XRD衍射分析技術(shù)

Ｘ射線衍射分析

ＸＲＤ(X-raydiffraction)物相分析是基于多晶樣品對Ｘ射線的衍射效應(yīng),對樣品中各組份的存在形態(tài)進行分析測定的方法.測定的內(nèi)容包括:各組份的結(jié)晶情況,所屬的晶相,晶體的結(jié)構(gòu),各種元素在晶體中的價態(tài)、成鍵狀態(tài)等.

即在測定各種元素在樣品中含量的基礎(chǔ)上,還要進一步確定各種晶態(tài)組分的結(jié)構(gòu)和含量缺點:靈敏度較低,一般只能測定樣品中含量在１%以上的物相;定量的準確度不高,一般在１%的數(shù)量級;進行ＸＲＤ物相分析需要樣品量大,一般需要幾十至幾百毫克的樣品2021/5/91Ｘ射線衍射理論基礎(chǔ)

適用于衍射分析的Ｘ射線波長為0.0５～0.25nm,這個波長范圍與晶體點陣面的間距大致相當:大于0.25nm時,樣品和空氣對Ｘ射線的吸收太大;小于0.05nm時,樣品的衍射線會過分的集中在低角度區(qū),不易分辨(１)衍射的概念波的重要特性:波的疊加性,干涉現(xiàn)象,衍射現(xiàn)象波的疊加性:當多于一列的同類波在空間相遇并共存時,總的波是各個分波的矢量和,而各個分波相互并不影響,分開后仍然保持各自的性質(zhì)不變干涉:由于波的疊加作用,當兩列或兩列以上具有相同頻率、固定相位差的同類波在空間共存時,會形成振幅相互加強或相互減弱的現(xiàn)象衍射:波在空間傳播,遇到障礙物或是空隙時,會繞過障礙物或孔隙的邊緣在障礙物或孔隙的后面展衍,而使波的傳播路徑產(chǎn)生彎曲的現(xiàn)象

(波長越長,障礙物或孔隙越小,衍射效應(yīng)就越強)光的衍射:光線照射到物體邊沿后通過散射繼續(xù)在空間發(fā)射的現(xiàn)象

如果采用單色平行光,則衍射后將產(chǎn)生干涉結(jié)果2021/5/92晶體中的原子為規(guī)則排列,Ｘ射線波長的數(shù)量級與固體中的原子間距大致相同,可以作為Ｘ射線的三維衍射光柵,獲得晶體的衍射斑點.在一定Ｘ射線的情況下,根據(jù)衍射的花樣可以分析晶體的性質(zhì)理論前提建立Ｘ射線衍射的方向和強度與晶體結(jié)構(gòu)之間的對應(yīng)關(guān)系(２)XRD理論的核心Ｘ射線衍射的方向,實質(zhì)是衍射線在空間的分布規(guī)律.衍射線在空間的分布規(guī)律是由晶胞的大小,形狀和位向決定的,即晶體結(jié)構(gòu)在三維空間中的周期性Ｘ射線衍射的強度則取決于原子在晶胞中的位置,數(shù)量和種類晶體學(xué)知識為基礎(chǔ)2021/5/93(３)晶體學(xué)知識２.點陣:由點陣點在空間排布形成的圖形１.點陣點:由重復(fù)單位抽象出的幾何學(xué)上的點所有點陣點分布在一條直線上。所有點陣點分布在一個平面上。所有點陣點分布在三度空間。直線點陣平面點陣空間點陣點陣平面點陣空間點陣直線點陣2021/5/94３.結(jié)構(gòu)基元:

點陣點所代表的重復(fù)單位的具體內(nèi)容

點陣必須具備的三個條件:a·點陣點必須無窮多；b·每個點陣點必須處于相同的環(huán)境；c·點陣在平移方向的周期必須相同。+晶體結(jié)構(gòu)點陣結(jié)構(gòu)單元晶體結(jié)構(gòu)=點陣+結(jié)構(gòu)單元2021/5/95４.晶胞:是晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位。用分數(shù)坐標來表示用晶胞參數(shù)來表示晶胞晶胞的大小和形狀:晶胞中各原子的坐標位置:

