(高清版)GBT 41752-2022 氣體分析 分析偏倚的研究與處理

氣體分析分析偏倚的研究與處理國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)I Ⅲ IV 1 1 1 2 3 35.2穩(wěn)定性監(jiān)測(cè) 35.3漂移修正 5 86.1總則 86.2局部偏倚的處理 96.3超出規(guī)定測(cè)量范圍的偏倚處理 7基質(zhì)干擾的處理 21 217.2實(shí)例A 21 21 21附錄A(規(guī)范性)趨勢(shì)檢驗(yàn)的關(guān)鍵值 22附錄B(資料性)不確定度問題 23B.1重復(fù)測(cè)量之間相關(guān)性的說明 23B.2未修正偏倚的說明 6表2修正系數(shù)差值 7表3推薦的偏倚修正措施 8表A.15.2.3中的統(tǒng)計(jì)趨勢(shì)檢驗(yàn)的關(guān)鍵值 22Ⅲ 將術(shù)語“溯源性”更改為“計(jì)量溯源性”,術(shù)語“溯源性”來自于舊版VIM中術(shù)語“traceability”,新版VIM中已將該術(shù)語修訂為“metrologicaltraceability”;計(jì)量溯源性是氣體分析中質(zhì)量保證的關(guān)鍵。計(jì)量溯源性通常指通過文件規(guī)定的不間斷的校準(zhǔn)鏈，將測(cè)量結(jié)果與測(cè)量參考標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)系起來的特性。如果一個(gè)測(cè)量結(jié)果通過不間斷著性偏倚，則說明該測(cè)量結(jié)果在規(guī)定的不確定度范圍內(nèi)具有計(jì)量溯源性量濃度范圍和基質(zhì)組成的分析程序來體現(xiàn)，而非單次測(cè)量結(jié)果。通過某個(gè)分析程序測(cè)量相關(guān)組分已溯出了相應(yīng)的研究與處理方法，對(duì)于廣大氣體分析領(lǐng)域工作者來 1氣體分析分析偏倚的研究與處理本文件描述了使用參考混合氣體或參考分析程序分析和修正氣體分析程序中的偏倚(系統(tǒng)誤GB/T6379.3測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第3部分：標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法精密度的GB/T10628氣體分析校準(zhǔn)混合氣組成的測(cè)定和校驗(yàn)比較法(GB/T10628—2008,23x:數(shù)個(gè)x,的平均值4能使用氣體濃度數(shù)據(jù)或相應(yīng)的響應(yīng)數(shù)據(jù)來監(jiān)測(cè)分析系a)平均濃度(或響應(yīng)值);b)平均濃度士1倍標(biāo)準(zhǔn)差；c)平均濃度士2倍標(biāo)準(zhǔn)差(警戒限);d)平均濃度士3倍標(biāo)準(zhǔn)差(行動(dòng)限)。制在圖上。平均濃度和標(biāo)準(zhǔn)差能隨著可用信息的增加而不斷更新。使用常規(guī)控制圖的前提是假定分析將“漂移受控混合氣體”的分析結(jié)果繪制在控制圖上并將這些值與平均濃度以及平均濃度的士1析結(jié)果超出警戒限值的概率為5%,或者，超出行動(dòng)限的概率為0.3%。若單次分析結(jié)果超過警戒限的--一個(gè)點(diǎn)超出平均濃度士3倍標(biāo)準(zhǔn)差線；——連續(xù)九個(gè)點(diǎn)處于平均濃度線的一側(cè)； 連續(xù)三個(gè)點(diǎn)中有兩個(gè)點(diǎn)超出平均濃度+2倍標(biāo)準(zhǔn)差線或平均濃度-2倍標(biāo)準(zhǔn)差線； 連續(xù)五個(gè)點(diǎn)中有四個(gè)點(diǎn)超過平均濃度+1倍標(biāo)準(zhǔn)差線或平均濃度一1倍標(biāo)準(zhǔn)差線；-—連續(xù)十五個(gè)點(diǎn)在平均濃度線上或者下，但未超過平均濃度士1倍標(biāo)準(zhǔn)差； 應(yīng)使用基于逐差法的統(tǒng)計(jì)性檢驗(yàn)方法進(jìn)行漂移受控?cái)?shù)據(jù)的趨勢(shì)性分析，該方法可代替遞增或遞減分析方法。