高分子分離膜材料的概況 論文

高分子分離膜材料的概況摘要：膜分離技術具有裝置簡易、操作便捷、能源消耗低，操作條件要求低（能在常溫下進行）、適用的對象廣泛、對環(huán)境無污染等優(yōu)點，是21世紀最有發(fā)展前景的技術之一。在對能源消耗，提高利用效率，保護環(huán)境等方面有著重大意義。作為膜分離技術核心的膜材料，是材料領域研討的重點對象。其中，又以高分子膜材料作為主要的方向來研究。本文主要介紹有關高分子分離膜的分類標準、膜分離過程中的機理以及其材料的相關應用，并且還介紹了高分子膜材料改性方法以及材料改性后所產生的一些特殊性質，最后對其材料的發(fā)展進行展望。關鍵詞：高分子；膜材料；分離機理；改性；應用開發(fā)膜分離技術是當代最有發(fā)展前景的新型高端技術之一。它在對混合的氣體，液體進行分離、提純或富集時，利用外界能量或者化學位差來推動過程的進行。因為該技術能很好的分離組分，所以從18世紀開始，人們對膜分離技術不斷地研究，積累了非常豐富的理論知識，打下了扎實的理論基礎。蒸發(fā)，萃取等這些傳統(tǒng)的分離方法大多需要外在條件，比如加熱或者加化學劑，所以并不適用于一些熱敏物質或者生物活性物質。由于膜分離技術的操作條件簡單，可在常溫下進行，所以能夠解決傳統(tǒng)分離方法沒辦法解決的問題，因而膜分離技術被廣泛運用于淡化海水、保護環(huán)境、能源消耗等方面，并且成為人類未來解決能源缺乏、環(huán)境危機等問題的重要手段之一。作為膜分離技術核心的膜材料，是材料領域研討的重點對象。其中，因為高分子膜材料的特性--具有功能特效，又以高分子膜材料作為主要的方向來研究，。一般，成膜的有機材料都有特殊傳質功能，性能強，所以有機膜被廣泛運用于眾多領域，例如處在壓力作用環(huán)境下，進行的超濾裝置、反滲透裝置等。然而由于目前科學技術的限制，制膜的高分子材料符合要求的種類有限，并且制成的膜的在性能上又存在缺陷，所以開發(fā)新的高分子材料，研究膜材料的結構，找出其結構與性能之間存在的對應關系，是發(fā)展分離膜的重要方向。本文結合理論與當今的一些成果，介紹了有關高分子分離膜材料的一些方面。首先，介紹了常見的分類標準、分離機理及類別，接著介紹材料的性能特點，最后通過當今的一些成果，分析材料結構與性能之間的對應關系，對其材料在未來的發(fā)展進行展望。1高分子分離膜的分類分離膜的常見分類標準主要有以下幾種：①按照制膜的材料不同分類，主要有無機膜、有機合成膜、天然有機膜等。②按照功能不同分類，主要有分離膜，保護膜，緩釋膜等。③按照被分離物質性質不同分類，主要有三態(tài)（氣體、液體、固體）膜等。④按照分離物質的體積大小不同分類，主要有反滲透膜、微濾(MF)膜等。⑤按照膜制作的工藝流程不同分類，主要有沉積膜、界面膜等。⑥按照膜內部的構造不同分類，主要有密度膜、多孔膜等。⑦按照膜的用途的不同分類，可分為CO回收處理膜、凈化廢水膜、咸水淡化膜、增光節(jié)能膜等。2高分子分離膜分離機理與過程2.1分離機制分離膜通過對不同物質透過性的差別，從而達到對混合物進行分離的目的。分離膜的兩個最重要的指標，一是選擇性，決定著膜分離的質量高低；二是透過性，決定著膜分離的速度快慢。根據(jù)當前的科技水平來看，主要有兩種膜分離作用機制：一、溶解擴散作用；二、過篩作用。（1）溶解擴散機制膜材料在物質使用它的溶解能力時，使用的驅動力是外力驅動，使得該物質經過溶解、擴散運動、分離三個步驟，這就是溶解擴散作用，大多在反滲透膜中得以體現(xiàn)。其中物質結構的相似性、物質的極性、物質的酸堿性等對溶解能力的影響很大，而擴散受膜材料的結構和化學成分、被分離物質的體積大小等影響較大。