高分子化學期末復習

高分子化學期末復習章自由基聚合章共聚合反應章聚合方法章離子聚合章配位聚合章逐步聚合章聚合物的化學反應2021/5/91第一章緒論一、幾個基本概念：二、聚合物的命名三、聚合物制備反應類型

Ⅰ、按單體和聚合物的組成和結構變化分類

Ⅱ、按聚合機理分類四、聚合物的分子量和分子量分布五、高分子的結構2021/5/92第一章緒論一、幾個基本概念：

單體:進行聚合反應，并構成高分子基本結構組成單元的小分子。

結構單元,重復單元2021/5/93幾個基本概念聚合物:

高分子量的聚合產物，又稱做高聚物、高分子、大分子。常用聚合物的分子量高達104--107，甚至更高。結構單元：單體在大分子鏈中形成的單元重復單元(repeatingunit)：大分子鏈上重復出現的、最小基本單元（分子式中括號內的部分）。2021/5/94

尼龍—66：結構單元≠重復單元，無單體單元聚氯乙烯：重復單元=結構單元=單體單元結構單元2021/5/95幾個基本概念：聚合度

DP,Xn;n加聚物

DP=n縮聚物

DP=n;Xn=2n=2DP均聚物

共聚物

M=nM0=n(M1+M2)2021/5/96二、聚合物的命名1、根據來源或制法命名

2、根據結構特證命名

3、根據商品來源命名

4、IUPAC系統(tǒng)命名2021/5/971根據單體來源或制法命名很多聚合物的名稱是由單體或假想單體名稱前加一個“聚”字而來，例如聚乙烯、聚氯乙烯、己二酸和己二胺的縮聚產物叫“聚己二酸己二胺”乙烯和乙酸乙烯酯的共聚產物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物2021/5/982根據聚合物的結構特征命名“聚”+高分子主鏈結構中的特征功能團：指的是一類的高分子，而非單種高分子，如：

聚酯：2021/5/993根據商品命名有機化合物的命名很復雜，聚合物就更復雜了。在商業(yè)生產和流通中，人們仍習慣用簡單明了的稱呼，并能與應用聯(lián)系在一起。例如:

聚甲基丙烯酸甲酯-----有機玻璃，尼龍-66

——己二胺和己二酸合成的產物，學名聚己二酰己二胺。尼龍-6——是己內酰胺或ω-氨基已酸的產物，學名：聚己內酰胺。尼龍-66：表示原料中胺和酸的碳原子數，前胺后酸2021/5/910三、聚合反應類型

Ⅰ、按單體和聚合物的組成和結構變化分類.1、加聚反應

2.縮聚反應

3.開環(huán)聚合反應

Ⅱ、按聚合機理分類：連鎖聚合、逐步聚合

2021/5/911四、聚合物的分子量和分子量分布數均分子量重均分子量粘均分子量Z均分子量2021/5/912三種分子量可用通式表示：2021/5/913四、聚合物的分子量和分子量布分子量均一

分子量不均一

分子量分布指數

2021/5/914五、高分子的結構2021/5/915第二章自由基聚合一、自由基聚合機理二、引發(fā)反應三、自由基聚合速率方程四、分子量及鏈轉移反應五、阻聚2021/5/916第二章自由基聚合一、自由基聚合機理

1.單體結構對鏈式聚合類型的選擇性氯乙烯只能進行自由基聚合

異丁烯只能進行陽離子聚合甲基丙烯酸甲酯可進行自由基和陰離子聚合

苯乙烯卻可進行自由基、陰離子、陽離子聚合，和配位聚合等

上述差異，主要取決于碳碳雙鍵上取代基的結構，取決于取代基的電子效應和位阻效應2021/5/917

強吸電子基團的單體傾向于陰離子聚合，而弱的適合于自由基聚合

介于兩者之間的，則既可進行陰離子聚合，又可進行自由基聚合2021/5/918一般的規(guī)律是

CH2＝CHY、CH2＝CY2型易于聚合；

CHY＝CY2、CY2＝CY2型難于聚合。不對稱的易，對稱的難，取代少的易，取代多的難2.空間效應Stereoscopiceffect（取代基的數量、體積、位置）2021/5/9193、聚合上限溫度