假設(shè)一段時(shí)間段內(nèi)的漂移受控?cái)?shù)據(jù)x?,r?,…,xn,其平均值為正，則其均方逐差 +(IN-1-xn)2]/(N-1) (1)該量應(yīng)與按式(2)計(jì)算的方差s2區(qū)分開來：s2=[(x?-x)2+(x?-x)2+…+(xN-x)2]/(N-1)……………若一組數(shù)據(jù)中連續(xù)的值獨(dú)立(且滿足正態(tài)分布),則△2≈2s2。若△2<2s2,說明數(shù)據(jù)中相鄰的值之5檢驗(yàn)數(shù)據(jù)趨勢(shì)的顯著性。檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量的值低于臨界值表明數(shù)據(jù)表現(xiàn)出顯著性趨勢(shì)。本文件推薦的顯著性水平為95%或99%。這些顯著性水平下的臨界值按照附錄A的表A.1選取。推薦每次選取連續(xù)的10個(gè)～20個(gè)數(shù)據(jù)，進(jìn)行基于定期“漂移受控混合氣體”測(cè)量的穩(wěn)定性監(jiān)測(cè)5.3描述了一種利用后處理分析數(shù)據(jù)修正儀器漂移的通用方法。該方法將分析系統(tǒng)視為一個(gè)“黑應(yīng)有量值漂移修正混合氣體，其應(yīng)為分析程序中所用的典型氣體。兩種混析程序涉及的每種待測(cè)物，且各待測(cè)物在合適的濃度范圍內(nèi)具有不同的濃度5.3.2和5.3.3分別描述了基于加法和乘法模型的兩種漂移補(bǔ)償方法。通常僅有一種方法適用，或者兩種方法均不適用。如果在某種特殊情況下兩種方法均適用，此時(shí)宜選用修正后的值不確定度較低x——待測(cè)物的真實(shí)濃度；6結(jié)果通過插值或回歸擬合后可得到兩個(gè)曲線(或函數(shù))xA(t)和xs(t)。假定該待測(cè)物存在不隨濃度變IB,a是混合氣體A和B的參考值。若以上條件成立(未超出試驗(yàn)變異),以合合出一個(gè)曲線(或函數(shù))8(t)。該曲線可用于修正另一種混合氣體M在此時(shí)間段內(nèi)的任意時(shí)刻t上獲 (4)u2(xm)=u2[rm(t)]+u2[8( (5)r(t)=Q(x,t)×x (6)z(t)——t時(shí)刻待測(cè)物的測(cè)得濃度；Q(x,t)——在t時(shí)刻因漂移產(chǎn)生的修正因子；獲得其修正因子隨時(shí)間的函數(shù)，從而其他樣品中該待測(cè)物的真實(shí)濃度能夠通過除以此修正因子得以度。對(duì)于給定的分待測(cè)物，其濃度記錄為：xA,IA?,…,xAn和IBi,XB?,…,IBN量結(jié)果通過插值或回歸擬合后可得到兩個(gè)曲線(或函數(shù))xA(t)和xs(t)。假定該待測(cè)物的修正因子不是混合氣體A和B的參考值。若以上條件成立(未超出試驗(yàn)變異),以合并后xa:/xA.nd和xm/IB.e的值以及對(duì)應(yīng)的時(shí)間序列擬合出一個(gè)曲線(或函數(shù))Q(t)。該曲線可用于修正另一種混合氣體M在此時(shí)間段內(nèi)的任意時(shí)刻t上獲得7對(duì)氣體A,cA,m(t)=1.291-5.682×10-?×(t—to)對(duì)氣體B,cB,m(t)=21.41-7.727×10-3u2[dA,B(t)]≈u,2[cA,m(t)]+u,2(cA.na)+u,2[cp.m(t)]+u,2(cu2(xm)=u2[xm(t)]+u2[Q( (8)86樣品組成引起的偏倚檢查和修改分析程序以消除/減少偏倚；或檢查和修改因不確定度分量的漏算或低在數(shù)據(jù)評(píng)估程序中對(duì)偏倚進(jìn)行修正；的補(bǔ)償在數(shù)據(jù)評(píng)估程序中對(duì)偏倚進(jìn)行修正；或在不確定度評(píng)定中加入對(duì)未修正偏倚的9步驟2——偏倚的顯著性檢驗(yàn)當(dāng)確定標(biāo)準(zhǔn)差sob。