晶胞參數(shù):向量a、b、c的長度及其間的夾角ZYPabcybzcoxaX原子P的位置可用向量OP表示：OP﹦xa＋yb＋zc.我們定義x、y、z為原子P的分數(shù)坐標分數(shù)坐標:分數(shù)坐標分別為：212121:+CsXYZCsCI晶胞Cs＋:CI﹣:由于點P在晶胞內(nèi)，x、y、z≤1Forexample!2021/5/962021/5/972021/5/98５.晶面：平面點陣所處的平面。例如：圖中的A、C、D、E平面６.晶面指標：某晶面在三個晶軸上的截距分別是h′a、k′b、l′c。(a,b,c為單位長度）其中h′k′l′是晶面在晶軸上的截數(shù)。其倒數(shù)的互質(zhì)整數(shù)比1·h′·1·k′·1l′=h:k:l晶面指標為（632）M1M3OacM2h′ak′bl′cb可寫為（hkl）-------晶面指標晶面指標反應(yīng)了晶面在空間中的指向2021/5/992021/5/910當泛指某一晶面指數(shù)時,一般用(hkl)作代表,如果晶面與坐標軸的負方向相交,則在相應(yīng)的指數(shù)上加一負號來表示;當晶面與某坐標軸平行時,則認為晶面與該軸的截距為∞(無窮大),其倒數(shù)為0,即相應(yīng)的指數(shù)為零注意:｛ｈｋｌ｝表示等效點陣面,其特征是它們的面間距和晶面上的點陣點分布完全相同.７.晶面間距:兩個相鄰的平行晶面間的垂直距離通常用dhkl或簡寫為d來表示各晶系的面間距公式:2021/5/911８.倒易點陣:將空間點陣經(jīng)過倒易變換,就得到倒易點陣倒易點陣的空間稱為倒易空間倒易矢量：從倒易點陣原點向任一倒易陣點所連接的矢量叫倒易矢量，表示為：r*=Ha*+Kb*+Lc*r*垂直于正點陣中的HKL晶面r*長度等于HKL晶面的晶面間距dHKL的倒數(shù)倒易矢量的性質(zhì):正點陣的陣胞體積Ｖ和倒點陣的陣胞體積Ｖ*具有互為倒數(shù)的關(guān)系,即Ｖ=１/Ｖ*2021/5/912X射線的衍射衍射的本質(zhì):晶體中各原子相干散射波疊加（合成）的結(jié)果。衍射波的兩個基本特征:衍射線（束）在空間分布的方位（衍射方向）和強度，與晶體內(nèi)原子分布規(guī)律（晶體結(jié)構(gòu)）密切相關(guān)。2021/5/913(４)晶體Ｘ射線衍射的方向勞埃方程,布拉格方程,厄瓦爾德圖解(Ｉ)布拉格方程中心思想:

將晶體看作是由許多平行的原子面堆積而成,把衍射線看作是原子面對入射線的反射,也就是說,在Ｘ射線照射到原子面中,所有原子的散射波在原子面的反射方向上的相位是相同的,是干涉加強的方向注意:Ｘ射線的原子面反射和可見光的鏡面反射不同,一束可見光以任意角度透射到鏡面上都可以產(chǎn)生發(fā)射,而原子面對Ｘ射線的反射并不是任意的,只有當入射波長λ,入射角θ和晶面間距ｄ三者之間滿足布拉格方程時才能發(fā)生反射,所以將Ｘ射線的這種反射稱為選擇反射2021/5/914布拉格方程

1.布拉格實驗

圖5-1布拉格實驗裝置2021/5/915設(shè)入射線與反射面之夾角為

，稱掠射角或布拉格角，則按反射定律，反射線與反射面之夾角也應(yīng)為

。布拉格實驗得到了“選擇反射”的結(jié)果，即當X射線以某些角度入射時，記錄到反射線（以CuK

射線照射NaCl表面，當

=15

和

=32

時記錄到反射線）；其它角度入射，則無反射。2021/5/916布拉格方程的導(dǎo)出

布拉格方程的導(dǎo)出基礎(chǔ)：①晶體結(jié)構(gòu)具有周期性(可將晶體視為由許多相互平行且晶面間距（d）相等的原子面組成)；②X射線具有穿透性，可照射到晶體的各個原子面上；③光源及記錄裝置至樣品的距離比d數(shù)量級大得多，故入射線與反射線均可視為平行光。入射的平行光照射到晶體中各平行原子面上，各原子面各自產(chǎn)生的相互平行的反射線之間的干涉作用導(dǎo)致了“選擇反射”的結(jié)果，據(jù)此導(dǎo)出了布拉格方程。

