(高清版)DZT 0452.1-2023 稀土礦石化學(xué)分析方法 第1部分：二氧化硅、三氧化二鋁、三氧化二鐵、氧化鈣、氧化鎂、氧化鉀、氧化鈉、二氧化鈦、氧化錳、五氧化二磷、鍶和鋇含量的測(cè)定 偏硼酸鋰熔融-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法

中華人民共和國(guó)地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)稀土礦石化學(xué)分析方法第1部分：二氧化硅、三氧化二鋁、三氧化二鐵、氧化鈣、氧化鎂、氧化鉀、氧化鈉、二氧化鈦、氧化錳、五氧化二磷、鍶和鋇含量的測(cè)定偏硼酸鋰熔融-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法aluminiumoxide,ferricoxide,calciumoxi前言 引言 V 2規(guī)范性引用文件 13術(shù)語(yǔ)和定義 2 25試劑和材料 26儀器設(shè)備 37樣品 38試驗(yàn)步驟 38.1空白試驗(yàn) 38.2驗(yàn)證試驗(yàn) 38.3樣品分解 3 49試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理 4 4 512質(zhì)量保證和控制 5附錄A(資料性)元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的配制 6附錄B(資料性)石墨坩堝 8附錄C(資料性)儀器參考工作條件 9附錄D(資料性)分析元素波長(zhǎng) 附錄E(資料性)分析元素與氧化物轉(zhuǎn)換系數(shù) 附錄F(資料性)實(shí)驗(yàn)室間準(zhǔn)確度協(xié)作試驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果 工Ⅲ本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》和本文件是DZ/T0452—2023《稀土礦石化學(xué)分析方法》的第1部分。DZ/T0452已經(jīng)發(fā)布了以下土元素含量的測(cè)定混合酸分解一電感耦合等離子體質(zhì)譜法。V錳、五氧化二磷、鍶和鋇含量的測(cè)定偏硼酸鋰熔融一電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法。目合等離子體原子發(fā)射光譜法。目的在于確立混合酸分解一電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法土元素含量的測(cè)定混合酸分解一電感耦合等離子體質(zhì)譜法。目的在于確立混合酸分解一電稀土礦石化學(xué)分析方法測(cè)定偏硼酸鋰熔融一電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法警示——使用本文件的人員應(yīng)有正規(guī)實(shí)驗(yàn)室工作的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，應(yīng)熟知所述及的化學(xué)處理操作和儀器操作安全。本文件并未指出所有可能的安全問(wèn)題。使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國(guó)家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。本文件規(guī)定了偏硼酸鋰熔融一電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定稀土礦石中二氧化硅、三氧化化鈦、氧化錳、五氧化二磷、鍶和鋇含量的偏硼酸鋰熔融一電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定。方法檢出限和測(cè)定范圍見(jiàn)表1。測(cè)定范圍55注：元素Sr和Ba質(zhì)量分?jǐn)?shù)以“μg/g”表示；其余成分以2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過(guò)文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文2件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T6379.2測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法GB/T6379.4測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第4部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法正確度的基本方法GB/T6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法GB/T14505巖石和礦石化學(xué)分析方法總則及一般規(guī)定DZ/T0130(所有部分)地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范3術(shù)語(yǔ)和定義本文件沒(méi)有需要界定的術(shù)語(yǔ)和定義。