符合要求后，接下來則是檢查經(jīng)重復(fù)測(cè)量獲得的參考樣品的偏差δ=xob-Trf。如果單次偏差8超過了擴(kuò)展不確定度U(8),則認(rèn)為該單次偏差顯著。U(8)由u2(8)=u2(xobs)+u2(Tra)以及U=k×u,k=2(包含區(qū)間約為95%)計(jì)算得到。如果|8|≤2u(8),則單次偏差不顯著;如果|8|>2u(8),則單次偏差顯著。因此，如果所有的單次偏差均不顯著,則整體偏倚不顯著。如果單值偏差中發(fā)現(xiàn)顯著偏差，則整體偏倚也顯著。如果偏差的顯著性較弱，例如只有一個(gè)偏差8稍微超過臨界值2u(8),則可以通過檢驗(yàn)平均偏差8=(xo-xra)=x-xm是否顯著偏離零點(diǎn)，來做出關(guān)于偏倚顯著性的最終判斷。即，是否滿足|8|>2u(8)。其中，標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(δ)根據(jù)u2(8)=u2(xo)+u2(xra)來計(jì)算。由于要考慮相關(guān)性，需要特別注意標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(Tobs)的評(píng)定，見附錄B。6.2.2中給出了基于修正不確定度評(píng)定和無修正的偏倚處理示例。步驟3——偏倚的處理.1通則如果沒有觀察到顯著偏倚，證明分析程序和不確定度評(píng)定可以提供具有有效不確定度的正確結(jié)果，則僅需對(duì)此分析程序進(jìn)行定期的質(zhì)量控制，無需采取進(jìn)一步措施。如果觀察到了顯著偏倚，下一步需要確定此偏倚在技術(shù)上屬于嚴(yán)重的還是可接受的。a)嚴(yán)重偏差指分析程序或不確定度評(píng)定報(bào)告存在嚴(yán)重缺陷，需要進(jìn)行徹底地復(fù)查和修正。檢查和修正應(yīng)基于專業(yè)判斷，即：適用性考慮(如與目標(biāo)不確定度相關(guān))以及之前使用此方法的經(jīng)驗(yàn)。同時(shí)，8/u(xob)的比值應(yīng)在合理的范圍內(nèi)。建議采取以下措施：——檢查和修正分析程序以消除或減少偏倚；——檢查和修正不確定度評(píng)定中遺漏或低估的不確定度分量。b)可接受的偏差在專業(yè)判斷的預(yù)期范圍內(nèi)。因此，不需要對(duì)分析程序進(jìn)行修正，但在數(shù)據(jù)處理過程中應(yīng)引入觀察到的偏倚。建議采取以下措施：——在數(shù)據(jù)處理過程中進(jìn)行偏倚修正；——在不確定度評(píng)定中考慮未修正的偏倚。如對(duì)使用現(xiàn)有數(shù)據(jù)和其他相關(guān)信息進(jìn)行技術(shù)上的合理修正存有疑問，則建議在不確定度評(píng)定中考慮偏倚。本條描述的一級(jí)修正只適用于測(cè)量的絕對(duì)誤差，或者測(cè)量的相對(duì)誤差在整個(gè)測(cè)量范圍內(nèi)保持定值的情況。為了與參考樣品的值的符號(hào)明確區(qū)分，以符號(hào)y表示后續(xù)分析的被測(cè)樣品的值。的方式修正顯著偏倚： (10)在相對(duì)誤差不變的情況下，通過被測(cè)樣品的原始測(cè)量數(shù)據(jù)ymea除以偏倚分析中確定的平均修正因子Q的方式修正顯著偏倚：修正既能通過調(diào)整測(cè)量系統(tǒng)的零點(diǎn)或靈敏度來實(shí)現(xiàn)，也能通過修正值來實(shí)現(xiàn)。根據(jù)GB/T27418中所述的不確定度傳播規(guī)則，偏倚修正后的最終測(cè)量結(jié)果ycor的標(biāo)準(zhǔn)不確定度由未修正的測(cè)量結(jié)果ymu的不確定度和修正引入的不確定度合成計(jì)算。