（2）過篩分離機制聚合物分離膜的孔徑比常見的物理過篩的孔徑要小得多。物質顆粒大小、網(wǎng)孔的大小、物質的電負性和親水性等對物質通過篩網(wǎng)的影響很大。所以，經常產生吸附、溶解等現(xiàn)象。因此膜分離過程的影響因素就有多種，比如膜的結構、材料的結構和化學組成，以及物質之間產生的相互作用等因素。（3）選擇性吸附機制當膜材料發(fā)生選擇性吸附時，吸附性高的物質在表面富集，該物質通過膜的幾率增大。反之，將難以透過該分離膜。靜電吸附和范德華力吸附在吸附作用中對膜分離起主要作用。水的脫鹽和純化過程就是選擇性吸附在反滲透膜中運用的重要表現(xiàn)。2.2分離過程任何物質通過分離膜都需要一個驅動力，我們可以通過驅動力對物質的推動與膜對物質的阻礙，這一對矛盾因素來實現(xiàn)對物質分離的調控。膜的性質、孔徑和結構決定著膜的阻礙性，而物質的形狀和性質決定著被分離物質的透過性。膜的選擇性由不同物質透過性的差異決定。同時，分離物質的濃度，荷電情況等性質也對驅動力影響很大。3高分子分離膜材料及其研究進展表1膜材料的分類纖維素類二醋酸纖維素、三醋酸纖維素、醋酸丙酸纖維素、硝酸纖維素等聚酰胺類尼龍66、芳香聚酰胺、芳香聚酰胺肼等芳香雜環(huán)類聚哌嗪酰胺、聚酰亞胺、聚苯并咪唑、聚苯并咪唑酮等有機材料聚砜類聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜等硅橡膠類聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅烷丙炔、聚乙烯基三甲基硅烷含氟聚合物類聚全氟磺酸、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等其它聚碳酸酯、聚電解質以高分子聚合物作為膜材料制成的膜運用范疇十分廣，原則上講，凡是成膜的高分子材料都具有特殊傳質性能，擁有較強的化學穩(wěn)定性、很弱的疏水性、抗壓能力強、耐熱程度高等優(yōu)點。膜材料的性能直接決定了膜在分離過程中性能的高低，如分離效率、分離速度等就受到膜材料的性能影響。按照當前的科學技術水平，能夠制膜的有機材料有幾百種，但可以制成商品膜的只有寥寥幾十種。3.1天然高分子材料類像改性纖維素、聚糖類、海藻酸鈉類等都屬于天然高分子材料行列。纖維素類的來源十分方便，主要取自于植物細胞，所以資源十分豐富。圖1所示的是葡萄糖的椅形環(huán)狀結構，其中有3個羥基，且它們之間形成了氫鍵，所以其結構很穩(wěn)定，擁有很高的結晶度，既有很強的親水性又可以不被水溶解，并且膜的污染程度較小，因此纖維素及其衍生物類的膜材料，被利用的領域十分廣泛，像在NF、MF、透析等過程中都有使用涉及到。但同樣也因為這種穩(wěn)定結構使得具有很高的結晶度，導致?lián)碛泻軓姷谋谎趸芰Γ挚刮⑸锏那治g能力很差，加工困難，且容易被水解，還經常伴隨著壓實現(xiàn)象的產生，因此需要對纖維素類進行改性，由此得到的膜，相對于改性前得到的膜擁有較好的性能，像CAP類、CA類、再生纖維素類等。其中又以CA類的應用最為廣泛，其制備的方法是把纖維素分子中的羥基用乙?；?，從而使得分子間氫鍵的作用大大削弱，使得分子間的距離得到擴大。CA的制作工藝更便捷，這類膜的特點是選擇性較高、抗氯性較強等優(yōu)點，所以作為制備空纖維膜的常用材料，在血液的過濾、分離氣體等方面運用十分廣泛。因為CA鏈中的－COOR處在酸堿環(huán)境條件下時，容易被水解，因此CA的化學壓密性很差，受熱極不穩(wěn)定，而且容易發(fā)生降解。