土壤和沉積物 多氯聯(lián)苯混合物的測(cè)定 氣相色譜法（HJ 890-2017）

目次

前言.................................................................................................................................................ii

1適用范圍.........................................................................................................................................1

2規(guī)范性引用文件.............................................................................................................................1

3術(shù)語和定義.....................................................................................................................................1

4方法原理.........................................................................................................................................2

5干擾和消除.....................................................................................................................................2

6試劑和材料.....................................................................................................................................2

7儀器和設(shè)備.....................................................................................................................................3

8樣品.................................................................................................................................................4

9分析步驟.........................................................................................................................................6

10結(jié)果計(jì)算與表示...........................................................................................................................6

11精密度和準(zhǔn)確度...........................................................................................................................8

12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制...................................................................................................................9

13廢物處理.......................................................................................................................................9

附錄A（資料性附錄）方法的精密度和準(zhǔn)確度.......................................................................10

附錄B（資料性附錄）標(biāo)準(zhǔn)樣品確認(rèn)柱色譜圖.......................................................................11

附錄C（資料性附錄）推薦的特征識(shí)別峰...............................................................................12

i

前言

為貫徹《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》，保護(hù)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范土壤和沉積物

中多氯聯(lián)苯工業(yè)混合物的測(cè)定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定土壤和沉積物中多氯聯(lián)苯混合物的氣相色譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A、附錄B和附錄C為資料性附錄。

本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部環(huán)境監(jiān)測(cè)司和科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。

本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：國(guó)家環(huán)境分析測(cè)試中心。

本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：湖南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、湘潭市環(huán)境監(jiān)測(cè)站、無錫市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、蘇

州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、山東省分析測(cè)試中心和北京錦繡大地技術(shù)檢測(cè)分析中心。

本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部2017年12月17日批準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)自2018年2月1日起實(shí)施。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。

ii

土壤和沉積物多氯聯(lián)苯混合物的測(cè)定氣相色譜法

警告：本方法所用的有機(jī)溶劑和試劑均有一定毒性，實(shí)驗(yàn)操作應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行，并按

規(guī)定佩戴防護(hù)器具，避免接觸皮膚和衣物。

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定土壤和沉積物中多氯聯(lián)苯混合物的氣相色譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于土壤和沉積物中PCB1221、PCB1242、PCB1248、PCB1254和PCB1260

共5種多氯聯(lián)苯工業(yè)品的測(cè)定，其它多氯聯(lián)苯工業(yè)品若通過驗(yàn)證也可用本方法測(cè)定。

當(dāng)取樣量為5g，定容體積為1.0ml時(shí)，本方法測(cè)定5種多氯聯(lián)苯工業(yè)品的檢出限為

5μg/kg，測(cè)定下限為20μg/kg。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本

標(biāo)準(zhǔn)。

GB17378.3海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運(yùn)輸

GB17378.5海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第5部分：沉積物分析

HJ494水質(zhì)采樣技術(shù)指導(dǎo)

