膠黏劑課件-聚酰亞胺膠黏劑

聚酰亞胺膠黏劑Polyimideadhesive聚酰亞胺膠黏劑聚酰亞胺的性能聚酰亞胺的改性Polyimideadhesive聚酰亞胺的概述聚酰亞胺的合成聚酰亞胺的概述1聚酰亞胺（polyimide,簡稱PI）是在分子主鏈中含有酰亞胺環(huán)狀結(jié)構(gòu)的環(huán)鏈高聚物?，F(xiàn)在聚酰亞胺已成為較為常見的商業(yè)化耐高溫高聚物之一，其品種有Kapton,Upilex,PI-2080,UltemR,LARC-TPI,LARC-13,Chem-Lon,PMR-15和Thermid600等。耐熱性能好聚酰亞胺的概述Polyimideadhesiveintroduction聚酰亞胺（polyimide,簡稱PI）是在分子主鏈中含有酰亞胺環(huán)狀結(jié)構(gòu)的環(huán)鏈高聚物。耐熱性能好聚酰亞胺的概述Polyimideadhesiveintroduction聚酰亞胺（polyimide,簡稱PI）聚酰亞胺是指主鏈上含有酰亞胺環(huán)（-CO-N-CO-）的一類聚合物，其中以含有酞酰亞胺結(jié)構(gòu)的聚合物為重要。一種特種工程材料，已廣泛應(yīng)用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領(lǐng)域。列入21世紀(jì)有希望的工程塑料之一。聚酰亞胺，因其在性能和合成方面的突出特點(diǎn)，不論是作為結(jié)構(gòu)材料或是作為功能性材料，其巨大的應(yīng)用前景已經(jīng)得到充分的認(rèn)識，被稱為是"解決問題的能手"（protionsolver），并認(rèn)為"沒有聚酰亞胺就不會有今天的微電子技術(shù)"。。耐熱性能好聚酰亞胺的概述Polyimideadhesiveintroduction上世紀(jì)90年代以來，高性能聚酰亞胺薄膜材料又成為微電子制造與封裝的關(guān)鍵性材料，廣泛應(yīng)用于超大規(guī)模集成電路的制造、TAB載帶、柔性封裝基板、柔性連接帶線等方面。例如，聚酰亞胺薄膜柔性封裝基板正在代替?zhèn)鹘y(tǒng)的金屬銅引線框架直接附載IC芯片而成為筆記本電腦、手機(jī)、照相機(jī)、攝像機(jī)等微薄小型化電子產(chǎn)品的主流封裝技術(shù)；聚酰亞胺薄膜TAB載帶則成為微電子產(chǎn)品卷對卷（RolltoRoll）生產(chǎn)線的支撐技術(shù)。我國在聚酰亞胺薄膜產(chǎn)業(yè)化方面起步并不晚，早在上世紀(jì)70年代就由原一機(jī)部組織開展了聚酰亞胺薄膜制造技術(shù)的研究。但由于種種原因，我國高性能聚酰亞胺薄膜的制造技術(shù)一直處于低水平徘徊的狀態(tài)。上世紀(jì)90年代后期，伴隨著超大規(guī)模集成電路制造與封裝產(chǎn)業(yè)和特種電力電器行業(yè)等的高速發(fā)展，高性能聚酰亞胺薄膜材料的匱乏，成為嚴(yán)重制約我國高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸。

面對我國聚酰亞胺薄膜急需解決的科學(xué)和技術(shù)難題，中國科學(xué)院化學(xué)研究所自2003年起在國家發(fā)改委“國家高技術(shù)產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目”的支持下，與深圳瑞華泰薄膜科技有限公司合作，開始致力于高性能聚酰亞胺薄膜制造技術(shù)的研究。通過近八年的努力，攻克了從關(guān)鍵樹脂制備到連續(xù)雙向拉伸聚酰亞胺薄膜生產(chǎn)的穩(wěn)定工藝等技術(shù)關(guān)鍵，掌握了具有我國自主知識產(chǎn)權(quán)的高性能聚酰亞胺薄膜制造技術(shù)。2010年建成中國規(guī)模最大的高性能聚酰亞胺薄膜生產(chǎn)基地耐熱性能好聚酰亞胺的概述Polyimideadhesiveintroduction耐熱性能好聚酰亞胺的概述Polyimideadhesiveintroduction

