jié)晶化學(xué)教學(xué)課件電子教案全套課件

結(jié)晶化學(xué)劉軍Email:liujun_nju@hotmail參考文獻(xiàn)1，周公度,段連運(yùn),結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ),北京大學(xué)出版社(1995)2，唐有琪,結(jié)晶化學(xué),高等教育出版社(1957)3，王仁卉,郭可信,晶體學(xué)中的對稱性,科學(xué)出版社(1990)4，郭用猷,物質(zhì)結(jié)構(gòu)基本原理,高等教育出版社(1985)5，謝有暢,邵美成,結(jié)構(gòu)化學(xué)(下冊),人民教育出版社(1979)6，G．本斯，A.M.格來澤，固體科學(xué)中的空間群，高等教育出版社（1981）概論

晶體化學(xué)是研究晶體在原子水平上的結(jié)構(gòu)理論，揭示晶體的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)和性能之間的內(nèi)在聯(lián)系以及相關(guān)原理的物理化學(xué)分支學(xué)科.

人們對客觀世界的認(rèn)識總是由簡單到復(fù)雜.在結(jié)構(gòu)化學(xué)中我們首先學(xué)習(xí)了量子力學(xué)的基本原理.運(yùn)用量子力學(xué)的基本原理,我們開始研究最簡單的原子，氫原子的電子結(jié)構(gòu).然后學(xué)習(xí)了最簡單的雙原子分子,氫分子離子的電子結(jié)構(gòu).接著`我們學(xué)習(xí)了雙原子分子,H2,Li2,…,最后學(xué)習(xí)多原子分子,如OH2,CH4,NH3,…的電子結(jié)構(gòu).在結(jié)晶化學(xué)中我們將學(xué)習(xí)更大一些的體系,晶體以及它們的結(jié)構(gòu)和性質(zhì).

結(jié)晶化學(xué)起源于晶體學(xué)向化學(xué)的滲透。在晶體學(xué)發(fā)展的經(jīng)典階段，人們還只能從觀察晶體的多面體的外形來聯(lián)系晶體的組成和結(jié)構(gòu)。但這種聯(lián)系也曾對化學(xué)的發(fā)展作出巨大的貢獻(xiàn)。在1850年前后，L.巴斯德注意到了酒石酸鹽晶體的旋光性與其外形中缺乏對稱中心和鏡面這一事實(shí)間的聯(lián)系。他在顯微鏡下拆分了手征性不同的兩種酒石酸鹽晶體。這一發(fā)現(xiàn)對有機(jī)物立體化學(xué)的發(fā)展有過深刻的影響。

X射線衍射的發(fā)現(xiàn)為結(jié)晶化學(xué)的發(fā)展提供了強(qiáng)有力的物質(zhì)工具。

量子力學(xué)的建立為結(jié)晶化學(xué)的發(fā)展提供了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。1895年11月8日，德國物理學(xué)家倫琴（W.C.R?ntgen）在使用電子束（陰極射線）進(jìn)行科學(xué)研究時(shí)，無意中了發(fā)現(xiàn)了X射線.

1895年11月8日晚,德國實(shí)驗(yàn)物理學(xué)家倫琴在進(jìn)行陰極射線的實(shí)驗(yàn)時(shí)第一次注意到放在射線管附近的氰亞鉑酸鋇小屏上發(fā)出微光。經(jīng)過幾天廢寢忘食的研究，他確定了熒光屏的發(fā)光是由于射線管中發(fā)出的某種射線所致。因?yàn)楫?dāng)時(shí)對于這種射線的本質(zhì)和屬性還了解得很少，所以他稱它為X射線,表示未知的意思。1896年1月23日,倫琴在自己的研究所中作了第一次報(bào)告；報(bào)告結(jié)束時(shí)，用X射線拍攝了維爾茨堡大學(xué)著名解剖學(xué)教授克利克爾一只手的照片；克利克爾帶頭向倫琴歡呼三次，并建議將這種射線命名為倫琴射線。