在高溫下，稀土礦石樣品被偏硼酸鋰分解，用王水溶液通過(guò)超聲波振蕩溶解熔鹽，樣品中的被測(cè)元素被溶解進(jìn)入試液中，試液經(jīng)霧化后由載氣引入氬等離子體炬焰中，待測(cè)元素的原子或離子被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，回到低能態(tài)時(shí)發(fā)射出特征光譜。在一定質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，其特征光譜的強(qiáng)度與樣品中待測(cè)元素的質(zhì)量濃度成正比，通過(guò)測(cè)量特征譜線(xiàn)的強(qiáng)度計(jì)算樣品中待測(cè)元素的含量。說(shuō)明：除非另有說(shuō)明，在分析中僅使用確認(rèn)為分析純及以上的化學(xué)試劑，所用水符合G5.1無(wú)水偏硼酸鋰：取含水偏硼酸鋰(LiBO?·8H?O),在鉑金皿中于700℃脫水7min～10min,待水分烤干后，磨碎裝瓶備用。或用市售無(wú)水偏硼酸鋰。5.4王水：用3份鹽酸(見(jiàn)5.2)與1份硝酸(見(jiàn)5.3)混合。5.5王水溶液(5+95):用5份王水(見(jiàn)5.4)與95份水混合，現(xiàn)用現(xiàn)配。5.6單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制，具體配制方法參見(jiàn)附錄A;也可購(gòu)買(mǎi)市售有證的單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。5.7多元素混合校準(zhǔn)溶液：用單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(見(jiàn)5.6)配制多元素混合校準(zhǔn)溶液，也可用市售(有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液用王水溶液(5+95)(見(jiàn)5.5)稀釋得到。配制的校準(zhǔn)溶液系列的元素組合、質(zhì)量濃度和內(nèi)標(biāo)元素見(jiàn)表2,校準(zhǔn)溶液的介質(zhì)為5g/L的偏硼酸鋰和王水溶液(見(jiàn)5.5),保存期限為15.8鎘內(nèi)標(biāo)溶液(250μg/mL):分取鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(見(jiàn)5.6)50.00mL,放在1000mL容量瓶中，用王水溶液(5+95)(見(jiàn)5.5)定容至刻度。5.9校準(zhǔn)空白溶液：稱(chēng)取0.25g無(wú)水偏硼酸鋰(見(jiàn)5.1)于100mL燒杯中，用30mL王水溶液(5+95)(見(jiàn)5.5)溶解，轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，準(zhǔn)確加入2.0mL鎘內(nèi)標(biāo)溶液(見(jiàn)5.8)后，用王水溶液(5+95)(見(jiàn)5.5)定容至刻度，搖勻備用。3表2校準(zhǔn)溶液系列的元素組合、質(zhì)量濃度和內(nèi)標(biāo)系列1系列2系列3系列5內(nèi)標(biāo)元素(Cd)校準(zhǔn)溶液100000006儀器設(shè)備6.1電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀：光學(xué)分辨率小于0.009nm(200nm處)。6.2馬弗爐：最高溫度1000℃以上，控溫精度±10℃。6.4石墨坩堝：具體尺寸參見(jiàn)附錄B,也可使用市售類(lèi)似產(chǎn)品。6.5分析天平：感量0.1mg。6.7控溫鼓風(fēng)干燥箱：最高溫度300℃,控溫精度±2℃。7.1按照GB/T14505的相關(guān)規(guī)定，稀土礦石樣品的加工粒徑小于74μm。樣品在105℃±2℃烘箱中預(yù)干燥2h～4h,然后置于干燥器中冷卻至室溫。7.2稱(chēng)取0.1g樣品，精確至0.1mg。8試驗(yàn)步驟8.1空白試驗(yàn)隨同樣品進(jìn)行雙份空白試驗(yàn)，所有試劑取自同一試劑瓶，加入同等的量，采用與樣品分解相同的試驗(yàn)步驟。