為此，人們對這類材料的改性研究，進行了大量的研究實驗。例如以CA為基質，向里面加入一定量的丙烯腈、PAN，混合后我們可以從中制取出中空纖維血漿分離膜，此膜的優(yōu)點就是擁有相對穩(wěn)定的結構和良好的形態(tài)；以聚苯乙烯與三醋酸纖維素為材料，制成的混合膜可以用來分離油水；用HPCA制作耐高溫的膜，以鈦醋酸纖維素為材料制作反滲透膜等。在其它方面內，纖維素膜材料也有很大的[9]進展。例如，Nishioka等利用既不疏油和不疏水的單體以及既親水又親油單體的均相接枝纖維素，制成了HEMA接枝纖維素膜，該膜的特點是生物相容性非常好、親水性能極佳，被用于制作血液透析膜。陳聯(lián)楷等第一個合成了高取代的氰乙基纖維素，對于反滲透膜的意義重大。Sabir等將CA和PEG復合制成的反滲透膜，具有很高的親水性，較高的選擇滲透性性能等優(yōu)點。其滲透通量一般都保持在0.6l/(m·h），脫鹽率達到的高度很高，最高可達到99.8％。3.2聚酰胺類材料含有－CONH－的一系列聚合物被稱為聚酰胺類高分子，該類物質的機械強度較高、化學穩(wěn)定程度比較穩(wěn)定，高溫性能的特點突出，其生產出來的膜被廣泛運用于處在高機械強度場合下的各個領域。但是，聚酰胺類膜能夠高度吸附蛋白[12]質溶質，容易使膜受到污染，使得膜通量的恢復功能下降。但這也為我們在改善防污染性能方面提供了思路，我們可以改變膜表面的親水能力和粗糙程度來[13]提高膜的防污染能力，比如在表面涂覆、聚合等。Gong等在分離混合氣體時，通過改性后的聚酰亞胺分子篩，對CO／N２２和CO／CH兩組分氣體分離，其選擇性的結果分別為24％和83％，說明該膜選擇滲透性性能良好。如圖所示，Irshad通過改性后的聚酰亞胺膜與CO作２用，證明該膜對CO有很好的選擇滲透性。蹇錫高等推出的耐高溫材料，由于在里面摻入了雜耐聯(lián)苯，大大提高了這些聚合物的性能，我們可以直接利用這些材料制成MF膜、NF膜以及氣體分]離膜，另一種方法就是改性，例如磺化、甲基化等方法，通過改性之后直接制成膜。3.3聚烯烴類材料聚烯烴類材料有很多種類，像聚乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯、聚丙烯腈等聚合物都屬于聚烯烴類。這類材料的特點是材料容易得到，加工十分方便，屬于大工業(yè)產品；絕大多數(shù)都有較差的耐熱性，很強的疏水性，大多數(shù)用來制做微濾、超濾膜等。低密度聚乙烯：LDPE的用途十分廣泛，由于拉伸產生的微孔可以作為MF膜使用，在超濾過程中，其纖維由于壓縮而形成的不織布，又是超濾膜的/低檔支撐材料。高密度聚乙烯：HDPE產品呈粉末狀顆粒，我們可以通過HDPE得到孔徑大小不一的濾芯和MF用濾板，這些也可以制成分離膜。聚乙烯醇因為含有大量羥基，能夠溶于水，所以具有良好的抗酸性，較差的疏水性，做成膜后有優(yōu)秀的抗蛋白質污染功能，作為反滲透膜、超濾膜等使用。但聚乙烯醇膜材料存在著較為嚴重的缺陷，由于強度比較低、抗壓性能較差、導致容易發(fā)生溶脹現(xiàn)象。在這里，我們可以對聚苯胺、CA等改性，使得膜的抗水性、力學性能以及選擇性得到提升。丙烯腈分子基團上存在-CN，使得其內聚能很大，因此能夠在有機溶劑和水中不容易受損壞，對于霉菌擁有較強的抵抗能力，抗氧化能力又]強。聚丙烯腈成膜后，表面平穩(wěn)光滑而且柔軟堅韌，是制作超濾膜優(yōu)質材料。但是，聚丙烯腈是具有線型的聚合物，表現(xiàn)出熱塑性，所以它的熱穩(wěn)定性較差，在加熱時能發(fā)生流動變形，其表面的疏水性也比較強，所以容易使膜受到污染。