縮合型聚酰亞胺膠粘劑：

是以聚酰胺酸形式加工成型，然后用化學(xué)方法或物理方法脫水環(huán)化形成聚酰亞胺即酰亞胺化。

熱塑性聚酰亞胺膠粘劑：

這類材料可溶，是以聚酰亞胺形式按熱塑性塑料的加工方式成型的。

加成型聚酰亞胺膠粘劑：

這類材料通常以含有潛在活性基團(tuán)的酰亞胺預(yù)聚體加工成型，然后在加熱時(shí)，通過活性基團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)使分子鏈增長，通常得到熱固化聚酰亞胺（交聯(lián)型聚酰亞胺）。

耐熱性能好聚酰亞胺的概述Polyimideadhesiveintroduction性能力學(xué)性能：拉伸、彎曲、壓縮強(qiáng)度高；突出的抗蠕變性、尺寸穩(wěn)定性；力學(xué)性能：拉伸、彎曲、壓縮強(qiáng)度高；突出的抗蠕變性、尺寸穩(wěn)定性；電性能：優(yōu)良電絕緣性；偶極損耗小，耐電弧暈性突出，介電強(qiáng)度高，隨頻率變化小耐化學(xué)藥品：耐油、有機(jī)溶劑、酸強(qiáng)氧化劑作用下發(fā)生氧化降解，不耐堿耐輻射性：經(jīng)射線照射后；強(qiáng)度下降很小，自熄性聚合物，發(fā)煙率低；聚酰亞胺的合成2耐熱性能好聚酰亞胺的合成Polyimideadhesivecomposition典型合成方法一般合成聚酰亞胺的過程都不產(chǎn)生無機(jī)鹽，對絕緣材料的制備十分有利耐熱性能好聚酰亞胺的合成Polyimideadhesivecomposition

縮合型聚酰亞胺膠粘劑

（1）、縮合型聚酰亞胺的合成

（2）、幾種縮合型聚酰亞胺膠粘劑

熱塑性聚酰亞胺膠粘劑

（1）、全氟脂肪基改性的聚酰亞胺

（2）、含芳硫醚或/芳砜的聚酰亞胺膠粘劑

（3）、含雙羰基的聚酰亞胺膠粘劑

加成型聚酰亞胺膠粘劑

（1）、雙馬來酰亞胺膠粘劑

（2）、NA酸酐封端聚酰亞胺膠粘劑

（3）、乙炔基封端的聚酰亞胺膠粘劑

耐熱性能好縮合型聚酰亞胺膠粘劑縮合型聚酰亞胺的合成Polyimideadhesivecomposition合成全芳族聚酰亞胺采用二步法即由芳族四酸二酐和芳族二胺反映生成高分子量的、能溶于極性溶劑中的預(yù)聚體-聚酰胺酸。常用溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基亞砜及N-甲基吡咯酮等，然后加熱或在脫水劑作用下脫水環(huán)化縮聚，生成聚酰亞胺。

