(高清版)GBT 40110-2021 表面化學分析 全反射X射線熒光光譜法(TXRF)測定硅片表面元素污染

表面化學分析全反射X射線熒光光譜法(TXRF)測定硅片表面元素污染elementalcontaminatioX-rayfluorescence(TXRF)spectroscopy國家標準化管理委員會國家市場監(jiān)督管理總局發(fā)布國家標準化管理委員會I Ⅲ 1 1 14縮略語 2 2 2 2 3 3 3 4 513測試報告 5附錄A(資料性)參考物質 6附錄B(資料性)相對靈敏度因子 7附錄C(資料性)參考物質制備 附錄E(資料性)掠射角設置 附錄F(資料性)國際實驗室間試驗結果 Ⅲ本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規(guī)則》的規(guī)定本文件等同采用ISO14706:2014《表面化學分析全反射X射線熒光光譜法(TXRF)測定硅片表——GB/T25915.1—2010潔凈室及相關受控環(huán)境第1部分：空氣潔凈度等級(ISO14644-1:1GB/T40110—2021/ISO14706:2全反射X射線熒光光譜法(TXRF)本文件描述了測量經化學機械拋光或外延生長的硅片上表面元素污染的原子表面密度的TXRF——原子序數(shù)從16(S)到92(U)的元素；——原子表面密度介于1×101?atoms/cm2~1×101?atoms/cm2之間的污染元素；——采用VPD(氣相分解)樣品制備方法得到的原子表面密度介于5×10?atoms/cm2~5×1012at-oms/cm2之間的污染元素(見3.4)。ISO14644-1潔凈室及相關控制環(huán)境第1部分：空氣潔凈度等級(Cleanroomsandassociatedcontrolledenvironments—Part1:Cl全反射totalreflection樣品表面平面與包含入射到樣品表面的X射線的虛擬平面之間的夾角。樣品基體X射線熒光強度與掠射角曲線圖中第一個拐點處對應的掠射角。通過VPD程序收集表面雜質的方法。用一滴收集試劑(通常是超純氫氟酸)收集硅片表面上的氧2GB/T40110—2021/ISO14706:2FWHM:半高峰寬(fullwidthathalfmaximum)RM:參考物質(referenceSSD:固態(tài)檢測器(solid-statedetector)TXRF:全反射X射線熒光(total-reflectionX-rayfluorescence)VPD:氣相分解(vapour-phasedecomposition)6.2應使用單色化的X射線作為入射X射線。6.3熒光X射線檢測器應具有足夠的能量分辨以分析半高峰寬為200eV或更低的Mn-K-Ln,m線。3GB/T40110—2021/ISO14706:27.2儀器設備安裝地點的機械振動應盡可能地小，應不大于5×10-3m/s2(0.5素Ni或Fe。參考物質元素的原子表面密度應介于1×1012atoms/cm2~1×1013atoms/cm2之間(見附8.3通過角度掃描來驗證參考物質元素在硅片表面上的分布形態(tài)(見附錄E)。8.5空白參考物質應是經化學機械拋光或外延生長的硅片?？瞻讌⒖嘉镔|表面區(qū)域的污染程度應低本試驗方法使用X射線輻照。因此，應嚴接著在污染程度最低的環(huán)境中干燥(見附錄D)。10.1.4設置掠射角為臨界角的25%～75%。c)對于檢測系統(tǒng)，如果檢測器的X射線強度太高，應將激發(fā)電流調至較低值以達到合適的計410.1.6將樣品的中心移至檢測器中心的下方。當旋轉樣品時，產10.2.1測量空白參考物質并確定空白參考物質產生的熒光X射線積分強度。10.2.2在與10.2.1規(guī)定的相同條件下測量參考物質。采用VPD-TXRF法時，將參考物質上的殘留物放置在檢測器中心的正下方。10.2.3確認空白參考物質產生的X射線積分強度測量值低于參考物質產生的X射線積分強度的10%。如果空白參考物質的積分強度是參考物質積分強度的10%或更大，丟棄參考物質和空白參考物10.2.4按照以下指定的程序a)和/或程序b),測定參考物質元素產生的X射線積分強度。10.2.5獲得一條校準曲線(參考物質元素的原子表面密度對X射線積分強度作圖)。該曲線應通過10.3.2按照與10.2規(guī)定的相同程序測定污染元素產生的X射線積分強度。通過公式(1)和公式(2),利用從第10章中獲得的結果計算每種污染元素的原子表面密度，用Cm (1) (2)K——校準曲線的斜率，從10.2.5中獲得；5GB/T40110—2021/ISO14706:2密度Cm應通過扣除具有相同晶體取向的新鮮無污染樣品的原子表面密度C。來校正，測量條件應與在日本、歐洲和美國的15個實驗室，開展了基于本文件規(guī)定方法的國際實驗室間試驗項目。