X射線衍射分析

X射線衍射分析

(X-rayDiffractionAnalysis,XRD)一、X射線的產(chǎn)生二、晶體幾何學(xué)基礎(chǔ)三、X射線衍射儀四、X射線衍射的應(yīng)用一、X射線的產(chǎn)生1895年倫琴發(fā)現(xiàn)用高速電子沖擊固體時(shí)，有一種新射線從固體上發(fā)出來。陰級陽級+-當(dāng)時(shí)人們以照X射線像為時(shí)髦X射線具有很強(qiáng)的穿透力，醫(yī)學(xué)上常用作透視檢查，工業(yè)中用來探傷。長期受X射線輻射對人體有傷害。倫琴夫人手的X射線照片砝碼模糊的砝碼照片指南針金屬邊框的深跡金屬片金屬片內(nèi)部不均勻的情況X射線是什么？本質(zhì)？不知道，就叫“X射線”波長介于紫外線和γ射線間人們初步認(rèn)為是一種電磁波，于是想通過光柵來觀察它的衍射現(xiàn)象，但實(shí)驗(yàn)中并沒有看到衍射現(xiàn)象。原因是X射線的波長太短，只有一埃（1?）。人們想到了晶體。因?yàn)榫w有規(guī)范的原子排列，且原子間距也在埃的數(shù)量級。是天然的三維光柵。勞厄斑（LaueSpots）1912年德國物理學(xué)家勞厄想到了這一點(diǎn)，去找普朗克老師，沒得到支持后，去找正在攻讀博士的索末菲，兩次實(shí)驗(yàn)后終于做出了X射線的衍射實(shí)驗(yàn)。X射線晶體勞厄斑晶體的三維光柵布喇格定律（Bragg’slaw）1913年英國布喇格父子認(rèn)為當(dāng)能量很高的X射線射到晶體各層面的原子時(shí)，原子中的電子將發(fā)生強(qiáng)迫振蕩，從而向周圍發(fā)射同頻率的電磁波，即產(chǎn)生了電磁波的散射，而每個(gè)原子則是散射的子波波源；勞厄斑正是散射的電磁波的疊加。布喇格衍射方程ab’ADCBd12hd3θθ此公式為實(shí)驗(yàn)證實(shí)且可解釋勞厄斑點(diǎn)。對于特定的d和，最大的衍射只能在特定的方向上才能看見。對于特定的d和

,最大的衍射只能由特定的波長產(chǎn)生。λ是X射線的波長；θ是衍射角；d是結(jié)晶面間隔；n是整數(shù)。波長λ可用已知的X射線衍射角測定，進(jìn)而求得面間隔，即結(jié)晶內(nèi)原子或離子的規(guī)則排列狀態(tài)。將求出的衍射X射線強(qiáng)度和面間隔與已知的表對照，即可確定試樣結(jié)晶的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，此即定性分析。從衍射X射線強(qiáng)度的比較，可進(jìn)行定量分析。X射線種類連續(xù)X射線（白色X射線）：由高真空的X射線管產(chǎn)生。波長連續(xù)變化(相當(dāng)于白色光),由電子動(dòng)能轉(zhuǎn)化而得。特征X射線：波長為一固定的特征值(單色X射線)，產(chǎn)生的原因是陰極高速電子打出陽極材料內(nèi)層電子,外層電子補(bǔ)此空位而輻射出的能量。

二、晶體幾何學(xué)基礎(chǔ)1、晶體的基本性質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)的基本特征：原子（或原子團(tuán)）在三維空間呈周期性重復(fù)排列，即存在長程有序。晶體和非晶體的兩大性能區(qū)別：