HJ613土壤干物質(zhì)和水分的測(cè)定重量法

HJ783土壤和沉積物有機(jī)物的提取加壓流體萃取法

HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

3術(shù)語和定義

下列術(shù)語和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

3.1

多氯聯(lián)苯同系物PCBscongener

多氯聯(lián)苯（PCBs）又稱氯化聯(lián)苯，是聯(lián)苯苯環(huán)上的氫原子被氯原子取代而形成的一類

人工合成有機(jī)物，從一氯聯(lián)苯到十氯聯(lián)苯，共有209種化合物，這些化合物分子式雖然不同，

但有類似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，稱為同系物。

3.2

特征識(shí)別峰diagnosticpeak

每種多氯聯(lián)苯工業(yè)品在GC/ECD譜圖中都有70~80個(gè)可辨認(rèn)的色譜峰。其中一些色譜

峰豐度較大，分離較好，與周邊色譜峰的相對(duì)位置和強(qiáng)弱具有明顯特征，易于辨認(rèn)，稱為特

征識(shí)別峰。

1

4方法原理

土壤和沉積物樣品中的多氯聯(lián)苯用有機(jī)溶劑提取，提取液經(jīng)濃硫酸、硅膠柱凈化，濃縮

定容后用氣相色譜分離，電子捕獲檢測(cè)器檢測(cè)。通過樣品色譜峰的保留時(shí)間和峰形與標(biāo)準(zhǔn)樣

品進(jìn)行比對(duì)定性，選擇5~10個(gè)特征識(shí)別峰，用外標(biāo)法定量。

5干擾和消除

土壤和沉積物中可能存在的六六六、有機(jī)磷農(nóng)藥、含氧化合物等不會(huì)干擾PCBs的測(cè)定。

濃度大于5μg/kg的DDE、DDD和DDE會(huì)干擾定量，在選擇特征識(shí)別峰時(shí)需避開這些化合

物的出峰時(shí)間。

6試劑和材料

除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?/p>

6.1實(shí)驗(yàn)用水

在1L分液漏斗中加入500ml去離子水或蒸餾水和100ml正己烷，振搖10min靜置分

層后，將水相放出，保存在棕色玻璃瓶中備用。正己烷可重復(fù)使用3次。

6.2正己烷（C6H14）：農(nóng)殘級(jí)，或濃縮100倍后未檢出PCBs。

6.3二氯甲烷（C2H2Cl2）：農(nóng)殘級(jí)，或濃縮50倍后未檢出PCBs。

6.4丙酮（C3H6O）：農(nóng)殘級(jí)，或未檢出PCBs。

6.5無水乙醇（C2H5OH）：HPLC級(jí)，或濃縮100倍后未檢出PCBs。

6.6硝酸：ρ（HNO3）=1.42g/ml。

6.7硫酸：ρ（H2SO4）=1.84g/ml。

6.8氫氧化鉀（KOH）：純度85%。

6.9碳酸氫鈉（NaHCO3）。

6.10無水硫酸鈉（Na2SO4）。

馬弗爐中450℃灼燒4h，取出置于潔凈干燥器中備用。

6.11二氯甲烷-正己烷混合溶液：1+1。

用二氯甲烷（6.3）和正己烷（6.2）按1∶1的體積比混合。

6.12硝酸溶液：ρ（HNO3）=1mol/L。

取6.9ml硝酸（6.6），加入100ml水中，混勻。

6.13硫酸溶液：1+9。

取10ml硫酸（6.7），加入90ml水中，混勻。

6.14氫氧化鉀溶液：ρ（KOH）=0.05g/ml。

取59g氫氧化鉀（6.8）溶于少量水中，稀釋至1L。

6.15氫氧化鉀-乙醇溶液：1mol/L。

稱取33g氫氧化鉀（6.8）加入500ml無水乙醇（6.5），溶解后混勻。

6.16碳酸氫鈉溶液：ρ（NaHCO3）=0.02g/ml。

2

稱取2g碳酸氫鈉（6.9），溶解于100ml水中，混勻。

6.17多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)樣品

PCB1221、PCB1242、PCB1248、PCB1254、PCB1260等市售多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)樣品。

注：部分市售PCB系列標(biāo)準(zhǔn)樣品是甲醇溶劑，甲醇和正己烷、石油醚等非極性溶劑不能以任何比互

溶，稀釋比應(yīng)大于15∶1。

6.18多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=5.00mg/L。

用正己烷（6.2）稀釋多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)樣品（6.17）。在高密封標(biāo)樣瓶中避光冷藏，至少可

保存6個(gè)月。

6.19銅絲（珠或粉）。

使用前浸泡于硝酸溶液（6.12）中去除表面氧化層后，用水洗滌至中性后再依次用丙酮

（6.4）和正己烷（6.2）洗滌3次。

6.20硅膠：75μm~150μm（200目~100目）。

130℃活化16h，置于潔凈干燥器中備用。

6.21堿性硅膠。

取硅膠（6.20）98g，加入氫氧化鉀溶液（6.14）40ml，充分振蕩，成粉末狀，裝瓶后

保存于干燥器中。

6.22酸性硅膠。

取硅膠（6.20）56g，加入硫酸（6.7）44g，充分振蕩，成粉末狀，裝瓶后保存于干燥

器中。

6.23復(fù)合硅膠柱：可采用以下方法裝填，也可購(gòu)買市售產(chǎn)品。

在層析柱（7.6）底部墊一小團(tuán)玻璃棉（6.27），加入40ml正己烷（6.2），依次裝填無水

硫酸鈉（6.10）1g、硅膠（6.20）1g、堿性硅膠（6.21）3g、硅膠（6.20）1g、酸性硅膠（6.22）

8g、硅膠（6.20）1g、無水硫酸鈉（6.10）1g。放出正己烷，使其液面剛好與硅膠柱上層

無水硫酸鈉齊平，待用。

6.24硅膠凈化柱：商品化柱，1000mg/6ml，聚乙烯或聚丙烯柱體。

6.25硅藻土：75μm~150μm（200目~100目）。

馬弗爐中450℃灼燒4h，取出置于潔凈干燥器中備用。

6.26石英砂：150μm~830μm（100目~20目）。

馬弗爐中450℃灼燒4h，取出置于潔凈干燥器中備用。

6.27潔凈玻璃棉。

6.28高純氮?dú)猓杭兌取?9.999%。

7儀器和設(shè)備

7.1氣相色譜儀：具有分流/不分流進(jìn)樣口、程序升溫功能和電子捕獲檢測(cè)器。

7.2色譜柱：石英毛細(xì)管色譜柱。

分析柱：非極性，30m0.25mm0.25μm，100%聚甲基硅氧烷固定液，或其他等效色譜

柱；

確認(rèn)柱：中極性，30m0.25mm0.25μm，14%氰丙基苯基-86%二甲基聚硅氧烷固定液，

3

或其他等效色譜柱。

7.3提取裝置：索氏提取裝置、自動(dòng)索氏提取儀、加速溶劑萃取儀或其他性能相當(dāng)?shù)奶崛?/p>

裝置。

7.4濃縮裝置：氮吹濃縮儀、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、K-D濃縮儀、平行離心蒸發(fā)儀或其他性能相當(dāng)