倫琴射線是人類發(fā)現(xiàn)的第一種所謂“穿透性射線”，它能穿透普通光線所不能穿透的某些材料。在初次發(fā)現(xiàn)時(shí)，倫琴就用這種射線拍攝了他夫人的手的照片,顯示出手的骨骼結(jié)構(gòu)。這種發(fā)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)了某些神話中的幻想,因而在社會上立即引起很大的轟動，為倫琴帶來了十分巨大的榮譽(yù)。1901年諾貝爾獎(jiǎng)第一次頒發(fā)，倫琴就由于這一發(fā)現(xiàn)而獲得了這一年的物理學(xué)獎(jiǎng)。

1912年德國物理學(xué)家M.von勞厄?qū)wX射線衍射效應(yīng)的重要發(fā)現(xiàn),建立了晶體學(xué)發(fā)展進(jìn)程中的一個(gè)里程碑。它為X射線晶體學(xué)的誕生奠定了基礎(chǔ)，從而使經(jīng)典晶體學(xué)過渡到現(xiàn)代晶體學(xué)。

1909年勞厄在慕尼黑大學(xué)任教。他設(shè)想X射線是極短的電磁波,而晶體又是原子（離子）的有規(guī)則的三維排列,只要X射線的波長和晶體中原子（離子）的間距具有相同的數(shù)量級，那么當(dāng)用X射線照射晶體時(shí)就應(yīng)能觀察到干涉現(xiàn)象。在勞厄的鼓勵(lì)下，索末菲的助教W.弗里德里奇和倫琴的博士研究生P.克尼平在1912年4月開始了這項(xiàng)試驗(yàn)。他們把一個(gè)垂直于晶軸切割的平行晶片（硫酸銅晶體）放在X射線源和照相底片之間。果然在照相底片上顯示出有規(guī)則的斑點(diǎn)群。勞厄的設(shè)想被證實(shí)了，一舉解決了X射線的本性問題,而且初步揭露了晶體的微觀結(jié)構(gòu)。A.愛因斯坦曾稱此實(shí)驗(yàn)為“物理學(xué)最美的實(shí)驗(yàn)”。由于發(fā)現(xiàn)X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象，勞厄獲得了1914年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。一年以后，英國科學(xué)家小布拉格（W.L.Bragg）提出了利用X射線分析晶體結(jié)構(gòu)的方法。

老布拉格（W.H.Bragg）馬上制造了第一臺用于晶體結(jié)構(gòu)分析的X光機(jī)，并成功的測定了NaCl的晶體結(jié)構(gòu)。

W.L.布拉格指出，晶體中整齊排列相互平行的原子面可以看成衍射光柵，勞厄等照片上的斑點(diǎn)是這個(gè)光柵反射X射線的結(jié)果,并推導(dǎo)出著名的布拉格公式。這個(gè)公式反映了X射線的波長和晶面間距之間的定量關(guān)系，因而既可測定X射線波長，又可作為探索晶體結(jié)構(gòu)特征的有力工具。1913年W.H.布拉格制成了第一臺X射線攝譜儀，測定了許多元素的標(biāo)識X射線的波長。他們父子二人利用這臺儀器測定了金剛石、水晶等幾種簡單晶體的結(jié)構(gòu)，并研究出晶體結(jié)構(gòu)分析的方法。這就從理論及實(shí)驗(yàn)上證明了晶體結(jié)構(gòu)的周期性與幾何對稱性，奠定了X射線譜學(xué)及X射線結(jié)構(gòu)分析的基礎(chǔ)，從而為深入研究物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)開辟了可靠的途徑。為此，1915年布拉格父子共同獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。晶體化學(xué)在近代自然科學(xué)中的地位可簡單地歸納如下：I晶體化學(xué)起源于晶體學(xué)向化學(xué)的滲透；II因很多材料（如合金、分子篩等）只存在于晶態(tài)之中,再者,分子立體結(jié)構(gòu)知識的主要來源是晶體結(jié)構(gòu)，所以，當(dāng)今晶體化學(xué)已成為結(jié)構(gòu)化學(xué)信息的主要源泉；III晶體化學(xué)在當(dāng)今自然科學(xué)中有廣泛的橫向聯(lián)系，它不僅是研究化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和化合物構(gòu)效關(guān)系的指南，而且已成為材料科學(xué)和分子生物學(xué)深入發(fā)展的支柱。劉軍Email:liujun_nju@hotmail化學(xué)樓：926譜學(xué)原理

