?新型氧釩配合物的合成及催化乙烯（共）聚合活性研究

背景介紹直接配位共聚法是合成結(jié)構(gòu)可控的側(cè)基功能化聚烯烴最直接的方法。釩系烯烴聚合催化劑因其可以用來制備高分子量聚乙烯、間規(guī)聚丙烯、乙丙共聚物、乙烯/α-烯烴共聚物以及乙烯/環(huán)烯烴共聚物等得到科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。釩催化劑目前遇到的最具挑戰(zhàn)的問題是釩催化劑易失活、熱穩(wěn)定性差。通過引入多齒配體的方法穩(wěn)定催化活性中心，從而獲得熱穩(wěn)定性好、能夠催化極性單體共聚合的釩催化劑成為研究熱點。文章亮點1.

高效、簡便地合成了[NOON]型多齒配體螯合的五價釩配合物，并通過1HNMR、13CNMR、51VNMR以及XRD的方法確認分子結(jié)構(gòu)。2.

新型五價釩配合物能夠高活性催化乙烯均聚合，同時顯示了優(yōu)秀的高溫穩(wěn)定性。3.

作為前過渡金屬配合物，新型五價釩配合物能夠高活性催化乙烯與極性單體5-降冰片烯-2-甲醇共聚合，極性單體插入率最高可達1.66%。內(nèi)容介紹1

實驗部分1.1

主要儀器與試劑1.2

實驗方法1.2.1

[NOON]型多齒配體的制備合成路線如圖1。按照文獻[17]方法，向100mL的圓底燒瓶中依次加入2.76g(20mmol)2-甲氧基-4-甲基苯酚、25mL無水甲醇、0.88g(10mmol)N,N-二甲基乙二胺和0.60g(20mmol)多聚甲醛，加熱回流72h后停止反應(yīng)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，得黑色油狀液體，柱層析分離(硅膠填充柱，V(二氯甲烷):V(甲醇)=5:1洗脫)，得3.30g白色粉末6,6’-((2-(二甲胺基)乙基)氮甲雙基)雙(2-甲氧基-4-甲基苯酚)1a，產(chǎn)率85%。配體6,6’-((2-(吡啶-2-基)乙基)氮甲雙基)雙(2-甲氧基-4-甲基苯酚)1b的制備方法與1a相似。1.2.2

[NOON]型多齒配體螯合的氧釩(V)配合物的制備合成路線如圖2。在氮氣氛下，向干燥的反應(yīng)器中加入0.388g(1.0mmol)多羥基配體1a和20mL二氯甲烷,

室溫攪拌10min使固體溶解，轉(zhuǎn)移至20mL含有0.244g(1.0mmol)VO(OnPr)3的二氯甲烷溶液中，得黑紅色溶液，攪拌反應(yīng)12h。將溶液濃縮至10mL，加入無水正己烷20mL，析出紫黑色晶狀化合物，得到0.420g6,6’-((2-(二甲胺基)乙基)氮甲雙基)雙(2-甲氧基-4-甲基苯酚)釩配合物

2a，產(chǎn)率82%。6,6’-((2-(吡啶-2-基)乙基)氮甲雙基)雙(2-甲氧基-4-甲基苯酚)釩配合物2b

以相似的方法制備。1.2.3

[NOON]型多齒配體螯合的氧釩(V)配合物催化乙烯聚合乙烯氣氛下，在干燥的300mL高壓釜中依次加入50mL無水甲苯、2mol/L的二乙基氯化鋁的甲苯溶液、0.5mol/L的氯代乙酸乙酯的甲苯溶液，反應(yīng)體系的總體積一般保持在80mL(不同體積可以用溶劑甲苯調(diào)節(jié))。1.2.4

[NOON]型氧釩(V)配合物催化乙烯與5-降冰片烯-2-甲醇共聚合乙烯氣氛下，在干燥的300mL高壓釜中依次加入50mL無水甲苯、一定量的5-降冰片烯-2-甲醇、2mol/L的二乙基氯化鋁的甲苯溶液、0.5mol/L的氯代乙酸乙酯的甲苯溶液，反應(yīng)體系的總體積一般保持在80mL(不同體積可以用溶劑甲苯調(diào)節(jié))。2

結(jié)果與分析2.1

[NOON]型多齒配體螯合氧釩(V)配合物的合成及其結(jié)構(gòu)表征五價釩配合物具有抗磁性，可以很方便的利用NMR技術(shù)研究配合物的結(jié)構(gòu)。通過通過配合物2a的1HNMR譜圖我們可以發(fā)現(xiàn)，體系中存在兩種構(gòu)型的分子(圖3)。Lorber認為[18]

，理論上講，對于這種[NOON]型配體螯合的五價氧釩配合物，可能存在4種構(gòu)型。其一，兩個酚氧原子處于順式或者反式，分別呈C1和Cs對稱。其二，雙鍵氧原子與烷氧原子與N1原子分別呈順式或者反式(圖4)。3

結(jié)論本文設(shè)計并合成了[NOON]型多齒配體螯合的新型五價氧釩配合物，并通過多種方法確認其分子結(jié)構(gòu)。在以Et2AlCl為助催化劑，ETA為再活化劑時，這些五價釩過渡金屬催化劑能夠高活性催化乙烯均聚合以及乙烯與極性環(huán)烯烴單體5-降冰片烯-2-甲醇的共聚合，且表現(xiàn)出了出色的熱穩(wěn)定性。這一結(jié)果再次證明，多齒配體對穩(wěn)定釩中心起到彌足輕重的作用