的設(shè)備。

7.5玻璃回流裝置。

7.6層析柱：長(zhǎng)300mm，內(nèi)徑10mm~15mm，底部具有聚四氟乙烯活塞的玻璃柱。

7.7分析天平：感量0.01g。

7.8一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

8樣品

8.1樣品采集和保存

按照HJ/T166的相關(guān)要求采集和保存土壤樣品，按照HJ494的相關(guān)要求采集水體沉積

物樣品，按照GB17378.3的相關(guān)要求采集海洋沉積物樣品。樣品采集后，在4℃下避光保

存，30d內(nèi)完成萃取，40d內(nèi)完成萃取液的分析。

8.2樣品的制備

去除樣品中的異物，稱取樣品5g（精確至0.01g），加入圓底燒瓶中。使用索氏提取時(shí)，

樣品中加入適量無水硫酸鈉（6.10），研磨成流砂狀，裝入提取管中。對(duì)于含硫較高的沉積

物樣品加入適量銅粉（6.19）。使用加壓流體萃取時(shí)，樣品中加入適量硅藻土（6.25），研磨

至無塊狀，裝入萃取池中。對(duì)于含硫較高的沉積物樣品加入適量銅粉（6.19）。

制備風(fēng)干土壤及沉積物樣品，可分別按照HJ/T166和GB17378.3相關(guān)部分進(jìn)行操作。

8.3水分的測(cè)定

稱取樣品的同時(shí)，按照HJ613測(cè)定土壤樣品干物質(zhì)含量，按照GB17378.5測(cè)定沉積物

樣品含水率。

8.4試樣的制備

8.4.1提取

8.4.1.1堿液回流

在裝有樣品的圓底燒瓶中，加入氫氧化鉀-乙醇溶液（6.15）50ml，沸水浴回流1h，將

上清液轉(zhuǎn)入預(yù)先加有100ml正己烷（6.2）和500ml水的分液漏斗中，并將堿解殘?jiān)?0ml

乙醇（6.5）洗滌三次，合并至分液漏斗中。用硫酸溶液（6.13）調(diào)節(jié)溶液至中性后，萃取5min

~10min，靜置分層，棄去水樣。

8.4.1.2加壓流體萃取

將萃取池和接收瓶對(duì)應(yīng)放好，萃取劑為二氯甲烷-正己烷混合溶液（6.11），萃取溫度

4

100℃，加熱時(shí)間5min，萃取時(shí)間5min，循環(huán)萃取2次，萃取后氮?dú)獯祾?0s?；虬凑誋J783

進(jìn)行萃取條件的設(shè)置和優(yōu)化。

8.4.1.3索氏抽提和自動(dòng)索氏抽提

將濾筒放入索氏提取管中，連接好萃取設(shè)備，打開加熱器，控制速度，二氯甲烷-正己

烷混合溶液（6.11）回流16h?；虬凑兆詣?dòng)索氏抽提優(yōu)化的條件萃取4h~6h。

8.4.2凈化

8.4.2.1硫酸凈化

提取液轉(zhuǎn)換溶劑為正己烷后，加入約5ml~10ml硫酸（6.7），搖動(dòng)片刻靜置分層后，棄

去硫酸相，再重復(fù)硫酸洗滌至硫酸相無色。加入100ml碳酸氫鈉溶液（6.16），振搖2min，

靜置分層，棄去水相，再重復(fù)洗滌至水樣pH值為中性。在玻璃三角漏斗中，先裝入少量玻

璃棉（6.27），然后裝入約10g的無水硫酸鈉（6.10），并以15ml正己烷（6.2）洗滌，棄去

洗滌液。加入提取液，以梨形燒瓶收集。用適當(dāng)?shù)臐饪s設(shè)備濃縮至2ml左右，轉(zhuǎn)入刻度試

管中。

8.4.2.2硅膠柱凈化

于層析柱（7.6）中，先裝入少量玻璃棉（6.27）。在預(yù)先加有20ml正己烷（6.2）的燒

杯中加入3.0g硅膠（6.20），適當(dāng)攪拌，倒入層析柱中，并用少量正己烷（6.2）洗滌燒杯轉(zhuǎn)