----[Mn·]+M----[Mn+1·]Rp=kp[M·][M]–kdp[M·]=0,kp[M]e–kdp=0K=kp/kdp=1/[M]e;S=S0+Rln

[M]eG=H-TS=H0–T(S0+Rln

[M]e)=0

2021/5/9204.自由基聚合各基元反應

1).鏈引發(fā)反應

2).鏈增長反應

3).鏈終止反應

4).鏈轉移反應2021/5/921自由基聚合各基元反應1).鏈引發(fā)反應2).鏈增長反應3).鏈終止反應4).鏈轉移反應2021/5/922★

自由基聚合反應的特征1)鏈式反應2)慢引發(fā)、快增長、速終止3）聚合物分子量與反應時間和轉化率一般關系不大。2021/5/923二、引發(fā)劑和引發(fā)分解反應偶氮二異丁腈（AIBN）

過氧化二苯甲酰

氧化還原引發(fā)體系

140降低到50KJ/mol2021/5/924二、引發(fā)反應1,引發(fā)劑和引發(fā)分解反應

AIBN,BPO,無機,氧化還原體系2021/5/9252、引發(fā)效率籠蔽效應——初基自由基自終止反應誘導分解——引發(fā)劑的鏈轉移反應3、其他引發(fā)反應熱引發(fā)，光引發(fā)，輻射引發(fā)2021/5/926三、自由基聚合速率方程1、穩(wěn)態(tài)聚合的幾個基本假定2、穩(wěn)態(tài)聚合速率方程基元反應和速率公式:I2R·RM·+nMRMnM·RMm·+RMl·高分子2021/5/927自由基聚合

速率方程基元反應速率等活性原理聚合度很大假定穩(wěn)態(tài)假定p2021/5/928溫度對聚合速率的影響分解活化能

Ed約為

125kJ/mol，增長活化能

EP約為

29KJ/mol，鏈終止活化能

Et約為

17kJ/mol，則總的聚合反應活化能

E約為

83kJ/mol

隨溫度升高，速率常數增大，總的聚合速率也提高，E值愈大，溫度對聚合速率影響愈顯著2021/5/9293.自動加速現象及原因，凝膠效應不少自由基聚合體系，當達到一定轉化率如（15％-20％）后，卻常出現自動加速現象自加速現象主要是體系粘度增加所引起的，因此又稱凝膠效應體系變粘后，鏈段重排受到阻礙，雙基終止困難，終止速率常數kt顯著下降

甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，氯乙烯2021/5/930四、分子量及鏈轉移反應

1、無鏈轉移反應時的分子量

動力學鏈長----定義為每個活性中心從引發(fā)開始到終止所消耗的單體分子個數

無鏈轉移時：（偶合）2021/5/931無鏈轉移時：分子量

無鏈轉移時：（岐化）溫度對聚合度的影響2021/5/9322、鏈轉移反應對分子量的影響RMn·+XYRMnX+Y·2021/5/933單體鏈轉移——氯乙烯[I]控制

Rp溫度控制

向溶劑轉移————分子量調節(jié)劑向單體，向引發(fā)劑，向溶劑，向大分子鏈轉移2021/5/9343、阻聚劑和阻聚作用阻聚和緩聚作用烯丙基型自由基的自阻聚作用氧的作用鐵鹽的阻聚作用2021/5/935第三章共聚合反應一、共聚合反應的意義和共聚物的典型二、共聚物的組成方程

1、微分組成方程2、競聚率的意義

3、共聚反應類型4、轉化率對共聚物組成的影響三、共聚物分子鏈的序列分布

1、反應幾率2、序列長度生成幾率

3、平均鏈長四、單體結構和共聚合反應活性

1、單體反應活性比較2、自由基的反應活性比較

3、單體結構對反應活性的影響4、Q-e方程

2021/5/936共聚物的類型無規(guī)共聚物

交替共聚物

嵌段共聚物

接枝共聚物

一、共聚合反應的意義1.實際意義：最重要的聚合物改性技術2.理論意義：獲得單體、活性種（自由基、C+、C-）的反應活性2021/5/937二、共聚物的組成方程1、微分組成方程2021/5/9382、競聚率的意義

競聚率的定義；r1=k11/k12

數值范圍和含義;r1=0;0<r1<1;r1=1;1<r1<

比較單體或自由基的反應活性;1/r1比較M2；k12=k11/r1比較M1·2021/5/9393、共聚反應類型a、理想共聚合:

r1·r2=1;r2=1/r1b、交替共聚合:

r1=r2=0;r1·r2=0c、無規(guī)共聚合:

r1<1,r2<1

d、嵌段共聚合:

r1>1,r2>1e、r1>1

,r2<1

2021/5/9404、轉化率對共聚物組成的影響問題：如何控制共聚物組成?