耐熱性能好縮合型聚酰亞胺膠粘劑縮合型聚酰亞胺的合成Polyimideadhesivecomposition用作膠粘劑的縮合型聚酰亞胺，必須以聚酰胺酸形式加工（亞胺化有熱亞胺化和化學(xué)亞胺化）（容易受潮變質(zhì)），由于聚酰胺酸在固化過程中有揮發(fā)物如水和溶劑產(chǎn)生（固化溫度約170攝氏度左右），一定會給膠接件帶來結(jié)構(gòu)缺陷，通常在固化時(shí)要加壓除去氣泡?？梢娍s合型聚酰亞胺膠粘劑不宜用于大面積的膠接。耐熱性能好縮合型聚酰亞胺膠粘劑縮合型聚酰亞胺的合成Polyimideadhesivecomposition用作膠粘劑的縮合型聚酰亞胺，必須以聚酰胺酸形式加工（亞胺化有熱亞胺化和化學(xué)亞胺化）（容易受潮變質(zhì)），由于聚酰胺酸在固化過程中有揮發(fā)物如水和溶劑產(chǎn)生（固化溫度約170攝氏度左右），一定會給膠接件帶來結(jié)構(gòu)缺陷，通常在固化時(shí)要加壓除去氣泡。可見縮合型聚酰亞胺膠粘劑不宜用于大面積的膠接。耐熱性能好熱塑性聚酰亞胺膠粘劑含芳硫醚或/芳砜的聚酰亞胺膠粘劑Polyimideadhesivecomposition熱塑性聚酰亞胺可用加工熱塑性塑料的方法去加工成型，不用其酰胺酸預(yù)聚體，而直接以酰亞胺形式加工。由于加工過程中無揮發(fā)性副產(chǎn)物產(chǎn)生，因而可以得到幾乎無氣孔的膠接件。由于它是熱塑性的，通常能溶于某些溶劑中，與縮合型聚酰亞胺相比，熱塑性聚酰亞胺有較低的Tg。

耐熱性能好熱塑性聚酰亞胺膠粘劑含芳硫醚或/芳砜的聚酰亞胺膠粘劑Polyimideadhesivecomposition含芳硫醚或/和芳砜基團(tuán)的芳香聚酰亞胺與不含這些基團(tuán)的相應(yīng)高聚物相比，有較高的鏈柔性，較好的加工性和較高的熱氧化穩(wěn)定性。

第一步第二步耐熱性能好加成型聚酰亞胺膠粘劑

雙馬來酰亞胺膠粘劑Polyimideadhesivecomposition雙馬來酰亞胺（bismalimides,簡稱BMI）是由馬來酸酐與二胺反應(yīng)合成。其合成反應(yīng)與合成縮合型聚酰亞胺的二步法很相似。BMI分子是一含有活潑雙鍵的雙官能團(tuán)弱極性化合物，當(dāng)R為芳基時(shí)，芳環(huán)和酰亞胺共軛，保證了其熱氧化穩(wěn)定性。端基雙鍵在過氧化物存在或加熱時(shí)均裂開鍵與另外雙鍵以自由基機(jī)理發(fā)生聚合和交聯(lián)。反應(yīng)溫度在180℃以上時(shí)，則反應(yīng)迅速，熱固化成為一種不溶不熔的耐熱產(chǎn)物。BMI的雙鍵具有很高的親電子性，在較低的溫度下便易與含胺基、酰胺基、羥基、等基團(tuán)的多種化合物進(jìn)行親核加成反應(yīng)。加成型的PABMI具有以下重要特性：具有與熱固化樹脂相同的粘彈行為，可用一般方法加工成型；固化時(shí)不放出小分子揮發(fā)物，材料無氣孔；與各種填料的相容性好；價(jià)格便宜、穩(wěn)定。