8.2驗(yàn)證試驗(yàn)隨同樣品分析基體相似、含量相近的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，制備驗(yàn)證試驗(yàn)溶液。8.3樣品分解8.3.1稱(chēng)取0.5g(精確至0.01g)無(wú)水偏硼酸鋰(見(jiàn)5.1)置于石墨坩堝(見(jiàn)6.4)中，再將樣品(見(jiàn)7.2)置4DZ/T0452.1—2023于無(wú)水偏硼酸鋰之上，并與之充分混勻。8.3.2將石墨坩堝(見(jiàn)6.4)放入30mL瓷坩堝(見(jiàn)6.6)中，并將其放置在已升溫至1000℃的馬弗爐(見(jiàn)6.2)中，在1000℃條件下熔融15min。8.3.3在100mL燒杯中倒入約25mL王水溶液(5+95)(見(jiàn)5.5)。從馬弗爐中取出瓷坩堝，將石墨坩堝中的熔融物立即倒入已備有王水溶液的燒杯中。8.3.4將燒杯放入超聲波清洗器(見(jiàn)6.3)中，在超聲波清洗器水浴中溶解熔鹽15min～20min。待熔鹽完全溶解后，將溶液轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，準(zhǔn)確加入4.0mL鎘內(nèi)標(biāo)溶液(見(jiàn)5.8),用王水溶液(5+8.4測(cè)定8.4.1按照電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀操作說(shuō)明書(shū)規(guī)定條件啟動(dòng)儀器，并調(diào)節(jié)至最佳工作狀態(tài)(參見(jiàn)附錄C),儀器穩(wěn)定至少30min。8.4.2建立分析方法，選擇元素和波長(zhǎng)(參見(jiàn)附錄D),編制樣品分析表。8.4.3繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)：以多元素混合校準(zhǔn)溶液(見(jiàn)5.7)系列中待測(cè)元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、待測(cè)元素譜線(xiàn)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)建立校準(zhǔn)曲線(xiàn)。校準(zhǔn)曲線(xiàn)每點(diǎn)數(shù)據(jù)至少采集3次，取平均值。8.4.4測(cè)定每批樣品時(shí)，同時(shí)測(cè)定實(shí)驗(yàn)室空白溶液(見(jiàn)8.1)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液(見(jiàn)8.2)。8.4.5樣品測(cè)定中間用王水溶液(5+95)(見(jiàn)5.5)清洗系統(tǒng)。9試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理……式(1)和式(2)中：Pu——樣品測(cè)定溶液(見(jiàn)8.3.4)中待測(cè)成分的質(zhì)量濃度，單位為微克每毫升(μg/mL);po——空白溶液(見(jiàn)8.1)中待測(cè)成分的質(zhì)量濃度，單位為微克每毫升(μg/mL);V樣品測(cè)定溶液(見(jiàn)8.3.4)的總體積，單位為毫升(mL);m——稱(chēng)取樣品(見(jiàn)7.2)的質(zhì)量，單位為克(g);Kp——待測(cè)元素的氧化物轉(zhuǎn)化系數(shù)。測(cè)定結(jié)果按GB/T14505表示為：××.××%、×.××%、0.×××%、×××μg/g、××.×μg/g、X.××μg/g、0.××μg/g。計(jì)算結(jié)果除鍶和鋇外，其他元素以氧化物形式報(bào)出，分析元素與氧化物轉(zhuǎn)化系數(shù)參見(jiàn)附錄E。10精密度10.1按GB/T6379.2規(guī)定的方法，得到偏硼酸鋰熔融一電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定稀土磷、鍶和鋇含量的重復(fù)性和再現(xiàn)性(即方法精密度),統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表3。10.2在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的測(cè)定值，在表3給出的水平范圍內(nèi)，其絕對(duì)差值不超5過(guò)重復(fù)性限(r)(置信概率95%)。重復(fù)性限(r)按表3所列方程式計(jì)算。10.3在再現(xiàn)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的測(cè)定值，在表3給出的水平范圍內(nèi)，其絕對(duì)差值不超過(guò)再現(xiàn)性限(R)(置信概率95%)。