結論：隨轉化率提高，共聚物組成在不斷變化，可得共聚物組成不均一的混合物，存在組成分布問題2021/5/941四、單體結構和共聚合反應活性

1、單體反應活性比較------競聚率的倒數K12,k1’2,k1’’2,反映了不同自由基M1·與同一M2反應時的相對活性，

比較一系列M1·的活性2、自由基的反應活性比較同一自由基M1·同另單體M2反應的增長速率常數與自身單體反應的增長速率常數之比值，比較一系列M2的活性2021/5/9423、單體結構對反應活性的影響1.單體與自由基活性次序相反：即取代基對單體和自由基活性的影響效應恰相反；2.取代基對單體和自由基活性的影響程度不同:對自由基活性的影響>對單體活性的影響

a、共軛效應:單體活性大，自由基活性小

b、極性效應:極性相差越大，交替共聚傾向越大

c、位阻效應:與取代基的體積、位置、數量有關

2021/5/943

4、Q-e方程

AlfreyPrice預測共聚反應活性

a.Q越高，單體活性越高

b.Q相近，e相近，理想共聚合

e相反，交替共聚合

c.Q相差大，不易共聚將反應速率常數與共軛效應和極性效應聯(lián)系起來2021/5/944第四章、

聚合方法----四種方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合

單體本身，加入（或不加）少量引發(fā)劑的聚合

將單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中進行的聚合

單體在水中以乳液狀態(tài)進行的聚合，體系主要由單體、引發(fā)劑、水及乳化劑等組成

單體以液滴狀懸浮于水中的聚合，體系主要由單體、引發(fā)劑、水和分散劑四組分組成

單體本身，加入（或不加）少量引發(fā)劑的聚合

將單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中進行的聚合

單體以液滴狀懸浮于水中的聚合，體系主要由單體、引發(fā)劑、水和分散劑四組分組成

1、四種方法的特點、優(yōu)缺點2021/5/945

2、乳液聚合2.1乳液聚合的組分及其作用水，乳化劑，單體，水溶性引發(fā)劑2.2乳液聚合機理----鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止、乳液聚合場所，聚合各階段的速率特征2.3乳液聚合動力學Rp＝kpN[M]×103／2NA2021/5/946第六章離子聚合一、陰離子型聚合二、陽離子型聚合三、離子型聚合反應的特征2021/5/947一、陰離子型聚合

1、陰離子型適用單體

2、陰離子型引發(fā)劑

3、陰離子聚合反應機理

4、陰離子聚合反應動力學（1）、有終止的

（2）、無終止的

2021/5/9481陰離子聚合適用的單體能進行陰離子型聚合的典型單體:

苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈等。（1）含吸電基團的共軛烯類單體，使雙鍵電子云密度減少，適合負離子活性中心與雙鍵進行加成反應。（2）π～π共軛的非極性單體

2021/5/9492陰離子聚合的常用引發(fā)劑

引發(fā)劑類型分子式或例子1.堿金屬懸浮體系鈉懸浮在四氫呋喃或液氯中2.堿金屬絡合物引發(fā)萘鈉引發(fā)劑3.機金屬化合物

金屬烷基化合物n-C4H9LiAlR3

金屬氨基化合物格氏試劑

RMgX(R－烷基，或芳基)2021/5/9503、陰離子聚合反應機理鏈引發(fā)鏈增長鏈終止2021/5/9514陰離子聚合動力學（1）聚合速率方程

(2)平均聚合度2021/5/952二、陽離子型聚合

1、適合陽離子型聚合的單體

2、陽離子型聚合引發(fā)劑

3、陽離子型聚合反應機理鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止或鏈轉移反應

4、陽離子型聚合反應動力學反應速率公式，聚合度公式2021/5/9531陽離子聚合的單體—丁基橡膠具有推電子取代基的烯類單體適合陽離子型聚合

異丁烯（1）乙烯基醚（2）共軛烯烴

苯乙烯（3）1,3-丁二烯（4）2021/5/9542陽離子聚合的引發(fā)劑一類是強質子酸:H2SO4,HClO4,H3PO4,Cl3COOH…等一類是路易士酸:BF3,BF3O(C2H5)2,BCl3,