參考書目1。譜學(xué)導(dǎo)論范康年高等教育出版社2。PhysicalmethodsforchemistsDrago3。譜學(xué)原理李重德第一章量子力學(xué)基礎(chǔ)

§1.1量子力學(xué)的術(shù)語

（a)算符（Operator）

所謂算符，就是一種運(yùn)算的符號,我們用符號“∧”來標(biāo)明算符。算符常寫在運(yùn)算對象的左邊.

(i)兩個(gè)算符相等。對于任意函數(shù)f(x)，如果我們說算符相等(ii)兩個(gè)算符的和與差由如下方程定義(iii)兩個(gè)算符相乘由方程（1。4）定義也就是說兩個(gè)相乘的算符右邊的算符先對函數(shù)f(x)作用得到一個(gè)新的函數(shù)，然后用左邊的算符再對這個(gè)新的函數(shù)作用。算符相乘滿足結(jié)合律但一般說來，算符相乘不滿足交換律，即

定義算符的對易子

（commutator）如果，那么對易。如果，那么不對易。例：計(jì)算

量子力學(xué)中討論的所有力學(xué)量都對應(yīng)一個(gè)算符，而且這些算符都是線性算符，所以我們必須掌握線性算符的概念。

算符是線性算符的充分必要條件是它滿足如下兩個(gè)性質(zhì)

例：是線性算符嗎？

所以它是線性算符。

量子力學(xué)中的力學(xué)量算符除了必需有“線性”的性質(zhì)以外，它還必須有一個(gè)性質(zhì)：厄米性。

如果線性算符滿足那么是厄米算符。例如算符是線性算符，但不是厄米算符。由于f,g均為量子力學(xué)中的合格函數(shù)，必須收斂，即當(dāng)x→±∞時(shí)，f,g→0.

（b）本征方程（eigenvalueequation）定義：力學(xué)量算符有其相應(yīng)的本征方程是力學(xué)量算符；λ為本征值，一般是實(shí)數(shù)；f是本征函數(shù)。原則上，已知算符的具體形式，就可以從其本征方程中求出其本征值和本征函數(shù)。本征值通常用于描述算符所對應(yīng)的力學(xué)量的可能取值，而本征函數(shù)則描述相應(yīng)的體系狀態(tài)。例：動量算符

在沒有邊界條件的限制下，Px可取連續(xù)值. 當(dāng)設(shè)立邊界條件時(shí)，例如周期性的邊界條件：f(0)=f(L),則有

利用exp(ix)=cosx+isinx,可得出

Px只能取一些分立的值；當(dāng)一種力學(xué)量只能取一些分立的值時(shí)，我們稱這種力學(xué)量是量子化的。

解本征方程時(shí)，在同一本征值下往往可解出對應(yīng)的m個(gè)本征函數(shù)f1,f2…,fm,它們之間必須是線性獨(dú)立的，即其中任一本征函數(shù)不能由其它本征函數(shù)的線性組合來表示，我們稱這個(gè)本征值的簡并度為m.

