沉淀溶解平衡課件

沉淀溶解平衡內(nèi)容提要:1、標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)與溶解度、反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)自由能變化值的關(guān)系。2、溶度積規(guī)則及其應(yīng)用（沉淀的生成、分步沉淀、溶解、轉(zhuǎn)化的條件及相關(guān)計(jì)算）。一、什么是Ksp??難溶電解質(zhì)AmBn在水溶液中溶解達(dá)平衡：

AmBn(s)

?mAn+(aq)+nBm-(aq)第1節(jié)沉淀溶解平衡常數(shù)--

Ksp?Ksp?=cr,me(An+)cr,ne(Bm-)(設(shè)m不等于n)二、Ksp?和溶解度（s）的關(guān)系的反映了難溶電解質(zhì)溶解性。該值越小，難溶電解質(zhì)的溶解度越小。據(jù)溶度積常數(shù)關(guān)系式，可進(jìn)行溶度積常數(shù)和難溶電解質(zhì)在純水中溶解度(以mol·L-1為單位)的換算。0

某難溶電解質(zhì)在純水中溶解達(dá)飽和，有：

AmBn(s)?mAn++nBm-

相對(duì)平衡濃度

ms

ns

由Ksp?=cr,me(An+)cr,ne(Bm-)=(ms)m(ns)n=mmnnsm+n得：s=m+n√Ksp

?

/mmnnAB型:s=√Ksp?

Ksp?

=

s2A2B型:s=3√Ksp?

/4Ksp?

=

4s3AB3型:s=4√Ksp?

/27Ksp?

=

27s4解：例1、25℃時(shí)1L水中可溶解0.00192gAgCl

求AgCl的=

cr,e(Ag+)cr,e(Cl-)=(1.34×10-5)(1.34×10-5)

=1.80×10-10例2、25℃時(shí)CaF2的

Ksp?

=2.7×10-11，求飽和溶液中Ca2+、F-的濃度以及CaF2在100mL水中可溶解的質(zhì)量。2cr,e(Ca2+)=cr,e(F-)

解:CaF2(s)

?Ca2++2F-

(CaF2)=cr,e(Ca2+)c2r,e(F-)=cr,e(Ca2+)[2cr,e(Ca2+)]2=2.7×10-11

cr,e(Ca2+)=1.9×10-4cr,e(F-)=3.8×10-4

100mL水CaF2可溶解：

1.9×10-4×78×0.1=1.48×10-3g

同類型難溶電解質(zhì)，可用標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)來直接比較其溶解度大小。而對(duì)不同類型的難溶電解質(zhì)，則須計(jì)算其實(shí)際溶解度方能比較。s(mol/L)AgCl

1.80×10-101.34×10-5CaF22.70×10-11

1.90×10-4說明了什么問題?課堂練習(xí)1、寫出下列難溶電解質(zhì)的Ksp?表達(dá)式。

CaCO3、Ag2SO4、Ni(OH)2、Mg3(PO4)2、Fe(OH)3

2、寫出上述難溶電解質(zhì)在純水中溶解度(s)與Ksp?的關(guān)系式。以上討論的是難溶電解質(zhì)在純水中的溶解度，如果將難溶電解質(zhì)溶解到含與難溶電解質(zhì)有相同陽離子或陰離子的強(qiáng)電解質(zhì)溶液中，或在其飽和溶液中加入含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，則難溶電解質(zhì)的溶解度會(huì)如何變化呢？例3.25℃時(shí)BaSO4飽和溶液濃度為1.04×10-5

mol·L-1計(jì)算BaSO4在0.050mol·L-1Na2SO4溶液中的溶解度。1、BaSO4(s)?Ba2++SO42-解：2、加入Na2SO4cr,e(SO42-)≈cr(Na2SO4)=5.0×10-2

cr,e(Ba2+)(5.0×10-2)=1.08×10-10

cr,e(Ba2+)=2.2×10-9比較Ba2+濃度：10-9～10-5同離子效應(yīng)三、Ksp?與反應(yīng)ΔrGm?

(T)的關(guān)系

ΔrGm?

(T)=-RTlnKsp?

例4、根據(jù)AgCl的有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，計(jì)算 25℃時(shí)AgCl

的Ksp?數(shù)據(jù)AgClAg+Cl-ΔfHm?

/kJ·mol-1－127105.4－167.2Sm?

/J·K-1·mol-196.272.856.5解:AgCl(s)?Ag++Cl-ΔrSm?=33.1J·K-1·mol-1

ΔrHm?=[ΔfHm?(Ag+)+ΔfHm?(Cl-)]-ΔfHm?(AgCl)

=[105.4+(－167.2)－(－127)]kJ·mol-1=65.2kJ·mol-1

∴ΔrGm?

=ΔrHm?

－

TΔrSm?

=55.3kJ·mol-1

ln

Ksp?(AgCl)

=

Ksp?(AgCl)=2.0×10-10

=-55.3×10008.314×298.15=-22.30第2節(jié) 沉淀的生成和溶解

一、溶度積規(guī)則（溶度積原理）范特荷夫等溫方程式：AmBn(s)?mAn++nBm-ΔrGm

(T)=RT

ln

Qi/Ksp?