再現(xiàn)性限(R)按表3所列方程式計(jì)算。表3方法精密度水平范圍(m)重復(fù)性限(r)再現(xiàn)性限(R)注1:精密度數(shù)據(jù)是依據(jù)GB/T6379.2,由12家實(shí)驗(yàn)室對(duì)5個(gè)含量水平的樣品，分別在重復(fù)性條件注2:元素Sr和Ba質(zhì)量分?jǐn)?shù)以“μg/g”表示，其余成分以按GB/T6379.4規(guī)定的方法，選擇3個(gè)不同含量范圍的稀土礦石國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在12家實(shí)驗(yàn)室間進(jìn)行方法正確度試驗(yàn)，得到的方法正確度相關(guān)數(shù)據(jù)參見(jiàn)附錄F。12質(zhì)量保證和控制12.1制備校準(zhǔn)溶液應(yīng)該補(bǔ)加和樣品同量的偏硼酸鋰，保持樣品和校準(zhǔn)溶液的基體盡量相近。12.2校準(zhǔn)曲線(xiàn)的相關(guān)系數(shù)大于或等于0.999。12.3如石墨坩堝中的熔融體不能全部倒出，發(fā)生粘堝底的現(xiàn)象，可以適當(dāng)減少樣品或增加熔劑稱(chēng)樣量，以增加熔劑和樣品的質(zhì)量比。12.4分析每批樣品時(shí)，應(yīng)同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)、重復(fù)試樣、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析，且符合12.5制備校準(zhǔn)溶液時(shí)注意元素間的相容性和穩(wěn)定性，并對(duì)單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液進(jìn)行核查，以避免雜質(zhì)影響標(biāo)準(zhǔn)的準(zhǔn)確度。新配制的校準(zhǔn)溶液轉(zhuǎn)移至干凈的聚丙烯瓶中保存，并定期核查其穩(wěn)定性。6準(zhǔn)確稱(chēng)取經(jīng)1000℃灼燒1h的光譜純二氧化硅(SiO?)10.6960g,置于鉑坩堝中，加5g無(wú)水碳酸鈉，混勻，再覆蓋少許Na?CO?于1000℃加熱熔融5min～10準(zhǔn)確稱(chēng)取5.0000g金屬鋁(Al,純度99.95%),置于燒杯中，蓋上表皿，沿杯壁加入100mL鹽酸溶準(zhǔn)確稱(chēng)取5.0000g高純鐵絲(Fe,純度99.95%),置于燒杯中，加入100mL鹽酸溶液(1+1),低溫準(zhǔn)確稱(chēng)取經(jīng)105℃~110℃干燥1h的高純碳酸鈣(CaCO?)6.2430g,置于燒杯中，加入100mL準(zhǔn)確稱(chēng)取800℃灼燒1h的光譜純氧化鎂(MgO)4.1457g,置于燒杯中，蓋上表面皿，沿杯壁加入準(zhǔn)確稱(chēng)取經(jīng)500℃灼燒0.5h的光譜純氯化鉀(KCl)1.9066g,置于燒杯中，溶于少量水后，加入準(zhǔn)確稱(chēng)取0.50000g海綿鈦(Ti),置于燒杯中，加入250mL鹽酸(1+1),低溫加熱至溶解。冷卻后7A.9錳標(biāo)準(zhǔn)溶液[p(Mn)=1.000mg/準(zhǔn)確稱(chēng)取經(jīng)105℃烘2h的光譜純四氧化三錳(Mn?O?)0.6942g,加熱至溶解。冷卻后移入500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。準(zhǔn)確稱(chēng)取105℃干燥1h的高純磷酸二氫鉀(KH?PO?)2.1966g,液(1+1),移入500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。準(zhǔn)確稱(chēng)取2.8550g高純氧化鎘(CdO),置于燒杯中，加入100mL硝酸溶液(1+1),加熱至溶解。準(zhǔn)確稱(chēng)取經(jīng)105℃干燥2h的高純碳酸鋇(BaCO?)0.71850g,置于燒杯中，加入水及100mL硝酸溶液(1+1),加熱至溶解。冷卻后移入500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。準(zhǔn)確稱(chēng)取經(jīng)70℃干燥2h的高純硝酸鍶[Sr(NO?)?]1.2077g,置于燒杯中，用水潤(rùn)濕。加入100mL硝酸溶液(1+1),低溫加熱至溶解。冷卻后移入500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。8(資料性)B.1石墨坩堝的制作石墨坩堝由低密度高純石墨棒車(chē)制而成。