定理：(1)不同本征值對應(yīng)的本征函數(shù)之間的線性組合不再是此算符的本征函數(shù)，但它們?nèi)允求w系的一種可能狀態(tài)，此即為態(tài)迭加原理；(2)在簡并度內(nèi)的本征函數(shù)之間的任何線性組合仍然是屬于同一算符的本征函數(shù)。（c）厄米算符本征函數(shù)的三個(gè)性質(zhì)：

定理一：厄米算符的本征值一定是實(shí)數(shù)；

證明：設(shè)是厄米算符，本征方程為

以作用對本征方程取共軛有以作用

根據(jù)厄米算符的定義有只有當(dāng)λ-λ*=0，即λ=λ*時(shí)，上式成立，∴λ是實(shí)數(shù)。定理二：厄米算符中屬于不同本征值的本征函數(shù)互相正交。

證明：

第一式以作用第二式取共軛再以作用

因?yàn)槭嵌蛎姿惴?，有上式也是函?shù)f1,f2正交的定義。

定理三厄米算符的本征函數(shù)構(gòu)成一個(gè)完備集合（完全系completeset）。

函數(shù)空間中當(dāng)f1,f2,…,fn,…={fi}構(gòu)成一完備集合時(shí)，則任意函數(shù)ψ（含同樣的變量和邊界條件）都可以對它進(jìn)行展開，或者說，可用完備集合的線性組合方式來精確地表達(dá)ψ?！?.2量子力學(xué)的幾個(gè)基本假設(shè)

假設(shè)1：體系的狀態(tài)可用波函數(shù)（wavefunction）ψ充分描述。

一個(gè)包含N個(gè)微觀粒子的體系，波函數(shù)的變量可由各個(gè)粒子的坐標(biāo)變量和時(shí)間變量確定。合格的（品優(yōu)well-behaved）波函數(shù)必須滿足三個(gè)條件：單值，連續(xù)，平方可積。

一個(gè)體系的波函數(shù)給出了體系所擁有的全部信息。在經(jīng)典力學(xué)中，牛頓力學(xué)可以告訴我們時(shí)間t時(shí)，一個(gè)粒子在空間某處的確切位置。然而在量子力學(xué)中不是這樣。那么一個(gè)單粒子波函數(shù)ψ（x,y,z,t）能告訴我們在時(shí)間t時(shí)這個(gè)粒子在空間的位置嗎？MaxBorn回答了這個(gè)問題。

馬克思·波恩MaxBorn（1882——1970），德國物理學(xué)家,1954NobelLaureateinPhysics.

波恩早在1926年就發(fā)表了獲獎(jiǎng)?wù)撐?關(guān)于波函數(shù)的統(tǒng)計(jì)分析)。當(dāng)他獲獎(jiǎng)時(shí)激動地說了這樣一段發(fā)人深省的話：“壓倒多數(shù)的物理學(xué)家都承認(rèn)我的波函數(shù)統(tǒng)計(jì)分析，但是也有不承認(rèn)的，諸如像普郎克、愛因斯坦、薛定鍔等著名科學(xué)家，因此，我的這項(xiàng)研究成果足足等待了28年才獲得諾貝爾獎(jiǎng)。”他說：

為時(shí)間t時(shí)在空間dτ發(fā)現(xiàn)粒子的幾率，是幾率密度。

準(zhǔn)確的理解合格波函數(shù)的三個(gè)條件

空間一點(diǎn)發(fā)現(xiàn)粒子的幾率是一個(gè)定值，所以波函數(shù)也必須是單值；為了獲得波函數(shù)的能量，我們必須解一個(gè)二階偏微分方程（薛定諤方程），只有波函數(shù)連續(xù)，這個(gè)方程才有解；在整個(gè)空間中發(fā)現(xiàn)粒子的幾率為1，所以波函數(shù)必須平方可積。Ψ和cψ(c為任意常數(shù))描述了同一狀態(tài)。因?yàn)樵谒锌臻g中發(fā)現(xiàn)粒子的幾率為1，為了計(jì)算方便起見，我們可以給波函數(shù)歸一化。歸一化的波函數(shù)滿足歸一化過程如下，φ為任意波函數(shù)，設(shè)Ψ=cφ，c為歸一化系數(shù)；

假設(shè)2：體系的每一個(gè)可觀測物理量，必存在對應(yīng)的線性厄米算符。

以直角坐標(biāo)系中坐標(biāo)，動量和時(shí)間等變量表達(dá)相應(yīng)原經(jīng)典物理量，再將上述三種變量依下列變換，即得相應(yīng)的量子力學(xué)物理量算符。