Qi

—反應(yīng)商離子積Qi>Ksp?

，ΔrG(T)

>

0，產(chǎn)生沉淀（過飽和）；Qi=Ksp?

，ΔrG(T)

=

0，平衡態(tài)（飽和）；Qi<Ksp?

，ΔrG(T)

<0，沉淀溶解（不飽和）。——此乃溶度積規(guī)則也。ΔrGm?

(T

)=RTlnQi/

Ksp?AmBn(s)?mAn++nBm-判斷某溶液體系中能否產(chǎn)生沉淀的方法（1）分別計(jì)算混合溶液中的陰、陽離子濃度（運(yùn)用各類平衡關(guān)系及稀釋公式等）；（2）計(jì)算反應(yīng)商Qi

；（3）比較反應(yīng)商與標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)，根據(jù)溶度積規(guī)則得出能否產(chǎn)生沉淀的結(jié)論。1、沉淀的生成例5、將0.0010mol·L-1的Mg(NO3)2溶液pH調(diào)節(jié)為9.0，問此溶液中有無沉淀生成？解:

∵

Qi{Mg(OH)2}=cr(Mg2+)

(OH-)

=(1.0×10-3)×(1.0×10-5)2

=1.0×10-13

＜=1.8×10-11∴無Mg(OH)2沉淀生成。例6、將0.20mol/L的Mg2+溶液與等體積的0.20mol/L的氨水混合,能否產(chǎn)生沉淀?若有沉淀生成,則當(dāng)往500ml上述溶液中加多少克氯化銨時(shí),能正好阻止沉淀的形成。已知Mg(OH)2標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)、氨水的標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)分別為1.2×10-11、1.8×10-5。1、思路：2、解題過程：第一問3、解（1）cr(Mg2+)=0.2/2=0.1(2)cr,e(OH-)=√Kb?×cr(NH3)=√1.8×10-5×

0.2/2=1.34×10-3(3)Qi

=cr(Mg2+)×

cr,e2(OH-)=1.8×10-7

>Ksp?{Mg(OH)2}結(jié)論：能產(chǎn)生Mg(OH)2沉淀。第二問解：要使溶液中正好不生成Mg(OH)2沉淀，則要求：

cr

(Mg2+)×

cr2(OH-)≤Ksp?{Mg(OH)2}即cr(OH-)≤√

Ksp?{Mg(OH)2}/cr(Mg2+)=1.1×10-5

而cr,e(OH-)=Kb?(NH3)≤1.1×10-5cr(NH3)cr(NH4Cl)得cr(NH4Cl)≥0.164故m(NH4Cl)≥crVM

=0.164×0.5×53.5=4.3克即在混和溶液中加入4.3克以上氯化銨時(shí)，則不會(huì)產(chǎn)生Mg(OH)2沉淀。2、分步沉淀

向溶液中當(dāng)加入某沉淀劑,有兩種或兩種以上離子可產(chǎn)生沉淀時(shí):如向含有相同濃度Cl-和CrO42-的溶液中，滴加AgNO3溶液，首先會(huì)生成白色AgCl沉淀，然后生成紅色Ag2CrO4沉淀。這種先后沉淀的現(xiàn)象叫分步沉淀。AgNO3NaCl+K2CrO4AgNO3方法：分別計(jì)算剛好形成各沉淀時(shí)所需沉淀劑的最低濃度，則按沉淀劑最低濃度由低到高的順序形成各個(gè)沉淀。

例7、在0.10mol·L-1Cl-和CrO42-溶液中，加AgNO3濃溶液，AgCl和Ag2CrO4的沉淀次序？

解:形成AgCl：cr,e(Ag+)cr,e(Cl-)

≥

Ksp

?形成Ag2CrO4:c2r,e(Ag+)cr,e(CrO42-)

≥

Ksp

?

結(jié)論：AgCl先沉淀，Ag2CrO4后沉淀。

cr,e(Ag+)

≥

Ksp

?/cr,e(Cl-)=1.8×10-10/0.1=1.8×10-9

cr,e(Ag+)

≥[Ksp

?/cr,e(CrO42-)]1/2=[2.0×10-12

/0.1]1/2=4.5×10-6

當(dāng)Ag2CrO4剛開始析出時(shí)，有：cr,e

(Ag+)≥4.5×10-6

則

cr,e(Cl-)=Ksp?/cr,e(Ag+)

=1.8×10-10/4.5×10-6=4.0×10-5

∴開始生成Ag2CrO4時(shí)，Cl-尚未沉淀完全。例8、含有0.050mol·L-1Pb2+、Fe2+的溶液，在H+離子濃度為0.30mol·L-1時(shí)用H2S飽和。已知Ksp?(PbS)=8×10-28，Ksp?(FeS)=6×10-18。問能否生成PbS和FeS？如果不能生成FeS，則其剛好沉淀時(shí)，H+離子濃度為多少？解：溶液中存在如下平衡關(guān)系：

當(dāng)cr,e(H+)=0.30時(shí)，

cr,e(S2-)=3.76×10-21

平衡1：H2S

?2H++S2-c(H+)cr,e(S2-)cr,e(H2S)=Ka1Ka2=3.38×10-21

??平衡2：PbS(s)

?Pb2++S2-Ksp?