對(duì)于使用平均偏差的修正，修正測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度由式(12)確定：u2(yo)=u2(ymu)+u2(Tobs)-2u(ymeas,Tb)+u2(xre) (12)u(ymem)——根據(jù)不確定度評(píng)定得到的待測(cè)樣品測(cè)量結(jié)果ymea的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；u(x。s)——參考樣品測(cè)量結(jié)果平均值x。的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；u(ymeas,Ib)——ymeas和工，之間的協(xié)方差；u(xre)——參考樣品的參考值x的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。通常，從分析程序的不確定度評(píng)定中無法輕易獲得標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(ob)和協(xié)方差u(ymeas,Tob),因而難以進(jìn)行嚴(yán)格的計(jì)算。因此，在本文件中，使用了中間精密度標(biāo)準(zhǔn)差sir作為近似值(詳細(xì)推導(dǎo)過程見附錄B)。利用這些近似值，通過平均偏差的修正得到的分析結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度如下： (13)對(duì)于使用平均修正因子的修正，使用類似的方程，其中用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差代替標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(ycor),u(xre)和中間精密度標(biāo)準(zhǔn)差sIR。GB/T41752—2022在實(shí)際應(yīng)用中，可能存在由于數(shù)據(jù)不足，無法對(duì)在參考樣品中發(fā)現(xiàn)的顯著偏倚進(jìn)行有效修正的情判斷是使用加性偏倚修正還是乘性偏倚修正。此時(shí)，應(yīng)增加新的參考樣品以更準(zhǔn)確地分析偏倚。如果目前，已經(jīng)提出了一系列不同的方法來解釋不進(jìn)行修正的偏倚，但還沒有一種被普遍接受的程序(詳見附錄B)。本文件采用了Lira和Woeger?]提出的方法：u2(yat)=u2(ycor)+u(ycor-ye (14)Yest=ymeas (15) (16)單個(gè)參考樣品得到的固定的不確定度補(bǔ)償82或固定的相對(duì)不確定度補(bǔ)償Q2無法在超過規(guī)定濃度的關(guān)系介于不確定度為固定值和不確定度為濃度的函數(shù)之間。因此，更加可靠的近似是當(dāng)ymeu<Tob (17) (18)6.2.2單一參考樣品——情況B6.2.2適用于在精密度考查之后或與精密度考查一同進(jìn)行的分析程序的偏倚分析。目的是通過將為了對(duì)候選分析程序的潛在偏倚進(jìn)行局部考查，將該分析程序應(yīng)用于被選定的在規(guī)定測(cè)量范圍內(nèi)果(測(cè)量次數(shù)不少于6次)與參考樣品的參考值進(jìn)行比較?；蛘?，將候選程序與參考程序同時(shí)應(yīng)用于適只有參考樣品的測(cè)量結(jié)果在整個(gè)測(cè)量范圍(包括是采用二級(jí)或多級(jí)修正程序(見6.2.3和6.3)。在使用實(shí)驗(yàn)室內(nèi)得到的精密度和偏倚分析的數(shù)據(jù)進(jìn)行測(cè)量不確定度評(píng)定時(shí)，第一步宜計(jì)算在適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)室內(nèi)再現(xiàn)性條件下得到的中間精密度標(biāo)準(zhǔn)差siR,見GB/T6379.3。