2021/5/917Ｐ,Ｋ兩原子的散射波在原子面反射方向上的光程差為零,說明它們的相位相同,是干涉加強的方向2021/5/918布拉格方程的導(dǎo)出設(shè)一束平行的X射線（波長

）以

角照射到晶體中晶面指數(shù)為（hkl）的各原子面上，各原子面產(chǎn)生反射。任選兩相鄰面（A1與A2），反射線光程差

=ML+LN=2dsin

；干涉一致加強的條件為

=n

，即2dsin

=n

式中：n——任意整數(shù)，稱反射級數(shù)，d為（hkl）晶面間距2021/5/919布拉格方程2021/5/920布拉格方程把晶體周期性的特點d、X射線的本質(zhì)λ與衍射規(guī)律θ結(jié)合起來，利用衍射實驗只要知道其中兩個，就可以計算出第三個。在實際工作中有兩種使用此方程的方法。一方面是用已知波長的X射線去照射晶體，通過衍射角的測量求得晶體中各晶面的面間距d，這就是結(jié)構(gòu)分析------X射線衍射學(xué)；另一方面是用一種已知面間距的晶體來反射從試樣發(fā)射出來的X射線，通過衍射角的測量求得X射線的波長，這就是X射線光譜學(xué)。該法除可進行光譜結(jié)構(gòu)的研究外，從X射線的波長還可確定試樣的組成元素。電子探針就是按這原理設(shè)計的。2021/5/921布拉格方程的討論:(ａ)選擇反射:只有當入射波長λ,入射角θ和晶面間距ｄ三者之間滿足布拉格方程時才能發(fā)生反射.同時,入射光束,反射面的法線和衍射光束一定共面,衍射光束與透射光束之間的夾角等于２θ(衍射角)(ｂ)產(chǎn)生衍射的極限條件:當Ｘ射線波長一定時,須ｄ>λ/２,即只有那些晶面間距大于入射Ｘ射線波長一半的晶面才能發(fā)生衍射,或者說能夠被晶體衍射的電磁波長必須小于參加反射的晶體的最小面間距的２倍,否則不會產(chǎn)生衍射現(xiàn)象(ｃ)衍射面和衍射指數(shù):令dHKL=dHkL/n,則布拉格方程簡化為２dHKLsinθ=λ若也互為質(zhì)數(shù),則代表一族真實的晶面2021/5/922(ｄ)衍射花樣和晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系:從布拉格方程中可以看出,在波長一定的情況下,衍射線的方向是晶體面間距ｄ的函數(shù),將各晶系的面間距ｄ值代入布拉格方程得到從關(guān)系式中可以明顯看出,不同的晶系晶體,或者同一晶系而晶胞大小不同的晶體,其衍射花樣是不相同的,即布拉格方程可以反應(yīng)出晶體結(jié)構(gòu)中晶胞大小和形狀的變化,但是不能反應(yīng)出晶胞中原子的種類,數(shù)量和位置2021/5/923

勞厄方程與布拉格反射公式在確定衍射極大方向上是完全等價的。

總之，晶體對X射線的衍射：

建立勞厄衍射方程的基本出發(fā)點是：考慮為每一結(jié)構(gòu)基元（相應(yīng)于點陣點）的衍射疊加。當X光的衍射波矢k與入射波矢k0之差等于倒格矢時，則k的方向即為衍射加強的方向。衍射的實質(zhì)是晶體中各原子散射波之間相互干涉的結(jié)果。

建立布拉格衍射方程的基本出發(fā)點是：考慮為每組晶面族的反射。即當衍射線對某一晶面族來說恰為光的反射方向時，此反射方向便是衍射加強的方向。由于衍射線的方向恰好相當于原子面對入射波的反射，才得以使用Bragg條件，不能因此混淆平面反射和晶體衍射之間的本質(zhì)區(qū)別。2021/5/924(ＩＩ)厄瓦爾德圖解中心思想:衍射波矢量和入射波矢量(夾角即為衍射角２θ)相差一個倒易矢量時,衍射能產(chǎn)生晶體某一晶面產(chǎn)生衍射的條件是該晶面對應(yīng)的倒易結(jié)點必須處在一個以入射方向的波矢量起點Ｃ為圓心,１/λ為半徑的球面上(該球面稱為反射球,也叫干涉球).即:反射球要與晶體的倒易結(jié)點相交2021/5/925厄瓦爾德圖解：衍射矢量方程與倒易點陣結(jié)合，表示衍射條件與衍射方向產(chǎn)生衍射的條件：若以入射線與反射球的交點為原點，形成倒易點陣，只要倒易點落在反射球面上，對應(yīng)的點陣面都能滿足布拉格條件，衍射線方向為反射球心射向球面上其倒易結(jié)點的方向。C?P1P2反射球（衍射球，厄瓦爾德球）：在入射線方向上任取一點C為球心，以入射線波長的倒數(shù)為半徑的球。2021/5/926問題？？？？:

將一束單色Ｘ射線照射到一個固定不動的單晶體時,反射球面完全有可能不與晶體的倒易結(jié)點相交,就不一定能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象,從而無法得出衍射角與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系.解決辦法:使反射球或晶體其中之一處于運動或者相當于運動狀態(tài)常用實驗方案:2021/5/927X射線衍射理論能將晶體結(jié)構(gòu)與衍射花樣有機地聯(lián)系起來，它包括衍射線束的方向、強度和形狀。衍射線束的方向由晶胞的形狀大小決定衍射線束的強度由晶胞中原子的位置和種類決定，衍射線束的形狀大小與晶體的形狀大小相關(guān)。(４)晶體Ｘ射線衍射的強度2021/5/928(４)晶體Ｘ射線衍射的強度推算晶體中原子或其它質(zhì)點在晶胞中的分布位置,確定其晶體結(jié)構(gòu),在物相定性定量分析,結(jié)構(gòu)的測定,晶面擇優(yōu)取向及結(jié)晶度的測定,線形分析法測定點陣畸變等實驗分析方法中,均涉及到衍射強度的問題衍射強度可用絕對值或相對值表示,通常沒有必要使用絕對強度值.

相對強度是指同一衍射圖中各衍射線強度的比值測定強度的方法有目測法,測微光度計以及峰值強度法等.

積分強度法是表示衍射強度的精確方法,它表示衍射峰下的累積強度(積分面積)多晶體衍射環(huán)上單位弧長上的累積強度Ｉ為:2021/5/929當實驗條件一定時,同一衍射花樣中的各條衍射線中,e,m,cI0,V,R,υ,λ均為常數(shù),因此,衍射線的相對強度表達式為:結(jié)構(gòu)因子ＦｈｋｌＦｈｋｌ=Ａｂ/ＡｅＡｂ:一個單胞內(nèi)所有原子散射的相干散射振幅Ａｅ:一個電子散射的相干散射振幅若要計算結(jié)構(gòu)因子,除了要知道原子的種類外,還必須知道晶胞中各原子的數(shù)目以及它們的坐標(xj,yj,zj)2021/5/930一個晶胞對某ｈｋｌ衍射的強度決定于一個晶胞內(nèi)原子的數(shù)量,各原子的散射振幅,原子的坐標及衍射面的指數(shù)知識點:

滿足布拉格方程條件但是衍射線強度為零的現(xiàn)象稱之為消光,由晶面指數(shù)判斷2021/5/931一個晶胞對X射線的衍射簡單點陣只由一種原子組成，每個晶胞只有一個原子，它分布在晶胞的頂角上，單位晶胞的散射強度相當于一個原子的散射強度。復(fù)雜點陣晶胞中含有n個相同或不同種類的原子，它們除占據(jù)單胞的頂角外，還可能出現(xiàn)在體心、面心或其他位置。復(fù)雜點陣單胞的散射波振幅應(yīng)為單胞中各原子的散射振幅的矢量合成。由于衍射線的相互干涉，某些方向的強度將會加強，而某些方向的強度將會減弱甚至消失。這種規(guī)律稱為系統(tǒng)消光（或結(jié)構(gòu)消光）。

2021/5/932多重性因數(shù)Ｐ它表示多晶體中,同一｛ｈｋｌ｝晶面族中等同晶面數(shù)目.Ｐ越大,這種晶面獲得衍射的幾率就愈大,對應(yīng)的衍射線就愈強.Ｐ的值隨晶系及晶面指數(shù)而變化.計算衍射強度時,Ｐ的值需要查表2021/5/933吸收因子Ａ(θ)試樣對Ｘ射線的吸收作用將造成衍射強度的衰減,因此要進行吸收校正.對于通常的實驗,最常用的試樣有圓柱狀和板狀試樣,前者多用于照相法,后者多用于衍射儀法.Ｘ射線衍射強度的測量用Ｘ射線衍射儀進行時,采用平板試樣,此時若采用固定入射狹縫,經(jīng)證明吸收因子與θ無關(guān),Ａ(θ)=１/２μ,μ為試樣線吸收系數(shù)溫度因子ｅ-２Ｍ,