非晶體晶體熔點(diǎn)：熔化范圍固定熔點(diǎn)方向性：各向同性各向異性2、空間點(diǎn)陣為反映晶體中原子排列的周期性，以一個(gè)點(diǎn)代表一個(gè)基元，這個(gè)點(diǎn)就叫陣點(diǎn)，陣點(diǎn)在三維空間的周期性分布形成無限的陣列，就叫空間點(diǎn)陣，簡稱點(diǎn)陣。具有代表性的基本單元（最小平行六面體）作為點(diǎn)陣的組成單元，稱為晶胞。將晶胞作三維的重復(fù)堆砌就構(gòu)成了空間點(diǎn)陣。石墨石墨的晶體結(jié)構(gòu)石墨結(jié)構(gòu)平面圖

石墨的平面點(diǎn)陣金剛石的空間點(diǎn)陣金剛石的空間點(diǎn)陣空間點(diǎn)陣空間點(diǎn)陣點(diǎn)陣：空間中幾何環(huán)境相同的點(diǎn)形成的無限陣列。晶體的空間點(diǎn)陣?yán)碚摰奶岢龌谝粋€(gè)假設(shè)，即晶體是無限大的。由于實(shí)際晶體的大小遠(yuǎn)超出晶體結(jié)構(gòu)的重復(fù)周期，可以認(rèn)為晶體構(gòu)造是在三維空間無限伸展。具有不同結(jié)構(gòu)的晶體可以有相同的空間點(diǎn)陣（空間格子），如NaCl和金剛石。由同種物質(zhì)構(gòu)成的晶體可以有不同的空間點(diǎn)陣，如金剛石和石墨。3、空間點(diǎn)陣與晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)=點(diǎn)陣+結(jié)構(gòu)基元晶胞=點(diǎn)陣格子+結(jié)構(gòu)基元空間點(diǎn)陣是晶體中點(diǎn)陣點(diǎn)排列的幾何學(xué)抽象，用以描述和分析晶體結(jié)構(gòu)的周期性和對稱性，由于各陣點(diǎn)的周圍環(huán)境相同，它只能有14種類型。晶體結(jié)構(gòu)則是晶體中實(shí)際質(zhì)點(diǎn)（原子、離子或分子）的具體排列情況，它們能組成各種類型的排列，因此，實(shí)際存在的晶體結(jié)構(gòu)是無限的。點(diǎn)陣是反映晶體結(jié)構(gòu)周期性的科學(xué)抽象。晶體則是點(diǎn)理論的實(shí)踐依據(jù)和晶體研究對象。點(diǎn)陣是反映晶體結(jié)構(gòu)周期性的幾何形式。平移群是反映晶體結(jié)構(gòu)周期性的代數(shù)形式。點(diǎn)陣和晶體的對應(yīng)關(guān)系：空間點(diǎn)陣 陣點(diǎn) 直線點(diǎn)陣平面點(diǎn)陣