入層析柱中，放出多余正己烷至硅膠層上方0.5cm處，加入少量無水硫酸鈉（6.10）。將濃

縮后的試樣加入層析柱中，并用2ml正己烷（6.2）洗滌刻度試管，加入層析柱。將40ml

正己烷（6.2）加入滴液漏斗中，并將滴液漏斗與層析柱連接，調(diào)節(jié)流速至大約每秒1滴，

用梨形瓶收集。

對(duì)于基體較干凈的樣品，也可采用商品化的硅膠凈化柱（6.24）凈化。使用前用10ml

正己烷（6.2）洗滌硅膠凈化柱（6.24），當(dāng)液面至填料層上方1mm~2mm處，將濃縮后的

樣品定量轉(zhuǎn)入凈化柱中，用12ml正己烷（6.2）淋洗，控制適當(dāng)?shù)牧魉伲每潭仍嚬芙邮铡?/p>

8.4.2.3脫硫

對(duì)于含有單質(zhì)硫的沉積物樣品，將銅絲（珠）（6.19）放入洗脫液中脫硫，銅表面變黑

后用硝酸溶液（6.12）處理至銅表面有金屬光澤，依次用水、丙酮（6.4）和正己烷（6.2）

洗滌后，再次放入樣品中，反復(fù)若干次，直至銅表面不變黑。

8.4.3濃縮定容

將洗脫液用濃縮裝置（7.4）濃縮至2ml左右，轉(zhuǎn)移至刻度試管中進(jìn)一步濃縮定容到1.0

ml，待測(cè)。

注：對(duì)于PCBs濃度較高或干擾不明顯的土壤樣品，可直接將提取液轉(zhuǎn)溶劑至正己烷，濃縮至2ml左

右，全部轉(zhuǎn)移至復(fù)合硅膠柱（6.23）上用100ml正己烷（6.2）洗脫，收集洗脫液，濃縮定容至1.0ml

后待測(cè)。

5

8.5空白試樣的制備

用石英砂（6.26）替代實(shí)際樣品，按與試樣制備（8.4）相同的步驟制備空白試樣。

9分析步驟

9.1儀器參考條件

進(jìn)樣口溫度：225℃；不分流進(jìn)樣，1.0min后分流，分流比50∶1；柱壓：110kPa；柱

溫：100℃保持2min，以15℃/min升溫至160℃，再以5℃/min升溫至300℃，保持10min；

進(jìn)樣量：1.0μl；補(bǔ)充氣（尾吹氣）：50ml/min；電子捕獲檢測(cè)器（ECD）溫度：300℃。

確認(rèn)柱程序升溫：60℃保持2min，以30℃/min升溫至160℃，再以3℃/min升溫至260℃，

保持7min。

9.2校準(zhǔn)曲線的建立

將多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)貯備液（6.18）用正己烷稀釋配制成濃度為0.05μg/ml、0.10μg/ml、

0.25μg/ml、0.50μg/ml、1.00μg/ml的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。按照儀器參考條件（9.1）進(jìn)行分析，

得到不同濃度的色譜圖，以各標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的濃度為橫坐標(biāo)，以其對(duì)應(yīng)的特征識(shí)別峰面積之

和為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。

當(dāng)樣品中PCBs濃度較高或干擾不明顯時(shí)，可以以各標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的濃度為橫坐標(biāo)，以

PCBs總峰面積之和為縱坐標(biāo)，建立校準(zhǔn)曲線。

9.3試樣測(cè)定

將制備好的試樣（8.4）按照與校準(zhǔn)曲線的建立（9.2）相同的儀器分析條件進(jìn)行測(cè)定。

9.4空白試驗(yàn)

將制備好的空白試樣（8.5）按照與試樣測(cè)定（9.3）相同的儀器分析條件進(jìn)行測(cè)定。

10結(jié)果計(jì)算與表示

10.1定性分析

優(yōu)化儀器條件，分別測(cè)定多氯聯(lián)苯系列標(biāo)準(zhǔn)（PCB1221、PCB1242、PCB1248、PCB1254

和PCB1260）和實(shí)際樣品，比較標(biāo)準(zhǔn)譜圖和樣品譜圖，根據(jù)特征識(shí)別峰的保留時(shí)間和相對(duì)

強(qiáng)弱，判斷PCBs的污染類型。對(duì)于混合型污染，樣品色譜峰會(huì)覆蓋低氯代、中氯代和高氯

代區(qū)域，樣品譜圖和標(biāo)準(zhǔn)譜圖匹配度低，可借助GC/MS定性，并用PCB1242/PCB1254（1∶

1）為標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行定量。PCBs標(biāo)準(zhǔn)樣品在分析柱上的色譜圖見圖1。

注：確認(rèn)柱色譜圖參見附錄B。

6

注1：同一化合物在不同產(chǎn)品中的含量不同，當(dāng)色譜條件固定后，同一化合物的色譜峰保留時(shí)間相同。

注2：7種指示性PCBs（PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153、PCB180）的位置

在圖1中進(jìn)行了標(biāo)識(shí)。

圖1PCBs標(biāo)準(zhǔn)樣品在分析柱上的色譜圖

10.2定量分析

確定PCBs污染類型后，使用相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)樣品，根據(jù)特征識(shí)別峰面積之和用外標(biāo)法進(jìn)行

定量。選擇一組特征識(shí)別峰進(jìn)行定量時(shí)，盡可能在PCBs同系物出峰時(shí)段的前、中、后區(qū)域

選取不同氯含量的色譜峰，并避開DDE、DDD和DDT等干擾物。特征識(shí)別峰的數(shù)量以5~10

個(gè)為宜，參見附錄C。

當(dāng)試料中PCBs的濃度超過校準(zhǔn)曲線范圍時(shí)，應(yīng)適當(dāng)稀釋。

10.3結(jié)果計(jì)算

10.3.1土壤樣品的結(jié)果計(jì)算

土壤樣品中PCBs的含量W1（μg/kg）按照式（1）計(jì)算：

7

（1）

式中：W1——樣品中PCBs的含量，μg/kg；

ρ——試料中PCBs的濃度，μg/ml；

V——試料定容體積，ml；

M——樣品稱樣量，g；

Wdm——樣品干物質(zhì)含量，%；

D——稀釋因子。

10.3.2沉積物樣品的結(jié)果計(jì)算

沉積物樣品中PCBs的含量W2（μg/kg）按照式（2）計(jì)算：

（2）

式中：W2——樣品中PCBs的含量，μg/kg；

ρ——試料中PCBs的濃度，μg/ml；

V——試料定容體積，ml；

M——樣品稱樣量，g；

W——樣品含水率，%；

D——稀釋因子。

10.4結(jié)果表示

當(dāng)測(cè)定結(jié)果小于100μg/kg時(shí)，保留至整數(shù)位；測(cè)定結(jié)果大于等于100μg/kg時(shí)，保留3