TiCl4,TiBr4,AlCl3,SnCl4等2021/5/9553陽離子聚合反應機理鏈引發(fā)鏈增長自發(fā)終止2021/5/956（4）鏈終止反應1.與反離于結合的終止反應，例如2.添加終止劑的鏈終止反應2021/5/9574陽離子聚合動力學(1）聚合速率方程（2）聚合度[M]2021/5/958三、離子型聚合反應的特征

1

單體結構對離子型聚合的影響

2

催化劑種類的影響：—反離子影響3溶劑的影響

A~B,A＋B－,A＋//B－,A＋+B－

4、聚合溫度

5、鏈終止反應

6、阻聚劑的種類2021/5/959反應類型

自由基聚合

陰離子聚合陽離子聚合反應機理連鎖聚合連鎖聚合連鎖聚合活性中心單體X為弱吸電基共軛烯烴X為強吸電基共軛烯烴X為強供電基共軛烯烴（活性較?。┮l(fā)體系過氧類、偶氮類氧化－還原體系光、熱、輻照親核試劑堿金屬、有機金屬化合物親電試劑Lewis酸＋共引發(fā)劑離子聚合2021/5/960反應類型自由基聚合陰離子聚合陽離子聚合水、溶劑的影響可用水做溶劑用水做溶劑會終止反應，溶劑的極性影響反應速率聚合溫度50～80℃＜0℃或室溫鏈終止方式雙基終止鏈轉移終止＜0℃－70～－100℃難終止、難轉移形成活性分子向單體、反離子、鏈轉移劑終止阻聚劑種類氧、DPPH、苯醌極性物質水、醇，酸性物質，CO2極性物質水、醇堿性物質，苯醌聚合機理聚合速率分子量2021/5/961基本概念：配位聚合,絡合聚合、定向聚合,等規(guī)度等配位聚合的催化劑體系第七章配位聚合聚合物中立體異構現象：光學異構；幾何異構2021/5/962圖聚合物大分子的立體化學結構

(a)-等規(guī)立構，(b)-間規(guī)立構，(c)-無規(guī)立構1、立體異構現象

a、

光學異構

2021/5/963順式1,4-聚合物反式1,4-聚合物立體異構現象b、幾何異構2021/5/9642、Ziegler-Natta定向聚合反應

（1）、Ziegler-Natta催化劑

a、主催化劑

b、助催化劑

c、第三組分

d、高效載體（2）、定向聚合機理

a、

雙金屬機理

b、單金屬機理2021/5/965(1)Ziegler一Natta催化劑的組成主催化劑----是由周期表中第Ⅳ副族到第Ⅷ副族的過渡金屬元素構成的化合物。助催化劑----為第Ⅰ到第Ⅲ主族金屬的有機化合物，主要使用的是鋁、鋰、鎂、鋅的烷基、芳基或氫化物。第三組分----具有給電子能力的Lewis堿，如含N、O和P等的化合物，高效催化劑載體2021/5/966-烯烴的富電子雙鍵在親電子的過渡金屬Ti上配位，生成-絡合物活性中心-絡合物缺電子的橋形絡合物部分極化后，由配位的單體和橋形絡合物形成六元環(huán)過渡狀態(tài)（2）雙金屬機理2021/5/967

極化的單體插入Al－C鍵后，六元環(huán)瓦解，重新生成四元環(huán)的橋形絡合物六元環(huán)過渡狀態(tài)鏈增長2021/5/968單金屬機理：活性種的形成和結構（TiCl3(,,)

－AlR3體系）在晶粒的邊、棱上存在帶有一個空位的五氯配位體AlR3活性種是一個Ti上帶有一個R基、一個空位和四個氯的五配位正八面體AlR3僅起到使Ti烷基化的作用2021/5/969鏈引發(fā)、鏈增長鏈增長kp配位加成插入移位2021/5/970第二章逐步聚合反應2021/5/971一.引言