晶體結(jié)構(gòu)基元晶棱晶面晶向指數(shù)和晶面指數(shù)晶向指數(shù)標(biāo)定步驟以晶胞的某一陣點(diǎn)O為原點(diǎn)，過原點(diǎn)O的晶軸為坐標(biāo)軸x,y,z,以晶胞點(diǎn)陣矢量的長度作為坐標(biāo)軸的長度單位。過原點(diǎn)O作一直線OP，使其平行于待定晶向。在直線OP上選取距原點(diǎn)O最近的一個(gè)陣點(diǎn)P，確定P點(diǎn)的3個(gè)坐標(biāo)值。將這3個(gè)坐標(biāo)值化為最小整數(shù)u，v，w，加以方括號，[uvw]即為待定晶向的晶向指數(shù)。晶向指數(shù)的意義表示所有相互平行、方向一致的晶向；所指方向相反，則晶向指數(shù)的數(shù)字相同，但符號相反；晶體中因?qū)ΨQ關(guān)系而等同的各組晶向可歸并為一個(gè)晶向族，用<uvw>表示晶面指數(shù)標(biāo)定步驟在點(diǎn)陣中設(shè)定參考坐標(biāo)系，設(shè)置方法與確定晶向指數(shù)時(shí)相同；求得待定晶面在三個(gè)晶軸上的截距，若該晶面與某軸平行，則在此軸上截距為無窮大；若該晶面與某軸負(fù)方向相截，則在此軸上截距為一負(fù)值；取各截距的倒數(shù)；將三倒數(shù)化為互質(zhì)的整數(shù)比，并加上圓括號，即表示該晶面的指數(shù)，記為(hkl)。晶面指數(shù)的例子XZY正交點(diǎn)陣中一些晶面的面指數(shù)（010）（100）（120）（102）（111）（321）晶面指數(shù)的意義晶面指數(shù)所代表的不僅是某一晶面，而是代表著一組相互平行的晶面。在晶體內(nèi)凡晶面間距和晶面上原子的分布完全相同，只是空間位向不同的晶面可以歸并為同一晶面族，以{hkl}表示，它代表由對稱性相聯(lián)系的若干組等效晶面的總和。立方晶系中，相同指數(shù)的晶向和晶面垂直；立方晶系中，晶面族{111}表示正八面體的面；立方晶系中，晶面族{110}表示正十二面體的面。晶面間距由晶面指數(shù)求面間距dhkl通常，低指數(shù)的面間距較大，而高指數(shù)的晶面間距則較小晶面間距愈大，該晶面上的原子排列愈密集；晶面間距愈小，該晶面上的原子排列愈稀疏。晶面間距公式的推導(dǎo)正交晶系立方晶系六方晶系七大晶系總結(jié)三、X射線衍射儀X射線衍射儀是利用衍射原理，精確測定物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)、織構(gòu)及應(yīng)力，精確的進(jìn)行物相分析，定性分析，定量分析。廣泛應(yīng)用于冶金、石油、化工、科學(xué)研究、航空航天、教學(xué)、材料合成與生產(chǎn)等領(lǐng)域。高功率多晶X-射線衍射儀

（18KwD/max-2500型）D/max-2500型多晶X-射線衍射儀具有高功率（18kW）X光源，能測定粉末、薄膜和纖維樣品，中低溫測量(液氮～300℃)是目前國內(nèi)最先進(jìn)的多晶衍射儀可測定材料樣品的X射線衍射花樣，進(jìn)行物相分析、多峰分離、晶粒大小計(jì)算、結(jié)構(gòu)度計(jì)算、取向度分析、長周期分析、晶粒分布分析在高分子材料、工程塑料、納米材料的研究和應(yīng)用研究中發(fā)揮重要作用X射線儀的基本組成1.X射線發(fā)生器；

2.衍射測角儀；

3.輻射探測器；

4.測量電路；

5.控制操作和運(yùn)行軟件的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)。

四、X射線衍射的應(yīng)用樣品要求1、金屬樣品如塊狀、板狀、圓柱狀要求磨成一個(gè)平面，面積不小于10X10毫米，如果面積太小可以用幾塊粘貼一起。2、對于片狀、圓拄狀樣品會(huì)存在嚴(yán)重的擇優(yōu)取向，衍射強(qiáng)度異常。因此要求測試時(shí)合理選擇響應(yīng)的方向平面。3、對于測量金屬樣品的微觀應(yīng)力（晶格畸變），測量殘余奧氏體，要求樣品不能簡單粗磨，要求制備成金相樣品，并進(jìn)行普通拋光或電解拋光，消除表面應(yīng)變層。4、粉末樣品要求磨成320目的粒度，約40微米。粒度粗大衍射強(qiáng)度低，峰形不好，分辨率低。要求質(zhì)量在3克左右，如果太少也需5毫克。5、樣品可以是金屬、非金屬、有機(jī)、無機(jī)材料粉末。1、物相分析每種晶體的結(jié)構(gòu)與其Ｘ射線衍射圖之間都有著一一對應(yīng)的關(guān)系，其特征X射線衍射圖譜不會(huì)因?yàn)槠渌镔|(zhì)混聚在一起而產(chǎn)生變化，這就是Ｘ射線衍射物相分析方法的依據(jù)。制備各種標(biāo)準(zhǔn)單相物質(zhì)的衍射花樣并使之規(guī)范化，將待分析物質(zhì)的衍射花樣與之對照，從而確定物質(zhì)的組成相，就成為物相定性分析的基本方法。鑒定出各個(gè)相后，根據(jù)各相花樣的強(qiáng)度正比于該組分存在的量（需要做吸收校正者除外），就可對各種組分進(jìn)行定量分析。目前常用衍射儀法得到衍射圖譜，用“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì)（JCPDS）”負(fù)責(zé)編輯出版的“粉末衍射卡片（PDF卡片）”進(jìn)行物相分析。物相定性分析的基本步驟（1）制備待分析物質(zhì)樣品；（2）用衍射儀法或照相法獲得樣品衍射花樣；（3）利用索引檢索PDF卡片；（4）核對PDF卡片與物相判定。PDF卡片物相分析存在的問題