位有效數(shù)字。

11精密度和準(zhǔn)確度

11.1精密度

6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)土壤和沉積物中PCBs含量為218μg/kg、1.09mg/kg和5.46mg/kg的

統(tǒng)一樣品進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為7.9%~12%、3.8%~9.0%、

4.5%~8.7%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.7%、2.7%、2.9%；重復(fù)性限分別為：56μg/kg、

0.20mg/kg、0.90mg/kg；再現(xiàn)性限分別為：59μg/kg、0.22mg/kg、0.98mg/kg，參見附錄A

表A.1。

11.2準(zhǔn)確度

6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)土壤和沉積物中3個(gè)不同含量的PCB1242加標(biāo)樣品進(jìn)行了測(cè)定，加

標(biāo)濃度分別為218μg/kg、1.09mg/kg、5.46mg/kg，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定6次，加標(biāo)回收率范

8

圍分別為85.5%~89.5%、85.9%~93.5%、89.3%~96.7%，加標(biāo)回收率最終值分別為：87.4%±

3.3%、90.3%±5.4%、92.9%±5.6%，參見附錄A表A.2。

12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

12.1空白

每20個(gè)樣品或每批次（少于20個(gè)樣品/批）測(cè)定一個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白，空白結(jié)果應(yīng)小于方

法檢出限。

12.2校準(zhǔn)曲線

校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)r>0.995。每分析15~20個(gè)樣品后，測(cè)定一次標(biāo)準(zhǔn)系列中間濃度點(diǎn)，

測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)誤差在±25%以內(nèi)，校準(zhǔn)曲線可以繼續(xù)使用，否則需重新建立校準(zhǔn)

曲線。

注：校準(zhǔn)曲線范圍較寬時(shí)，可用二次方程擬合。

12.3平行樣

每20個(gè)樣品或每批次（少于20個(gè)樣品/批）應(yīng)至少選擇一個(gè)樣品進(jìn)行平行測(cè)定，相對(duì)

偏差應(yīng)在35%以內(nèi)。

12.4基體加標(biāo)樣品

每20個(gè)樣品或每批次（少于20個(gè)樣品/批）應(yīng)至少選擇一個(gè)樣品進(jìn)行基體加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，

基體加標(biāo)回收率應(yīng)在70%~130%之間。

13廢物處理

實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的有機(jī)廢液和廢物應(yīng)分類收集，集中保管，送具有資質(zhì)的單位統(tǒng)一處置。

9

附錄A

（資料性附錄）

方法的精密度和準(zhǔn)確度

表A.1方法精密度匯總（n=6）

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)

含量重復(fù)性限r(nóng)再現(xiàn)性限R

化合物名稱準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差

（mg/kg）（mg/kg）（mg/kg）

（%）（%）

PCB12420.2187.9~121.70.0560.059

PCB12421.093.8~9.02.70.200.22

PCB12425.464.5~8.72.90.900.98

表A.2方法準(zhǔn)確定匯總（n=6）

加標(biāo)量加標(biāo)回收率范圍加標(biāo)回收率最終值

化合物名稱樣品類型

（mg/kg）（%）（%）

PCB1242土壤0.21885.5~89.587.4±3.3

PCB1242湖泊沉積物1.0985.9~93.590.3±5.4

PCB1242污染土壤5.4689.3~96.792.9±5.6

10

附錄B

（資料性附錄）

標(biāo)準(zhǔn)樣品確認(rèn)柱色譜圖

PCB1221

PCB1242

PCB1248

PCB1254

PCB1260

圖B.1PCBs標(biāo)準(zhǔn)樣品在確認(rèn)柱上的色譜圖

11

附錄C

（資料性附錄）

推薦的特征識(shí)別峰

圖C.1至C.5是基于100%聚甲基硅氧烷毛細(xì)管柱分析的結(jié)果，在相同的分析條件下，

編號(hào)相同的色譜峰具有相同的保留時(shí)間。可根據(jù)表C.1中推薦的特征識(shí)別峰選擇5~10個(gè)進(jìn)

行定量計(jì)算。

mV

4

116.4

115.8

115.2

114.6

114

2

113.4

3

112.8

112.21

14

715

111.6616

925

131721

5812202426

111

110.4

1012圖C1.41PCB121261的特征1識(shí)8別峰20222426min

圖C.2PCB1242的特征識(shí)別峰

12

圖C.3PCB1248的特征識(shí)別峰

圖C.4PCB1254的特征識(shí)別峰

13

圖C.5PCB1260的特征識(shí)別峰

14

表C.1推薦的特征識(shí)別峰

峰號(hào)PCBPCBPCBPCBPCB

12211242124812541260

1√

2√

3√

4√√

6√√

7√√

9√√

14√√√

15√√√

16√√√

17√√√

20√√√

21√√√

22√

23√

24√√√

25√√

26√√

32√√√

33√√√

34√√√

37√√

48√√√

54√√√

58√√√

59√√

65√

66√√

70√

71√√

75√

76√

77√√

82√

83√

86√

87√

88√

89√

93√

15

中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)