smr可以從選定的待測(cè)樣品的步驟2——偏倚評(píng)估在so檢驗(yàn)結(jié)果通過的情況下，判斷平均偏差8=(rm-xra)=r-xm在技術(shù)上是嚴(yán)重的還是可接受的，以及(在可接受偏倚的情況下)該偏倚在統(tǒng)計(jì)學(xué)上是否顯著。a)嚴(yán)重偏差指分析程序存在嚴(yán)重缺陷，需要對(duì)方案和設(shè)備進(jìn)行徹底的檢查和修正。檢查和修正基于專業(yè)判斷，即適用性考慮(例如涉及目標(biāo)不確定度)以及之前使用此方法的經(jīng)驗(yàn)。同時(shí)，行修正或在不確定度評(píng)定中引入偏倚帶來的不確定度分量。如果對(duì)依據(jù)現(xiàn)有數(shù)據(jù)和其他相關(guān)重復(fù)測(cè)量次數(shù)。對(duì)于不顯著的偏差，偏倚修正意義不大，建議在不確定度評(píng)定中考慮偏倚的補(bǔ)償。本條描述的一級(jí)修正只能適用于測(cè)量的絕對(duì)誤差，或者測(cè)量的相對(duì)誤差在整個(gè)測(cè)量范圍內(nèi)保持定在絕對(duì)誤差固定的情況下，可通過待測(cè)樣品的原始結(jié)果ym減去偏倚分析中確定的平均偏差8來修正顯著偏倚：ycon=ym.-δ根據(jù)GB/T27418中所述的不確定度傳播規(guī)則，偏倚修正后的最終測(cè)量結(jié)果yoor的標(biāo)準(zhǔn)不確定度在式(21)中，用中間精密度標(biāo)準(zhǔn)差來估計(jì)ymea的精密度。如果ymea,是重復(fù)測(cè)量m次結(jié)果的平均定度u(yco)、u(xm)和中間精密度標(biāo)準(zhǔn)差sIR。u-(yom)=[s}(ymm.)+u?(xm)+sd./n]'2=[s}(ymm)+0.21×10-?+0.28×10-*]12=[Yest=ymea (22)其中ye表示被測(cè)量的估計(jì)值(待測(cè)物的濃度),該值考慮了除偏倚修正外的其他方式得到的偏倚式(23)僅適用于待測(cè)物濃度與參考樣品濃度相近的情況。在該條件下，能保證待測(cè)樣品的測(cè)量絕但是，單個(gè)參考樣品得到的固定的不確定度補(bǔ)償82或固定的相對(duì)不確定度補(bǔ)償Q2無法在超過規(guī)確定度的關(guān)系介于不確定度為固定值和不確定度為濃度的函數(shù)之間。因此，更加可靠的近似是當(dāng)u(ya)=[s2(yma)+u2(8)+82]/2=[s2(ym.)+0.81×10-?+6.25×10-<]1/2=表示。利用相對(duì)值sir=2%得到，u(yat)=[(0.02×y對(duì)不確定度評(píng)定中的未修正偏倚進(jìn)行補(bǔ)償?shù)牟襟E。這些程序是針對(duì)情況B的實(shí)驗(yàn)室分析進(jìn)行設(shè)計(jì)的二級(jí)修正程序中使用的符號(hào)和單位與6.2.2中相同，角標(biāo)1和2分別表示兩個(gè)參考樣品R?和R?。在絕對(duì)誤差固定的情況下，通過待測(cè)樣品的原始測(cè)量結(jié)果ym減去偏倚分析中獲得的平均偏差81 除以偏倚分析中獲得的平均修正因 (28)差值，以及這些偏差的不確定度。第二種混合氣體(R?)還含有二氧化碳和丙烷。參考混合氣體的參考值為x?"=1.295mmol/mol、u(x?“)= (29)其中yat表示被測(cè)量的估計(jì)值(待測(cè)物的濃度),該值考慮了除偏倚修正外的其他方式得到的偏倚式(30)僅適用于待測(cè)物濃度與參考樣品濃度相近的情況。在該條件下，能夠保證待測(cè)樣品的測(cè)量?jī)?，無法在超過規(guī)定濃度范圍時(shí)使用。