B.2石墨坩堝的尺寸根據(jù)分析方法要求設(shè)計(jì)的坩堝，具體尺寸見(jiàn)圖B.1:圖B.1石墨坩堝尺寸圖取用過(guò)的石墨坩堝一個(gè)，選擇與坩堝內(nèi)徑一致的麻花鋼鉆頭一支，把鉆頭放入坩堝內(nèi)，稍微用力旋轉(zhuǎn)鉆頭，把坩堝內(nèi)壁上的附著物和石墨粉刮掉并倒出，使內(nèi)壁干凈光潔。9(資料性)ICP功率W注1:霧化器類(lèi)型為高鹽玻璃同心霧化器。(資料性)本文件中各分析元素選用的波長(zhǎng)見(jiàn)表D.1。KPDZ/T0452.1—2023(資料性)分析元素與氧化物轉(zhuǎn)換系數(shù)本文件中分析元素與氧化物轉(zhuǎn)換系數(shù)見(jiàn)表E.1。表E.1分析元素與氧化物轉(zhuǎn)換系數(shù)KPDZ/T0452.1—2023(資料性)實(shí)驗(yàn)室間準(zhǔn)確度協(xié)作試驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果通過(guò)準(zhǔn)確度協(xié)作試驗(yàn)得到的方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度和精密度)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表F.1至表F.12。表F.1稀土礦石中二氧化硅含量的協(xié)作試驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果統(tǒng)計(jì)參數(shù)參加實(shí)驗(yàn)室數(shù)(p)有效實(shí)驗(yàn)室數(shù)(p)測(cè)量結(jié)果的總平均值(y)%真值或接受參照值(μ)%相對(duì)誤差(RE)%—重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差(s,)%再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差(sn)%重復(fù)性限(r)%再現(xiàn)性限(R)%測(cè)量方法偏倚的估計(jì)值(8)%%δ十A·sg%參加實(shí)驗(yàn)室數(shù)(p)有效實(shí)驗(yàn)室數(shù)(p)測(cè)量結(jié)果的總平均值(y)%真值或接受參照值(μ)%相對(duì)誤差(RE)%重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差(s,)%再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差(sr)%重復(fù)性限(r)%再現(xiàn)性限(R)%測(cè)量方法偏倚的估計(jì)值(8)%?—A·sR%%參加實(shí)驗(yàn)室數(shù)(p)有效實(shí)驗(yàn)室數(shù)(p)9測(cè)量結(jié)果的總平均值(y)%真值或接受參照值(μ)% 相對(duì)誤差(RE)%重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差(s,)%再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差(sp)%重復(fù)性限(r)%再現(xiàn)性限(R)%測(cè)量方法偏倚的估計(jì)值(8)%%% 參加實(shí)驗(yàn)室數(shù)(p)有效實(shí)驗(yàn)室數(shù)(p)99測(cè)量結(jié)果的總平均值(y)%真值或接受參照值(p)% 相對(duì)誤差(RE)%重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差(s,)%再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差(sx)%重復(fù)性限(r)%再現(xiàn)性限(R)%統(tǒng)計(jì)參數(shù)測(cè)量方法偏倚的估計(jì)值(8)%%δ十A·sg%統(tǒng)計(jì)參數(shù)參加實(shí)驗(yàn)室數(shù)(p)有效實(shí)驗(yàn)室數(shù)(p)測(cè)量結(jié)果的總平均值(j)%真值或接受參照值(μ)% 相對(duì)誤差(RE)%重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差(s,)%再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差(sp)%重復(fù)性限(r)%再現(xiàn)性限(R)%測(cè)量方法偏倚的估計(jì)值(δ)%%%—參加實(shí)驗(yàn)室數(shù)(p)有效實(shí)驗(yàn)室數(shù)(p)測(cè)量結(jié)果的總平均