HJ890-2017

土壤和沉積物多氯聯(lián)苯混合物的測(cè)定

氣相色譜法

Soilandsediment—Determinationofpolychlorinatedbiphenyl

mixtures—Gaschromatography

（發(fā)布稿）

本電子版為發(fā)布稿。請(qǐng)以中國(guó)環(huán)境出版社出版的正式標(biāo)準(zhǔn)文本為準(zhǔn)。

土壤和沉積物多氯聯(lián)苯混合物的測(cè)定氣相色譜法

警告：本方法所用的有機(jī)溶劑和試劑均有一定毒性，實(shí)驗(yàn)操作應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行，并按

規(guī)定佩戴防護(hù)器具，避免接觸皮膚和衣物。

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定土壤和沉積物中多氯聯(lián)苯混合物的氣相色譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于土壤和沉積物中PCB1221、PCB1242、PCB1248、PCB1254和PCB1260

共5種多氯聯(lián)苯工業(yè)品的測(cè)定，其它多氯聯(lián)苯工業(yè)品若通過驗(yàn)證也可用本方法測(cè)定。

當(dāng)取樣量為5g，定容體積為1.0ml時(shí)，本方法測(cè)定5種多氯聯(lián)苯工業(yè)品的檢出限為

5μg/kg，測(cè)定下限為20μg/kg。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本

標(biāo)準(zhǔn)。

GB17378.3海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運(yùn)輸

GB17378.5海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第5部分：沉積物分析

HJ494水質(zhì)采樣技術(shù)指導(dǎo)

HJ613土壤干物質(zhì)和水分的測(cè)定重量法

HJ783土壤和沉積物有機(jī)物的提取加壓流體萃取法

HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

3術(shù)語和定義

下列術(shù)語和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

3.1

多氯聯(lián)苯同系物PCBscongener

多氯聯(lián)苯（PCBs）又稱氯化聯(lián)苯，是聯(lián)苯苯環(huán)上的氫原子被氯原子取代而形成的一類

人工合成有機(jī)物，從一氯聯(lián)苯到十氯聯(lián)苯，共有209種化合物，這些化合物分子式雖然不同，

但有類似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，稱為同系物。

3.2

特征識(shí)別峰diagnosticpeak

每種多氯聯(lián)苯工業(yè)品在GC/ECD譜圖中都有70~80個(gè)可辨認(rèn)的色譜峰。其中一些色譜

峰豐度較大，分離較好，與周邊色譜峰的相對(duì)位置和強(qiáng)弱具有明顯特征，易于辨認(rèn)，稱為特

征識(shí)別峰。

1

4方法原理

土壤和沉積物樣品中的多氯聯(lián)苯用有機(jī)溶劑提取，提取液經(jīng)濃硫酸、硅膠柱凈化，濃縮

定容后用氣相色譜分離，電子捕獲檢測(cè)器檢測(cè)。通過樣品色譜峰的保留時(shí)間和峰形與標(biāo)準(zhǔn)樣

品進(jìn)行比對(duì)定性，選擇5~10個(gè)特征識(shí)別峰，用外標(biāo)法定量。

5干擾和消除

土壤和沉積物中可能存在的六六六、有機(jī)磷農(nóng)藥、含氧化合物等不會(huì)干擾PCBs的測(cè)定。

濃度大于5μg/kg的DDE、DDD和DDE會(huì)干擾定量，在選擇特征識(shí)別峰時(shí)需避開這些化合

物的出峰時(shí)間。

6試劑和材料

除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?/p>

6.1實(shí)驗(yàn)用水

在1L分液漏斗中加入500ml去離子水或蒸餾水和100ml正己烷，振搖10min靜置分

層后，將水相放出，保存在棕色玻璃瓶中備用。正己烷可重復(fù)使用3次。

6.2正己烷（C6H14）：農(nóng)殘級(jí)，或濃縮100倍后未檢出PCBs。

6.3二氯甲烷（C2H2Cl2）：農(nóng)殘級(jí)，或濃縮50倍后未檢出PCBs。

6.4丙酮（C3H6O）：農(nóng)殘級(jí)，或未檢出PCBs。

6.5無水乙醇（C2H5OH）：HPLC級(jí)，或濃縮100倍后未檢出PCBs。

6.6硝酸：ρ（HNO3）=1.42g/ml。

6.7硫酸：ρ（H2SO4）=1.84g/ml。

6.8氫氧化鉀（KOH）：純度85%。

6.9碳酸氫鈉（NaHCO3）。

6.10無水硫酸鈉（Na2SO4）。

馬弗爐中450℃灼燒4h，取出置于潔凈干燥器中備用。

6.11二氯甲烷-正己烷混合溶液：1+1。

用二氯甲烷（6.3）和正己烷（6.2）按1∶1的體積比混合。

6.12硝酸溶液：ρ（HNO3）=1mol/L。

取6.9ml硝酸（6.6），加入100ml水中，混勻。

6.13硫酸溶液：1+9。

取10ml硫酸（6.7），加入90ml水中，混勻。

6.14氫氧化鉀溶液：ρ（KOH）=0.05g/ml。

取59g氫氧化鉀（6.8）溶于少量水中，稀釋至1L。

6.15氫氧化鉀-乙醇溶液：1mol/L。

稱取33g氫氧化鉀（6.8）加入500ml無水乙醇（6.5），溶解后混勻。

6.16碳酸氫鈉溶液：ρ（NaHCO3）=0.02g/ml。

2

稱取2g碳酸氫鈉（6.9），溶解于100ml水中，混勻。

6.17多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)樣品

PCB1221、PCB1242、PCB1248、PCB1254、PCB1260等市售多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)樣品。