對(duì)于更大的濃度范圍，偏倚相關(guān)不確定度的評(píng)定宜基于經(jīng)驗(yàn)事 (31)6.3超出規(guī)定測(cè)量范圍的偏倚處理為了研究候選分析程序在超出規(guī)定測(cè)量范圍時(shí)的潛在偏倚，將該程序應(yīng)用于適當(dāng)?shù)膮⒖紭悠稲?,R?,…,R,,并將測(cè)量結(jié)果分別與來自于參考樣品的參考值比較?；蛘?，同時(shí)使用候選程序和參考從這些比較中得出的結(jié)論僅在當(dāng)確保樣品R?,R?,…,R,的濃度處于候選程序規(guī)定的測(cè)量范圍內(nèi)6.3中確立的程序是針對(duì)實(shí)驗(yàn)室情況B設(shè)計(jì)的(見6.1)。但是，類似的思路也適用于情況A的針對(duì)每一個(gè)參考樣品R,都要求以下數(shù)據(jù)：a)參考數(shù)據(jù)x:、u(x;“):如果參考樣品為混合氣體證書中找到。如果參考樣品為使用參考程序分析的其他樣品，應(yīng)根據(jù)參考程序的規(guī)b)測(cè)量數(shù)據(jù)工，b、s(x;:h):使用候選程序測(cè)得的，適當(dāng)重復(fù)測(cè)量次數(shù)的平均值及其標(biāo)準(zhǔn)差。通常，這種標(biāo)準(zhǔn)差是規(guī)定的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)復(fù)現(xiàn)性條件下獲得的中間精密度標(biāo)準(zhǔn)差(按照控制圖。根據(jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)原理，需要對(duì)每個(gè)參考樣品對(duì)于每一個(gè)參考樣品R,宜檢查用于確定平均值的該系列實(shí)際測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差s,“是否符合以a)嚴(yán)重偏差指分析程序存在嚴(yán)重缺陷，需要對(duì)方案和設(shè)備進(jìn)行徹底的檢查和修正。檢查和修正應(yīng)基于專業(yè)判斷，即適用性考慮(例如涉及目標(biāo)不確定度)以及之前使用此方法的經(jīng)驗(yàn)。同行修正或在不確定度評(píng)定中引入偏倚帶來的不確定度分量。如果對(duì)依據(jù)現(xiàn)有數(shù)據(jù)和其他相關(guān)在不確定度計(jì)算中引入偏倚的分量也適用于參考樣品測(cè)量結(jié)果的偏倚不顯著如果在6.3.2的研究中發(fā)現(xiàn)參考樣品R?,R?,…,R,中的任何一個(gè)有顯著偏倚，則需使用目前為止獲得的所有數(shù)據(jù)進(jìn)行偏倚修正，即參考值x:及其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(x;“),以及利用候選程序測(cè)量所有參考樣品R,所得的五，及其標(biāo)準(zhǔn)差s(x,ohe)。這些數(shù)據(jù)是否足以進(jìn)行有意義的偏倚修正取決于以下幾 偏倚修正的步驟A至D如下所示。步驟A——修正模型的選擇根據(jù)觀察到的偏差的模式和潛在偏倚的濃度依賴性的先驗(yàn)信息來選擇修正模型。例如，如果先驗(yàn)濃度成比例，并且實(shí)際觀察到的偏差與該預(yù)期相符，則可以根據(jù)等式y(tǒng)con=b?×y修正函數(shù)ycm=b?×ymc+b?或二次多項(xiàng)式修正函數(shù)yom=b?×yma2+b?×yma+b?。應(yīng)的參考值xr,則可通過求解所得到的等式來確定修正參數(shù)。使用最小二乘法時(shí)，參考樣品的個(gè)數(shù)r應(yīng)多于修正參數(shù)p的個(gè)數(shù)。可通過使用適當(dāng)?shù)淖钚《朔ū疚募ǔ＝ㄗh使用最小二乘法。如果考慮待測(cè)物濃度變化對(duì)偏倚研究的影響，參考樣品的個(gè)數(shù)r應(yīng)為：數(shù)。第7章將為這些方法提供進(jìn)一步說明。