基本原理:官能團等活性原則

例如：聚酯：－COOH＋

－OH→－OCO－＋H2O聚酰胺：－COOH＋

－NH2

→－CONH－＋H2O

線型縮聚體型縮聚2021/5/972二線型縮聚動力學

聚酯反應平衡常數K小，為可逆平衡反應，為獲得不加外酸時，構成自催化體系←

三級反應若使用外加酸時，構成外加酸催化體系

←

二級反應高的產物，通過不斷除去副產物水。因此可視作不可逆體系:常用酸作催化劑

，其速率式:2021/5/9731

自催化體系

通式

R=

羧基既是反應官能團，又是催化劑

設開始時C=[COOH]=[OH]記C0為

t=0的羧基或羥基濃度

(C為t時刻的)C=C0(1-P);Xn=C0/C積分

2021/5/9742

外加酸催化體系

通式

外加強酸催化劑

[H+]不變,二級反應，將其積分可得

1/C–1/C0=k2t;C0/C–1=k2C0t;

C=C0(1-P);Xn=C0/C

Xn=1/(1-P)=k2C0t+12021/5/975三、逐步聚合反應平衡

1、反應程度與聚合度的關系2021/5/9762、平衡常數與聚合度的關系

--COOH+---OHK---OCO--+H2O(1).封閉體系:

(2).開放體系:

2021/5/977等物質量比線型縮聚物的分子量1.催化體系對的影響

自催化體系：

外催化體系：

Xn=2.反應程度對的影響3.平衡特征對的影響

封閉體系：

Xn=+1

非封閉體系：

Xn=C01/22021/5/978非等物質量比線型縮聚物的分子量1分子量的控制，原料單體非等當量比,過量單體結構單元總數

2、單官能團封端劑Na=Nb2021/5/979四、體型縮聚反應能形成三維體型(網狀)結構聚合物的縮聚反應首要條件:必須有官能度大于2的單體參加(f=3，4…………)不熔不溶，尺寸穩(wěn)定性好，耐腐蝕，耐熱性好不溶、不熔的體型聚合物稱為熱固性聚合物工藝上:根據反應程度

P的不同將體型縮聚物的合成分為甲、乙、丙三個階段

甲階（A）：P<PC

得線型或支化分子，可溶可熔乙階：P→PC

支化分子溶解性能變差，但仍可熔

丙階：P≥PC

體型結構，不溶不熔2021/5/980體型縮聚反應計算

平均官能度1、凝膠點計算

a、Carother

方程

等當量:

聚合度2021/5/981Carother方程，不等當量2021/5/982連鎖（加聚）逐步（縮聚）α-烯烴帶有官能團的化合物，f≥2要提供活性種引發(fā)單體進行加成反應官能團間的反應，不需活性種有引發(fā)、增長、終止三個基元反應無明顯的引發(fā)、增長、終止各步的E各不相同各步反應的E基本相同體系中只有單體、聚合物以低聚物的混合物為主無中間產品可以有中間產品增長反應是M與…M.間的反應,易發(fā)生鏈轉移反應,沒有交換反應單體與低聚物或低聚物之間的反應,無鏈轉移,有交換反應（大分子特征官能團間）分子量與時間無關分子量隨時間逐步增加轉化率隨時間而增大轉化率不隨時間變化-△H較大，，不可逆-△H較小，可逆反應有穩(wěn)態(tài)假定（三個假定）無穩(wěn)態(tài)假定都有等活性原理有自加速（雙基終止）無自加速，后期RP下降。反應條件要強化（T℃↑）連鎖與逐步聚合的比較2021/5/983相對分子量T、[I]是影響與控制Mn的主要因素，Xn∝[M]/[I]P、K、nw影響分子量，各種鏈轉移反應使Mn↓以非等摩爾或單官能團的端基封鎖法控制Mn。相對分子量大相對分子量低影響因素T℃↑，Rp↑T℃↑，Xn↓T℃↑，Rp↑

K，←nw↓→Xn↑[I]↑，Rp↑

[I]↑，Xn↓相對分子量低T℃較低，有時要冷卻。反應在常壓下進行T℃較高，常要加熱（全過程），反應在負壓下進行聚合物結構線型2-2體系：線型，2-3體系：體型2021/5/984第六章聚合物的反應一、聚