例經(jīng)典力學(xué)中動能為

位能為假設(shè)3：體系若處在某物理量算符的本征函數(shù)（本征態(tài)）所描述狀態(tài)中，則體系的該物理量有確定值，并且測得的物理量即為此本征態(tài)所屬的本征值。

g1(x)態(tài)中只能測得G1值

g2(x)態(tài)中只能測得G2值若體系處在非本征態(tài)中，測不能在測量前預(yù)先估計(jì)出所要測定的物理量的值，其值可能為G1，G2，。。。，但必須是本征值之一。

在經(jīng)典力學(xué)中，當(dāng)體系的狀態(tài)確定后，所有的物理量都有確定值；

在量子力學(xué)中，當(dāng)體系的狀態(tài)確定后，并不是所有的物理量都有確定值。1927年海森堡（WernerHeisenberg）發(fā)現(xiàn)的不確定原理（uncertaintyprinciple）指出:WernerHeisenberg

量子力學(xué)中那些物理量是可能同時(shí)確定的呢？定理：兩算符對易，則兩算符有共同的本征函數(shù)完全系。

證明：對易，那么設(shè)fi是算符的本征函數(shù)，即用左乘：

當(dāng)λi非簡并時(shí)，fi與fi只能相差一個(gè)常數(shù)因子，即gi為一常數(shù)這是的本征方程，所以fi也是的本征函數(shù)。

當(dāng)λi簡并時(shí)，命題也成立（證明從略）

因此當(dāng)體系處于上述fi狀態(tài)時(shí)，由于它同時(shí)是的本征函數(shù)，故對應(yīng)的物理量同時(shí)有確定值。

換名話說，體系中兩個(gè)物理量同時(shí)有確定值的充分必要條件是兩個(gè)相應(yīng)的算符對易。不對易的算符，其物理量不會同時(shí)確定。

例如坐標(biāo)算符和動量算符∴x和px不會同時(shí)有確定值。

假設(shè)4：體系處在算符的非本征態(tài)ψ中，測出的期望值為：若ψ已歸一化，則

從的本征方程中，可得本征方程完全系{fi},非本征態(tài)ψ可對{fi}展開ψ已歸一化，即

ci2可視為ψ表現(xiàn)為fi態(tài)的幾率。

上式可視為在ψ中，表現(xiàn)為fi態(tài)，從而測的G物理量為gi值的幾率為ci2,即在測量中得到g1的幾率為c12,得到g2的幾率為c22,得到g3的幾率為c32,…。因此<G>是在一次測量中該物理量可能取值的幾率平均值。

要注意到在測量物理量G時(shí)，測得的值只能該物理量算符的本征值之一，而不可能出現(xiàn)其它值。

在多次測量中，<G>是該物理量的真正平均值。假設(shè)5：含時(shí)薛定諤方程（time-dependentschr?dingerepuation）

或定態(tài)薛定諤方程（time-independentschr?dingerepuation）

或定態(tài)時(shí)

這樣，體系的幾率密度在空間的分布與時(shí)間無關(guān)

體系所有的物理量的期望值也不隨時(shí)間而改變§1.3微擾理論（perturbationtheory）

絕大多數(shù)體系薛定諤方程的精確求解都是不可能的。因此量子力學(xué)發(fā)展了兩個(gè)重要的近似方法，一個(gè)是變分法，一個(gè)是微擾理論。

在光譜中，常用微擾理論來處理。光譜的發(fā)生是電磁輻射（輻射場）與分子或原子體系相互作用。

微擾法是把體系的哈密頓算符分成兩部分，

可以理解為孤立體系的哈密頓算符，為體系與輻射場的相互作用能。孤立體系的分子軌道和能量由薛定諤方程確定電磁輻射對體系微擾的效果可由下式確定

可以證明分子軌道能級的一級較正為

請注意：0級波函數(shù)給出了能量的1級較正。

波函數(shù)的1級較正為

因此，受微擾后態(tài)的能量是波函數(shù)是

4.旋轉(zhuǎn)軸

晶體結(jié)構(gòu)中存在的對稱性必須與點(diǎn)陣的周期性相適應(yīng).如下定理是這個(gè)原則的體現(xiàn).