4個測試樣品和一個參考物質作為一套樣品。15個實驗室提供了17組測量結果。按照ISO5725-21]中的方法計算了重復性和復現(xiàn)性。實驗室間試驗結果統(tǒng)計報告在附錄F中給出。i)參考物質元素(Ni或Fe)的原子表面密度，如Ni為1.05×16GB/T40110—2021/ISO14706:2A.1本文件中的參考物質可通過SC1浸漬法(使用標準清洗液1,即由水、氨和過氧化氫組成的一種硅片清洗液)制備或通過旋涂法制備，使得表面上Ni或Fe含量介于102atoms/cm2~1013atoms/cm2之間(見附錄C)。A.2當儀器設備安裝在更高等級的潔凈室時A.4宜從每一批樣品中制備一個或多個參考物質。A.5假設來源于同一批的試樣具有相同的原子A.6參考物質的校準在附錄C中進行討論。A.8氣相分解收集效率假設近似為100%。7(資料性)相對靈敏度因子B.1相對靈敏度因子可通過圖B.1所示的模型來計算。圖B.1TXRF示意圖從一極薄層△t產生的對應元素A的光譜L的X射線強度△I,由公式(B.1)給出：Io.xp——波長λp處的入射X射線強度；(μ/p)M.ap——X射線入射在樣品M上的質量吸收系數(shù)2];WA——樣品中元素A的質量分數(shù)；(μ/p)A.xp——X射線入射在元素A上的質量吸收系數(shù)；YA——在吸收邊處元素A的系列殼層的躍遷比2];gL——測得光譜L的相對躍遷概率[5];(μ/p)M,x——樣品M在波長λ處測得光譜L的質量吸收系數(shù)。假設深度值t數(shù)值非常小，則：加上全反射的雙倍激發(fā)，公式(B.1)可表示為公式(B.2):8CA——元素A的原子表面密度；下Sr的計算值。在不同的條件下(如Au陽極或碳過濾器),Sk值將需要用公式(B.4)校準。表B.1W-Lπ-My作為入射X射線時的元素相對靈敏度因子9GB/T40110—2021/ISO14706:2TXRF是一種高度靈敏的分析方法，所需參考物質樣品和X射線檢測器的相對排布7。當校準一個參考物質時，沒有簡單的定量分析方法能夠測定樣品制備一個滿足上述要求的參考物質的特定方法包括SC1浸漬法[也稱作IAP法(浸入到堿性過氧a)如果W-Ln-My線被用作X射線源，Cu峰和散射W-Ln-My線的逃逸峰將會有一些重疊。解b)如果W-Ln-My線被用作X射線源，Zn峰和散射W-Ln-Mw線以及康普頓峰會有一些重疊。c)實驗室間試驗項目結果已表明Fe和Ni相對穩(wěn)定，即它們以均勻薄膜形式沉積且保持在自然室間試驗項目的所有參與者都觀察到Fe參考物質并沒有被污染。e)目前尚不清楚使用Co、V或Mn作為參考物質元素會如何影響自然氧化層。這些元素在硅片表面自然氧化層內部或外部的行為也不知道，這些參考物質的精密度也物質元素離子的SC1清洗液中(水、氨和過氧化氫的體積比為5:0.1到1:1),使得在自然氧化層中沉然而宜注意的是，對于特定元素如Ni,在氨水的整個濃度范圍內使元素均勻沉積是非常困難的。因此，推薦使用5:0.25:1的溶液，它可以提供令人滿意的均勻的表面沉積。使用SC1清洗液具有同時刻蝕和形成自然氧化層的優(yōu)勢，著液滴殘留物和檢測器的相對位置的變化而發(fā)生很大的變化7]。液滴殘留物的直徑也會影響該強通過SC1法或旋涂法制備的硅片用AAS、ICP-MS或其他與參考物質元素相關的方法校準。這些免在VPD試樣制備和隨后的分析中放射性活化后的環(huán)境污染。度和微滴體積計算。利用SEMIM33給出的計算程序可得到可靠的計算結SC1法制備的參考物質硅片的污染物表面密度介于1011atoms/cm2~1013atoms/cm2之間，具有GB/T40110—2021/ISO14706:2與微滴法相關的主要問題是至今還沒有建立可靠的將溶液濃度轉化為表面密度的計算程序。此外，在設置坐標時的任何誤差都將導致熒光X射線強度的差程度。如果空白參考物質的表面污染程度比參考物質元素的表面密度大10%,參考物質和空白參考物質則被認為超過了有效期并需要被替換。參考物質的預期有效期一般小于6個月。粒型污染物以及用VPD掃描微滴制備的殘留物的元素測量水平將會高于分析樣品表面元素的實際水(資料性)標準的TXRF方法在1010atoms/cm2~1013atoms/cm2之間是有效的。隨著VPD-TXRF法的使用，實際測量范圍得到提高，檢測范圍在5×10?atoms/cm2~5×102atoms/cm2通過分解硅片表面的自然氧化層來收集污染元素。能通過將硅片表面暴露在VPD腔里的HF蒸用HF處理過的表面具有疏水性。由于硅片表面和液滴間的接觸角超過了1.05rad(60°),硅片表面上的任何液滴都將趨向變成球形，而且這些液滴將匯集成一滴?；蛘?，通過將一滴HF或HF和環(huán)境宜為ISO4級或更高。得到的液滴也能用AAS或ICP-MS法分析。