聚酰亞胺的性能、改性及市場3就全芳香聚酰亞胺而言，由于分子上具備多個(gè)苯環(huán)和芳雜環(huán)，所有具備優(yōu)良的穩(wěn)定性，熱分解溫度通常達(dá)到４９０°Ｃ上下。尤其是由聯(lián)苯二肝和對苯二胺合成的聚酰亞胺，其熱分解溫度更是超過了５５０°Ｃ，且在５５５°Ｃ下能短暫使用且各項(xiàng)理化性質(zhì)基本保持不變，是迄今為止熱穩(wěn)定性最高的聚合物么一。除此么外，聚酰亞胺也能很好的耐受低濕，在－２７０°Ｃ的液氮中依然不會變脆而裂開。耐熱性能好聚酰亞胺的性能Polyimideadhesiveproperties聚酰亞胺的性能Polyimideadhesiveproperties聚酰亞胺具有很高的拉伸強(qiáng)度，未填充型聚酰亞胺塑料的拉伸強(qiáng)度一般含一般大于112MPa，而聚酰亞胺薄膜的拉伸強(qiáng)度為170~400MPa（均苯型聚酰亞胺薄膜為170MPa，聯(lián)苯型聚酰亞胺薄膜為400MPa）。而且，聚酰亞胺還擁有良好的耐磨減摩性、耐高混蠕變性及耐老化性，經(jīng)過300°Ｃ，1000小時(shí)處理后，其材料拉伸強(qiáng)度基本不變。機(jī)械性能好聚酰亞胺的性能Polyimideadhesiveproperties雖然聚酰亞胺分子中有諸如羧基和醚基等極性基團(tuán)，但是卻不表現(xiàn)出導(dǎo)電性，是一種很好的絕緣材料，究其原因是因?yàn)閾芑黄渲械奈逶h(huán)收納，醚基和周圍的其他基團(tuán)形成共輛體系，所以降低了這些分子的極性，同時(shí)由于苯環(huán)以及芳雜環(huán)使得聚酰亞胺分子鏈剛性增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也很大，因此禍及損耗在很廣的溫度范圍內(nèi)不會發(fā)生太大的變化，因此聚酰亞胺的電性能十分優(yōu)良。聚酰亞胺的介電常數(shù)一般在3.3左右，如果帶進(jìn)氯或者惰性氣體，使其遍布在聚酞亞胺中，其介電常數(shù)更小，能夠達(dá)到2.4左右。

機(jī)械性能好良好的介電性能電性能聚酰亞胺分子中雖然有很多鍵能很弱的C-H鍵，但是這些C-H鍵都被五元環(huán)包圍形成穩(wěn)定的共扼體系，因此鍵能很高，具有突出的耐腐蝕性、耐溶劑性、耐水解性以及化學(xué)穩(wěn)定性。穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)聚酰亞胺的性能Polyimideadhesiveproperties聚酰亞胺膠黏劑耐輻射耐腐蝕性能聚酰亞胺膠黏劑是一種非常重要的耐高溫膠黏劑,因其具有良好的耐高溫和耐輻射以及耐腐蝕性能，較高的化學(xué)穩(wěn)定性、良好的介電性能以及力學(xué)性能,而被廣泛地應(yīng)用于宇航、衛(wèi)星通訊、核能、電氣絕緣、微電子工業(yè)等尖端領(lǐng)域。耐熱性Polyimideadhesive