注：部分市售PCB系列標(biāo)準(zhǔn)樣品是甲醇溶劑，甲醇和正己烷、石油醚等非極性溶劑不能以任何比互

溶，稀釋比應(yīng)大于15∶1。

6.18多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=5.00mg/L。

用正己烷（6.2）稀釋多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)樣品（6.17）。在高密封標(biāo)樣瓶中避光冷藏，至少可

保存6個(gè)月。

6.19銅絲（珠或粉）。

使用前浸泡于硝酸溶液（6.12）中去除表面氧化層后，用水洗滌至中性后再依次用丙酮

（6.4）和正己烷（6.2）洗滌3次。

6.20硅膠：75μm~150μm（200目~100目）。

130℃活化16h，置于潔凈干燥器中備用。

6.21堿性硅膠。

取硅膠（6.20）98g，加入氫氧化鉀溶液（6.14）40ml，充分振蕩，成粉末狀，裝瓶后

保存于干燥器中。

6.22酸性硅膠。

取硅膠（6.20）56g，加入硫酸（6.7）44g，充分振蕩，成粉末狀，裝瓶后保存于干燥

器中。

6.23復(fù)合硅膠柱：可采用以下方法裝填，也可購(gòu)買市售產(chǎn)品。

在層析柱（7.6）底部墊一小團(tuán)玻璃棉（6.27），加入40ml正己烷（6.2），依次裝填無水

硫酸鈉（6.10）1g、硅膠（6.20）1g、堿性硅膠（6.21）3g、硅膠（6.20）1g、酸性硅膠（6.22）

8g、硅膠（6.20）1g、無水硫酸鈉（6.10）1g。放出正己烷，使其液面剛好與硅膠柱上層

無水硫酸鈉齊平，待用。

6.24硅膠凈化柱：商品化柱，1000mg/6ml，聚乙烯或聚丙烯柱體。

6.25硅藻土：75μm~150μm（200目~100目）。

馬弗爐中450℃灼燒4h，取出置于潔凈干燥器中備用。

6.26石英砂：150μm~830μm（100目~20目）。

馬弗爐中450℃灼燒4h，取出置于潔凈干燥器中備用。

6.27潔凈玻璃棉。

6.28高純氮?dú)猓杭兌取?9.999%。

7儀器和設(shè)備

7.1氣相色譜儀：具有分流/不分流進(jìn)樣口、程序升溫功能和電子捕獲檢測(cè)器。

7.2色譜柱：石英毛細(xì)管色譜柱。

分析柱：非極性，30m0.25mm0.25μm，100%聚甲基硅氧烷固定液，或其他等效色譜

柱；

確認(rèn)柱：中極性，30m0.25mm0.25μm，14%氰丙基苯基-86%二甲基聚硅氧烷固定液，

3

或其他等效色譜柱。

7.3提取裝置：索氏提取裝置、自動(dòng)索氏提取儀、加速溶劑萃取儀或其他性能相當(dāng)?shù)奶崛?/p>

裝置。

7.4濃縮裝置：氮吹濃縮儀、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、K-D濃縮儀、平行離心蒸發(fā)儀或其他性能相當(dāng)