=8×10-28平衡3：FeS(s)

?

Fe2++S2-Ksp?

=6×10-18

∵Qi=0.050×3.76×10-21=1.88×10-22>Ksp?

∴能生成PbS?！逹i=0.050×3.76×10-21=1.88×10-22<Ksp?

∴不能生成FeS。要生成FeS沉淀，需滿足：

Qi

(FeS)≥Ksp?

(FeS)

即cr,e(Fe2+)cr,e(S2-)≥6×10-18

0.050cr,e(S2-)≥6×10-18

cr,e(S2-)≥1.2×10-16

為使溶液中cr,e(S2-)達(dá)到1.2×10-16，則所需cr,e(H+)為

3.381.68cr,e(S2-)=3.38×10-22

因此只有ce(H+)小于1.68×10-3

mol·L-1時(shí),才開始生成FeS沉淀。3、沉淀的溶解

據(jù)溶度積規(guī)則，當(dāng)設(shè)法降低沉淀溶解平衡體系中陰、陽離子濃度，使Qi<Ksp?，則可使沉淀溶解，具體方法有：（1）加酸溶解生成弱電解質(zhì)總平衡:MS(s)+2H+

?M2++H2S

MS(s)?M2++S2-

Ksp?

S2

+2H+

?H2S1/Ka1?Ka2?

+)MS(s)+2H+

?M2++H2SKj?=Ksp?Ka1?Ka2?cr,e(M2+)

cr,e

(H2S)cr,e2(H+)×cr,e(S2-)×cr,e(S2-)=總平衡:MS(s)+2H+

?M2++H2S

Kj

?=Ksp?Ka1?Ka2?對(duì)于溶解性MnS:2.0×10-105.9×1010

溶于HAc

ZnS:1.6×10-244.7×10-4溶于HClCuS:6.0×10-361.8×10-15溶于HNO3HgS:2.0×10-525.9×10-32溶于王水Ksp?Kj

?M(OH)2(s)+2NH4+?M2++2NH3?H2OKj?=(Kb?)2cr,e(M2+)

cr,e2

(NH3?H2O)cr,e2(NH4+)×cr,e2(OH-)×cr,e2(OH-)Ksp?=表明:難溶電解質(zhì)溶度積常數(shù)越大,生成的弱電解質(zhì)越弱,加酸溶解過程越容易進(jìn)行。（2）配位溶解（生成配合物)AgCl(s)+2NH3

?[Ag(NH3)2]++Cl-Kj?=cr,e[Ag(NH3)2+)]

cr,e(Cl-)cr,e2(NH3)×cr,e(Ag+)×

cr,e(Ag+)表明:難溶電解質(zhì)溶度積常數(shù)越大,生成的配合物越穩(wěn)定,配位溶解過程越容易進(jìn)行?！罧s?

[Ag(NH3)2+)]

Ksp?

(AgCl)=（3）氧化還原溶解法3Ag2S(s)+8HNO3=6AgNO3+3S+2NO+4H2O王水:HNO3+HCl(1:3)3HgS(s)+2HNO3+12HCl=3H2[HgCl4]

+3S+2NO+4H2O強(qiáng)酸性、強(qiáng)氧化性、強(qiáng)配位能力相結(jié)合。例9、欲使0.010molMg(OH)2沉淀正好完全溶解在200mL氯化銨溶液中，則氯化銨溶液起始濃度至少應(yīng)該為多大？

解：

Mg(OH)2(s)+2NH4+

?Mg2++2NH3·H2O平衡時(shí):x

0.050?0.100?設(shè)Mg(OH)2完全溶解時(shí),NH4+

平衡濃度為x所以使Mg(OH)2完全溶解，氯化銨起始濃度應(yīng)為：(0.100+0.116)mol·L-1=0.216mol·L-1

x再由：

=0.050×0.1002x2解：ZnS(s)?Zn2++S2-

+2H+

?

H2S

總反應(yīng):

ZnS(s)+2H+

?Zn2++H2S例10、有ZnS和HgS沉淀各0.01mol，需要100mL多大濃度的HCl才能使其全部溶解？

保持cr,e(Zn2+)=0.10，cr,e(H2S)=0.10時(shí)，

cr,e(H+)=∴共需要H+

的濃度為：

c(H+

)＝1.7+0.1×2＝1.9(mol·L-1)對(duì)于HgS(s)：HgS(s)+2H+

?Hg2++H2Scr,e(Hg2+)=0.10，cr,e(H2S)=0.10時(shí)

cr,e(H+)=∴共需要H+的量：c(H+)＝0.10×2+9.13×1014mol·L-1∵HCl達(dá)不到此濃度，HgS沉淀不能溶于HCl。類似問題:1、向濃度為0.2mol·L-1的硫酸銅溶液中通入硫