定修正參數(shù)。(見6.2.2中的單參數(shù)示例)。在使用最小二乘法時(shí)，通過對(duì)參考樣品數(shù)據(jù)集進(jìn)行最小二乘法來確定修正參數(shù)。為此，可以使用GB/T41752—20對(duì)于根據(jù)yor=ymeas+b?模型的加性修正，利用常用的最小二乘法估算修正項(xiàng)b?時(shí)，可通過每個(gè)可以通過每個(gè)x?“/x?b比值的平均值來估算。對(duì)于線性修正函數(shù)或低階多項(xiàng)式修正函數(shù)的參數(shù)，使用通用數(shù)學(xué)軟件便可獲a)未修正的測(cè)量結(jié)果的不確定度；b)修正參數(shù)的不確定度；c)與修正模型相關(guān)的不確定度。u2(yco)=u2(ycon/meas)+u2(ycon/para)+u2(yo/ (35)以接近于1的靈敏系數(shù))。第二項(xiàng)來自于參考樣品數(shù)據(jù)的不確定度u(x?“)以及s(云?)。對(duì)于最小二 (36)u2(ya)=u2(ycor)+(yoo-ymeu (37)不確定度，而應(yīng)根據(jù)6.2.2中給出的一級(jí)修正程序，使用最接近待測(cè)樣品組成的參考樣品R.的數(shù)據(jù)來原始測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差s(ymea?)可以通過具有代表性的待測(cè)樣品的重復(fù)測(cè)量結(jié)果來確定，也可以取自可靠的精密度監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。如果ym.為多次重復(fù)測(cè)量的結(jié)果的平均值，則標(biāo)準(zhǔn)差s(ymem)宜計(jì)入該重復(fù)測(cè)量過程。7基質(zhì)干擾的處理7.1通則當(dāng)待測(cè)物濃度和基質(zhì)組成超出指定分析范圍時(shí)，對(duì)其基質(zhì)干擾的研究處理應(yīng)考慮如下幾種因I的關(guān)鍵組成信息的情況，則使用方差分析開展干擾研究(按照GB/T27418—2017中F.5)。原則上，這種研究要求準(zhǔn)備2N組(N=Nx+N?,待測(cè)物X的個(gè)數(shù)為Nx種，相關(guān)基質(zhì)成分I的個(gè)數(shù)為(規(guī)范性)表A.1規(guī)定了統(tǒng)計(jì)趨勢(shì)檢驗(yàn)的關(guān)鍵值。NN456789(資料性)u(y,y')=Σc,(z)cy(z)u2(z)u2(y±y)=u2(y)+u2(y')±2u(y,y')u(ymeas,Iobs)=u(ymes,Iobs)≈ucom(ymeus)uom(xu2(x)=u2a(x)+u2(x)通過u(x,x′)=uin(x)umv(x)=u2.(x)得出。使用此公式和式(B.6),平均值x的假設(shè)ucom(ymeas)≈uom(Iobs),并都使用實(shí)驗(yàn)室內(nèi)復(fù)現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差sir作為uina(ymeas)和uind(Tobs)的量的單級(jí)修正是否適用于整個(gè)測(cè)量范圍可能存疑，或者無法確定應(yīng)使用平均偏差進(jìn)行修正還是平均修a)擴(kuò)展不確定度以提供95%的包含概率；b)根據(jù)有偏估計(jì)擴(kuò)大標(biāo)準(zhǔn)不確定度。——用U+8代替擴(kuò)展不確定度U,其中8是未應(yīng)用的偏倚修正，而U是在假設(shè)δ=0時(shí)計(jì)算得到；估計(jì)相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)差應(yīng)推廣到適用于有偏估計(jì)量的性能測(cè)量，其中一個(gè)明顯的候選項(xiàng)是均方誤差。此類 用√u2+82+u2(8)