值小于１由于溫度作用,晶體中原子并非處于理想晶體點陣靜止不動,而是在晶體點陣附近做熱運動.溫度越高,原子偏離平衡位置的振幅也愈大,這樣原子熱運動導(dǎo)致原子散射波附加位相差,使得在某一衍射方向上衍射強度減弱溫度因子和吸收因子的值隨θ角變化的趨勢是相反的,對θ角相差較小的衍射線,這兩個因子的作用大致可以抵消.2021/5/934Ｘ射線衍射分析儀器及工作原理獲取物質(zhì)衍射圖樣的方法按使用的設(shè)備可分為:照相法和衍射儀法衍射儀法:高穩(wěn)定,多功能和全自動給出大多數(shù)衍射實驗結(jié)果等性能照相法:德拜照相法粉末法成相原理由于同族晶面的面間距相等,所以同族晶面的倒易結(jié)點都分布在同一個倒易球上,各晶面族的倒易結(jié)點分別分布在以倒易點陣原點Ｏ為中心的同心倒易球面上.在滿足衍射條件時,根據(jù)厄瓦爾德圖解原理,反射球與倒易球相交,其交線為一系列垂直于入射線的圓,如圖.從反射球中心(Ｃ,衍射粉晶)向這些圓周連線就組成數(shù)個以入射線為公共軸的共頂圓錐,圓錐的母線就是衍射線的方向,圓頂角等于４θ,該圓錐稱為衍射圓錐粉末法成相原理衍射實驗方法有:粉末法,勞埃法,轉(zhuǎn)晶法(勞埃法和轉(zhuǎn)晶法主要應(yīng)用于單晶體的研究)粉末試樣是由數(shù)目極多的微小晶粒組成,取向任意,各晶粒中指數(shù)相同的晶面取向分布于空間的任意方向,這些晶面的倒易矢量也分布于整個倒易空間的各個方向.2021/5/935德拜照相法:前光闌(準直管):限制入射光束,使其成為基本平行的光束后光闌(承光管):阻擋透射光束,使其經(jīng)熒光屏后被其底部的鉛玻璃吸收,便于觀察射線照射試樣的情況和拍攝前的對光試樣要與照相機圓筒軸線同心2021/5/936底片的安裝:按照圓筒底片開口所處的位置,有三種安裝方式:正裝法;反裝法;不對稱裝法試樣的制備:

試樣是圓柱形的粉末物質(zhì)粘合體,也可是多晶體細絲,其直徑小于0.5mm,長約１0mm.試樣粉末可用膠水粘在細玻璃絲上,或填充于硼酸鋰玻璃或醋酸纖維制成的細管中,粉末粒度映控制在２５0-300目(目,每平方英寸的篩孔數(shù)),過粗會使衍射環(huán)不連續(xù)(參加衍射的晶粒數(shù)目太少),過細則使衍射線發(fā)生寬化2021/5/9372021/5/9382021/5/939照相機的分辨本領(lǐng):根據(jù)布拉格方程得出:相機的分辨本領(lǐng)與下列因素有關(guān):2021/5/940衍射儀法:衍射儀法是用計數(shù)管來接收衍射線的,可省去照相法中暗室中裝底片,長時間曝光,沖洗和測量底片等繁復(fù)的工作,具有快速、精確、靈敏、易于自動化操作及擴展功能的優(yōu)點，同時還可以安裝各種附件，如高溫、低溫、小角散射等。但是它沒有底片做永久的記錄，并且不能直觀地看出晶體的缺陷，因此，照相法仍有許多可用之處衍射儀由Ｘ射線發(fā)生器、測角儀、檢測器以及控制計算機（記錄）組成；測角儀：測角儀代替照相法中的相機，它的調(diào)整和使用正確與否，將直接影響探測到的衍射花樣的質(zhì)量。2021/5/941在測試過程中，試樣和探測器分別以一定的角速度轉(zhuǎn)動，探測器的角速度為試樣的２倍。Ｘ光管的焦點Ｆ到Ｏ的距離與接收狹縫Ｇ到Ｏ的距離均等于測角器半徑Ｒ。在此條件下，ＦＯＧ