近年來，由于聚酰亞胺材料具有優(yōu)異的綜合性能，在航空航天、微電子、軍事及汽車等許多領(lǐng)域中都得到了廣泛應(yīng)用，但由于聚酰亞胺本身的主鏈結(jié)構(gòu)具有剛性，會出現(xiàn)溶解性差和熔融加工性能差等問題，限制了聚酰亞胺的應(yīng)用。為了解決這些問題，本課題用活性無機(jī)填料改性熱塑性聚酰亞胺樹脂，得到一種性能優(yōu)良的耐高溫改性聚酰亞胺膠黏劑。這種改性膠黏劑不僅具有聚酰亞胺優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐溶劑性、粘接性能和介電性能等，而且具有活性無機(jī)填料的耐高溫性能和熔點(diǎn)高等優(yōu)點(diǎn)，是目前改性聚酰亞胺膠黏劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。聚酰亞胺的改性Polyimidemodification研究熱點(diǎn)聚酰亞胺的改性聚酰亞胺是一款性能突出的高分子聚合物材料。其結(jié)構(gòu)中含有芳香環(huán)，而且芳香環(huán)結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，其鍵能也很高，使得聚酰亞胺體現(xiàn)出良好的耐高溫性能、力學(xué)性能、耐溶劑性能以及耐輻射性能，這是其他高分子材料無法比擬的。優(yōu)良的性能缺點(diǎn)Polyimidemodification缺點(diǎn)：熔點(diǎn)太高，不溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，加工流動性不佳，易水解、吸水性較高及膨脹系數(shù)大等。聚酰亞胺的改性Polyimidemodification增強(qiáng)溶解性提高熔融流動性目前比較成功的有把-0-.-CH2-.–S02-以及六氟基團(tuán)等這些柔性基團(tuán)摻入主鏈，由此降低了聚酰亞胺的剛性，也降低了鏈鍛間的堆積程度，使得分子間的影響減小因而提高了聚酰亞胺的溶解性。成功產(chǎn)業(yè)化的一個(gè)例子就是GE的一款叫做Uitem的聚酰亞胺膠黏劑。含氟聚酰亞胺膠黏劑比較典型的例子是利用含氟4,4‘一(六氟異丙基)雙鄰苯二甲酸配和二氨基二苯醚作為單體原料，合成了溶解性很好的含氟聚酰亞胺膠黏劑（M.Zuo等）。目前有很多工藝可以提高它的熔融流動性，主要有:使用諸如BAPS,BAPSM,TPER等高活性的單體來合成聚酰亞胺;添加反應(yīng)性稀釋劑;在在其結(jié)構(gòu)上摻入活性官能團(tuán);在制備聚酰亞胺的過程中加入封端劑以降低其分子量。但是在提高熔融流動性的過程當(dāng)中，其熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能會減小。增強(qiáng)聚酰亞胺溶解性通常有以下幾類方法:在其結(jié)構(gòu)上引入柔性基團(tuán)或者特殊取代基;利用非脂肪族單體或者非共面單體進(jìn)行反應(yīng);利用多種二胺與多種二配單體進(jìn)行無規(guī)反應(yīng)，減小其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的完整度。有學(xué)者對聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)進(jìn)行很多改性研究，主要是維持聚酰亞胺熱穩(wěn)定性的前提下，于分子結(jié)構(gòu)中摻入特殊基團(tuán)或者非對稱性單元，此外還在鏈段里加入纏結(jié)、雜環(huán)、大體積或者酚酞取代基。如果膠黏劑的熔融流動性和潤濕性比較小，那么在粘接過程中會對粘接的效果產(chǎn)生負(fù)面的作用，因此在交接過程中要求膠黏劑的熔融流動性比較高即具有較低的熔融粘度。聚醚酰亞胺聚酯酰亞胺聚酰胺酰亞胺聚酰亞胺的改性Polyimidemodification聚酰亞胺膠黏劑的改性Polyimideadhesivemodification將活性無機(jī)填料B4C和納米SiO2以分散法添加到聚酰亞胺前聚體聚酞胺酸溶液中，經(jīng)過熱亞胺化和固化后得到改性聚酰亞胺膠黏劑。以硅烷偶聯(lián)劑對低溫封接玻璃粉進(jìn)行表面處理，采用超聲共混法制備玻璃粉／聚酰亞胺膠粘劑。環(huán)氧樹脂和聚酰亞胺的性能具有一定的互補(bǔ)性，用聚酰亞胺對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性可以綜合兩者的優(yōu)點(diǎn)，得到具有良好機(jī)械性能和粘結(jié)強(qiáng)度的耐高溫環(huán)氧膠黏劑。玻璃粉PI玻璃粉/PI改性聚酰亞胺膠黏劑的應(yīng)用市場PolyimideadhesivemarketKAPTON膠帶微電子器件衛(wèi)星通訊課后練習(xí)題3聚酰亞胺基本結(jié)構(gòu)式是什么？聚酰亞胺膠黏劑的合成分類？

縮合型聚酰亞胺膠粘劑、熱塑性聚酰亞胺膠粘劑、加成型聚酰亞胺膠粘劑

本組主要講了哪些合成方法？縮合型聚酰亞胺的合、含芳硫醚或/芳砜的聚酰亞胺膠粘劑、雙馬來酰亞胺膠粘劑聚酰亞胺膠黏劑的優(yōu)良性能主要有哪些？耐熱性、耐輻射、耐腐蝕性、較高的