⑴待測物圖樣中的最強(qiáng)線條可能并非某單一相的最強(qiáng)線，而是兩個(gè)或兩個(gè)以上相的某些次強(qiáng)或三強(qiáng)線疊加的結(jié)果。這時(shí)若以該線作為某相的最強(qiáng)線將找不到任何對應(yīng)的卡片。⑵在眾多卡片中找出滿足條件的卡片，十分復(fù)雜而繁鎖。雖然可以利用計(jì)算機(jī)輔助檢索，但仍難以令人滿意。⑶定量分析過程中，配制試樣、繪制定標(biāo)曲線或者Ｋ值測定及計(jì)算，都是復(fù)雜而艱巨的工作。NiCu合金粉XRD譜圖舉例有一白色固體混合物粉末,化學(xué)法測定存在:K+,Na+,Cl-,NO3-。到底是KCl,NaNO3還是KNO3,NaCl,化學(xué)方法不能直接給出。XRD則可以簡單地解決這一問題。再比如:Al2O3有各種變體,性質(zhì)差異很大,

-Al2O3(剛玉)比表面積為1m2/g,而

-Al2O3（活性Al2O3）比表面積100

200m2/g。化學(xué)分析法無法確定物相，XRD則可以簡單地解決這一問題。2、點(diǎn)陣常數(shù)的精確測定

點(diǎn)陣常數(shù)是晶體物質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)參數(shù)，測定點(diǎn)陣常數(shù)在研究固態(tài)相變、確定固溶體類型、測定固溶體溶解度曲線、測定熱膨脹系數(shù)等方面都得到了應(yīng)用。點(diǎn)陣常數(shù)的測定是通過X射線衍射線的位置（θ）的測定而獲得的，通過測定衍射花樣中每一條衍射線的位置均可得出一個(gè)點(diǎn)陣常數(shù)值。1953年，用于測定“DNA”脫氧核糖核酸的雙螺旋結(jié)構(gòu)就是用的此法。3、應(yīng)力的測定X射線測定應(yīng)力以衍射花樣特征的變化作為應(yīng)變的量度。宏觀應(yīng)力均勻分布在物體中較大范圍內(nèi)，產(chǎn)生的均勻應(yīng)變表現(xiàn)為該范圍內(nèi)方向相同的各晶粒中同名晶面間距變化相同，導(dǎo)致衍射線向某方向位移，這就是X射線測量宏觀應(yīng)力的基礎(chǔ)微觀應(yīng)力在各晶粒間甚至一個(gè)晶粒內(nèi)各部分間彼此不同，產(chǎn)生的不均勻應(yīng)變表現(xiàn)為某些區(qū)域晶面間距增加、某些區(qū)域晶面間距減少，結(jié)果使衍射線向不同方向位移，使其衍射線漫散寬化，這是X射線測量微觀應(yīng)力的基礎(chǔ)。超微觀應(yīng)力在應(yīng)變區(qū)內(nèi)使原子偏離平衡位置，導(dǎo)致衍射線強(qiáng)度減弱，故可以通過X射線強(qiáng)度的變化測定超微觀應(yīng)力。測定應(yīng)力一般用衍射儀法。4、晶粒尺寸和點(diǎn)陣畸變的測定若多晶材料的晶粒無畸變、足