的設(shè)備。

7.5玻璃回流裝置。

7.6層析柱：長(zhǎng)300mm，內(nèi)徑10mm~15mm，底部具有聚四氟乙烯活塞的玻璃柱。

7.7分析天平：感量0.01g。

7.8一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

8樣品

8.1樣品采集和保存

按照HJ/T166的相關(guān)要求采集和保存土壤樣品，按照HJ494的相關(guān)要求采集水體沉積

物樣品，按照GB17378.3的相關(guān)要求采集海洋沉積物樣品。樣品采集后，在4℃下避光保

存，30d內(nèi)完成萃取，40d內(nèi)完成萃取液的分析。

8.2樣品的制備

去除樣品中的異物，稱取樣品5g（精確至0.01g），加入圓底燒瓶中。使用索氏提取時(shí)，

樣品中加入適量無水硫酸鈉（6.10），研磨成流砂狀，裝入提取管中。對(duì)于含硫較高的沉積

物樣品加入適量銅粉（6.19）。使用加壓流體萃取時(shí)，樣品中加入適量硅藻土（6.25），研磨

至無塊狀，裝入萃取池中。對(duì)于含硫較高的沉積物樣品加入適量銅粉（6.19）。

制備風(fēng)干土壤及沉積物樣品，可分別按照HJ/T166和GB17378.3相關(guān)部分進(jìn)行操作。

8.3水分的測(cè)定

稱取樣品的同時(shí)，按照HJ613測(cè)定土壤樣品干物質(zhì)含量，按照GB17378.5測(cè)定沉積物

樣品含水率。

8.4試樣的制備

8.4.1提取

8.4.1.1堿液回流

在裝有樣品的圓底燒瓶中，加入氫氧化鉀-乙醇溶液（6.15）50ml，沸水浴回流1h，將

上清液轉(zhuǎn)入預(yù)先加有100ml正己烷（6.2）和500ml水的分液漏斗中，并將堿解殘?jiān)?0ml

乙醇（6.5）洗滌三次，合并至分液漏斗中。用硫酸溶液（6.13）調(diào)節(jié)溶液至中性后，萃取5min

~10min，靜置分層，棄去水樣。

8.4.1.2加壓流體萃取

將萃取池和接收瓶對(duì)應(yīng)放好，萃取劑為二氯甲烷-正己烷混合溶液（6.11），萃取溫度

4

100℃，加熱時(shí)間5min，萃取時(shí)間5min，循環(huán)萃取2次，萃取后氮?dú)獯祾?0s?；虬凑誋J783

進(jìn)行萃取條件的設(shè)置和優(yōu)化。

8.4.1.3索氏抽提和自動(dòng)索氏抽提

將濾筒放入索氏提取管中，連接好萃取設(shè)備，打開加熱器，控制速度，二氯甲烷-正己

烷混合溶液（6.11）回流16h?；虬凑兆詣?dòng)索氏抽提優(yōu)化的條件萃取4h~6h。

8.4.2凈化

8.4.2.1硫酸凈化

提取液轉(zhuǎn)換溶劑為正己烷后，加入約5ml~10ml硫酸（6.7），搖動(dòng)片刻靜置分層后，棄

去硫酸相，再重復(fù)硫酸洗滌至硫酸相無色。加入100ml碳酸氫鈉溶液（6.16），振搖2min，

靜置分層，棄去水相，再重復(fù)洗滌至水樣pH值為中性。在玻璃三角漏斗中，先裝入少量玻

璃棉（6.27），然后裝入約10g的無水硫酸鈉（6.10），并以15ml正己烷（6.2）洗滌，棄去

洗滌液。加入提取液，以梨形燒瓶收集。用適當(dāng)?shù)臐饪s設(shè)備濃縮至2ml左右，轉(zhuǎn)入刻度試

管中。

8.4.2.2硅膠柱凈化

于層析柱（7.6）中，先裝入少量玻璃棉（6.27）。在預(yù)先加有20ml正己烷（6.2）的燒

杯中加入3.0g硅膠（6.20），適當(dāng)攪拌，倒入層析柱中，并用少量正己烷（6.2）洗滌燒杯轉(zhuǎn)

入層析柱中，放出多余正己烷至硅膠層上方0.5cm處，加入少量無水硫酸鈉（6.10）。將濃

縮后的試樣加入層析柱中，并用2ml正己烷（6.2）洗滌刻度試管，加入層析柱。將40ml

正己烷（6.2）加入滴液漏斗中，并將滴液漏斗與層析柱連接，調(diào)節(jié)流速至大約每秒1滴，

用梨形瓶收集。

對(duì)于基體較干凈的樣品，也可采用商品化的硅膠凈化柱（6.24）凈化。使用前用10ml

正己烷（6.2）洗滌硅膠凈化柱（6.24），當(dāng)液面至填料層上方1mm~2mm處，將濃縮后的

樣品定量轉(zhuǎn)入凈化柱中，用12ml正己烷（6.2）淋洗，控制適當(dāng)?shù)牧魉?，用刻度試管接收?/p>

8.4.2.3脫硫

對(duì)于含有單質(zhì)硫的沉積物樣品，將銅絲（珠）（6.19）放入洗脫液中脫硫，銅表面變黑

后用硝酸溶液（6.12）處理至銅表面有金屬光澤，依次用水、丙酮（6.4）和正己烷（6.2）

洗滌后，再次放入樣品中，反復(fù)若干次，直至銅表面不變黑。

8.4.3濃縮定容

將洗脫液用濃縮裝置（7.4）濃縮至2ml左右，轉(zhuǎn)移至刻度試管中進(jìn)一步濃縮定容到1.0

ml，待測(cè)。

注：對(duì)于PCBs濃度較高或干擾不明顯的土壤樣品，可直接將提取液轉(zhuǎn)溶劑至正己烷，濃縮至2ml左

右，全部轉(zhuǎn)移至復(fù)合硅膠柱（6.23）上用100ml正己烷（6.2）洗脫，收集洗脫液，濃縮定容至1.0ml

后待測(cè)。

5

8.5空白試樣的制備

用石英砂（6.26）替代實(shí)際樣品，按與試樣制備（8.4）相同的步驟制備空白試樣。

9分析步驟

9.1儀器參考條件

進(jìn)樣口溫度：225℃；不分流進(jìn)樣，1.0min后分流，分流比50∶1；柱壓：110kPa；柱

溫：100℃保持2min，以15℃/min升溫至160℃，再以5℃/min升溫至300℃，保持10min；

進(jìn)樣量：1.0μl；補(bǔ)充氣（尾吹氣）：50ml/min；電子捕獲檢測(cè)器（ECD）溫度：300℃。

確認(rèn)柱程序升溫：60℃保持2min，以30℃/min升溫至160℃，再以3℃/min升溫至260℃，

保持7min。

9.2校準(zhǔn)曲線的建立

將多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)貯備液（6.18）用正己烷稀釋配制成濃度為0.05μg/ml、0.10μg/ml、

0.25μg/ml、0.50μg/ml、1.00μg/ml的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。按照儀器參考條件（9.1）進(jìn)行分析，

得到不同濃度的色譜圖，以各標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的濃度為橫坐標(biāo)，以其對(duì)應(yīng)的特征識(shí)別峰面積之

和為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。

當(dāng)