定理:晶體中的對稱軸(旋轉(zhuǎn)軸,螺旋軸)的軸次n只限于n=1,2,3,4,6.

證明：如圖2.10所示,設(shè)點(diǎn)陣點(diǎn)A1,A2，A3,A4相隔為a,有一個(gè)n重旋轉(zhuǎn)軸通過點(diǎn)陣點(diǎn)。因?yàn)槊總€(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)周圍環(huán)境都相同,每一對稱操作都存在對應(yīng)的逆操作，以α作半徑轉(zhuǎn)動角α＝2π／n，將會得到另一點(diǎn)陣點(diǎn)。繞A2點(diǎn)順時(shí)針方向轉(zhuǎn)α角，可得點(diǎn)陣點(diǎn)B1;繞A3點(diǎn)逆時(shí)針方向轉(zhuǎn)α角,可得點(diǎn)陣點(diǎn)B2。B1和B2線平行于A1和A4線，B1和B2間的距離必須為a的整數(shù)倍，設(shè)為ma，m為整數(shù)，得a+2cosα＝macosα=(m-1)／2，|(m-1)／2|≤1滿足這方程的α值只能為0o，60o，90o，120o，180o，360o。這就證明點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中旋轉(zhuǎn)軸的軸次只有1，2,3，4，6五種。二,三,四,六次旋轉(zhuǎn)軸的國際符號分別為2，3，4，6；熊夫利符號分別為C2，C3，C4，C6.4.12（C2）旋轉(zhuǎn)軸

一般地，Cn軸k(k＝1，2，…，n)次對稱操作的矩陣表示為

結(jié)晶學(xué)中，公式中的n只等于2，4.

旋轉(zhuǎn)軸2（C2）的對稱操作是旋轉(zhuǎn)2（C2）。如果2（C2）軸與z軸重合，其矩陣表示為:

等效點(diǎn)坐標(biāo)為(x,y,z),(-x,-y,z).

2(C2)投影圖的圖示表示如圖4.24（C4）旋轉(zhuǎn)軸

除非特別說明，我們所討論的4（C4）旋轉(zhuǎn)軸總是與z軸平行。4（C4）的矩陣表示為等效點(diǎn)坐標(biāo)為(x,y,z),(-y,x,z),(-x,-y,z),(y,-x,z).4（C4）是4階。

4（C4）投影圖的圖示表示

4.36（C6）旋轉(zhuǎn)軸

結(jié)晶學(xué)總是在六角坐標(biāo)系中討論3，6重軸.六角坐標(biāo)系中X，Y軸交角為1200，且與Z軸垂直.6（C6）旋轉(zhuǎn)軸永遠(yuǎn)與z軸平行。任意點(diǎn)（x,y,z）在6（C6）的作用下，運(yùn)動到（x-y,x,z）的位置，如下圖所示。即

六角坐標(biāo)系中兩個(gè)等效點(diǎn)位置易知

6（C6）的投影圖圖示表示

顯然，6（C6）的階次為6。4.43（C3）旋轉(zhuǎn)軸

因?yàn)?2(C26）=3(C3）;64(C46）=32（C23）,當(dāng)對6(C6)的表示方法熟悉了,那么3(C3）的表示方法也就明白了.5.螺旋軸

螺旋軸對應(yīng)的對稱操作是旋轉(zhuǎn)和平移的聯(lián)合對稱操作.螺旋軸的國際符號是nm,它沒有熊夫利符號,nm的基本操作是旋轉(zhuǎn)2π/n再沿軸的方向平移m/n個(gè)單位矢量.各螺旋軸的圖示符號42螺旋軸的投影圖圖示表示42螺旋軸的矩陣表示為:各等效點(diǎn)坐標(biāo)：(x,y,z),（-y,x,1/2+z）,(-x,-y,z),(y,-