球形液滴在污染元素已經被收集的硅片表面上或另一個新鮮制備的疏水性D.4TXRF測量GB/T40110—2021/ISO14706:2(資料性)圖E.1表示的是用Mo-K-Ln,m作X射線源對由一個拋光硅片組成的理想樣品進行的TXRF角度掃描。特別重要的是顆粒型和薄膜型污染物在角度掃描下是有差異的，盡管在每種類型下的原子表面密度是相同的。在角度大約為1mrad(0.06°)時，具有相同原子表面密度的顆粒型和薄膜型污染物的TXRF信號有很大差異。在角度大約為1.3m考物質具有如圖E.1所示的薄膜型角度掃描。如果未知樣品與圖E.1中薄膜型曲線(鍍膜的或濺射的)達到5倍或更多。GB/T40110—2021/ISO14706:2點為一個范圍，大概在1.2mard(理論臨界角的67%)和1.5mard(理論臨界角的84%)之間。測量深度被定義為X射線強度降低1/e時的穿透深度。通常給出了使用Ni-K-Ln,m為X射線源，角度掃描SC1浸漬法制得的3種Ni參考物質的結果：Ni-1的原子表面密度約為1011atoms/cm2,Ni-2的原子表面密度約為1012atoms/cm2,Ni-3的原子表面密度約101?atoms/cm2。角度掃描曲線相對于其最大值被歸一化。角度掃描曲線說明了沉積薄膜類型之間的區(qū)別。Ni-3被假設形成NiSi沉降物顆粒。圖E.3給出了三個實驗室用Ni-K-Ln,mX射線源對Ni-3進GB/T40110—2021/ISO14706:2表面以下對于掠射角的設置，優(yōu)先選用更大的角度，即臨界角的75%,因為實際的硅片通過SC1浸漬法使用Ni或Fe特意對每一套樣品中的3個試樣(水平1,水平2和水平3)進行污1241.08×1012atoms(10μL液滴中)51.03×1012atoms(10μL液滴中)數(shù)據經過ISO5725-2中的曼德爾檢驗，未發(fā)現(xiàn)離群值或異常值，沒有數(shù)據被剔除。數(shù)據經過ISO5725-2中的格拉布斯檢驗(置信水平為99%),一個試樣的兩個測量結果在這次檢驗中被判作離群測量數(shù)據和模擬數(shù)據按照ISO5725-2實驗室數(shù)量p12345實驗室數(shù)量p1234重復性s,5水平2(Fe)試樣作為參考物質。采用水平2(Fe)試樣作為參考物質，結果的統(tǒng)計分析按照如下要求進——在一個特定實驗室使用Fe參考物質得到的數(shù)據僅適用于該實驗室的結果；——假設Fe參考物質上Fe的原子表面密度為0.91×1012atoms/cm2;——計算了使用Ni參考物質和Fe參考物質得到的數(shù)據之間的相對靈敏度因子；——通過計算Fe參考物質三個測量日中每個測量日的熒光X射線三個強度數(shù)值的平均值——然后使用每條校準曲線來確定污染物水平為1、3、4和5試樣的原子表面密度。[1]ISO5725-2:1994,Accuracy(truenessandprecision)ofmeasurementmethodsresults—Part2:Basicmethodforthedeterminationofrepeatabil[2]MCMASTERW.H.,&.DELN.K.Grande.J.H.MallettandofX-RayCrossSections,Section2,Rev.1,UniversityofCaliforniaLivermore,USA,AtomicEnergyCommissionRep.UCRL-50174(1969)[3]KRAUSEM.O.J.Phys.Chem.Ref.Data.1979,8p.307[4]BAMBYNEKW.etal.Rev.[5]LIDED.R.ed.CRCHandbookofChemistryandPhysics.Seventy[6]STANDARDU.C.S.TestMethodforMeasurbyTotalReflectionX-RayFluorescenceSpectros[7]KONDOH.,RYUTAJ.MORITAysisofSurfaceContaminationonSiWafersbyTotalReflectionX-RayFluorescence.Jpn.[8]MORIY.,UEMURAK.,SHIMANOEK.,SAKONT.,AdsorptionSMetalIonsonSiliconWaferinSC-1Solution.J.Electroche[9]MORIY.,SHIMANOEK.,SAKONT.AStDeterminationofMetaltroscopy.Anal.Sci.1995,11pp.499-504[10]HORAIM.,NARIDOMIT.,OKAY.MURAKAMIK.S.SUmita,N.FUSHIRAIWA:AMethodofQuantitativeCoconWafer.Jpn.J.A