3.4芳香雜環(huán)芳香雜環(huán)類的材料種類也十分多，但主要作用于工業(yè)領域的也就幾種，如聚苯并咪唑類，因為其的透水性相對較高，在工業(yè)上的運用十分常見。4高分子膜材料的改性膜的性質是跟膜材料的特性是息息相關的。伴隨著科學技術的快速發(fā)展，產品的復雜性，多功能性，對膜的要求也越來越高，既要提高膜的選擇性，增強膜在受熱條件下的穩(wěn)定性，使膜的化學性質趨于穩(wěn)定，又要增強膜的機械強度，使之能夠適應高機械強度場合，擴大膜的通量，提高效率，因此原始單一的高分子材料所制成的膜，很難達到現(xiàn)今需求膜的標準。因此，通過改性這一手段獲取高性能的膜，對于膜領域的發(fā)展的意義就十分重大。目前，改性措施有許多，常見的有表面活性劑吸附、等離子體表面聚合等方法。郭明遠等人通過改性手段，使得膜表面的空密度得以增加，同時也增加了膜的水通量，但由于改性后，使得放電功率得以增大，造成膜的透水率也跟著下降，因此我們需要控制好照射用時以及照射功率的大小。黃繼才等人讓過渡金屬處在CA的環(huán)境下，得到改性的醋酸纖維素，改性后的膜增強了抗高溫能力，在酸的條件下不容易被損壞。由此我們從中能夠得到，改性后的高分子膜材料，其化學的抗熱穩(wěn)定能力，抗腐蝕能力都在一定程度上得以提高，其機械性能方面也得到加強。因此，改性的研究，對于高分子材料研究領域的意義十分重大。5高分子分離膜的開發(fā)和應用5.1高分子分離膜的開發(fā)（1）復合分離膜[24]復合膜的種類有很多，比如制成的膜的材料有兩種以上（包括兩種），或者該膜是由兩種以上（包括兩種）類型不同的膜制成的，像液體膜與固體膜的組合，都屬于復合膜。復合膜的優(yōu)勢是能夠綜合合成材料的優(yōu)點，得以充分發(fā)揮。（2）智能型分離膜[25]智能型分離膜對于外界的影響能夠作出回應，主要是其功能鏈段或基團能夠接受外界的刺激，在接受刺激過后，使得膜的結構也隨之發(fā)生改變，從而改變了膜的一些性能，如孔徑大小得到增大或減小、親水性變?yōu)槭杷?，疏水性變?yōu)橛H水性，從而使得膜的選擇性得以提升。5.2高分子分離膜的應用（1）海水、苦咸水的淡化常見淡化海水、咸水的方法有電滲析、蒸餾、反滲透等方法，其中的反滲透法最有前途，相對于其他方法，它的能量消耗最低，符合綠色化學，因此許多國家都有利用反滲透法處理咸水的工廠。例如，沙特阿拉伯擁有世界上最大的海水淡化廠，其工廠就是利用反滲透法，在美國等發(fā)達國家也將這種技術運用于淡化海水，我國也運用了這種技術，如寶鋼總廠的自備電廠。（2）混合物質分離和濃縮利用膜的選擇性透過這一特性，能夠將混合物進行分離。比如醫(yī)學上的血液純化就是通過越濾技術、人體血清蛋白的濃縮以及無水乙醇的生產，也是運用滲透汽化法對水體系（也可以是甲醇、乙醇、丁醇、四氫吠喃等有機液/有機液體系)進行分離。6展望當今社會，對于膜分離技術需求越來越迫切，對于膜分離技術的研究是人類解決現(xiàn)存在社會危機的重要方向之一，對于化學工程的發(fā)展，有著不可替代的作用。而膜材料對于膜分離技術的意義又十分重大。目前人們研究的主要方向是無機材料和功能高分子材料，然而按照目前的技術水平，適合制成膜的材料種類有限，且制成的膜又存在缺陷。隨著資源日益緊缺，膜材料的來源日益受到限制，開發(fā)和利用那些可再生的材料對分離膜的發(fā)展意義重大。因此，我們可以通過添加不同活化基團，改變膜的物理、化學性質，增加膜的適用性；開展高分子合金，擴大膜性能的調節(jié)范圍；研究膜分離的機理，研究結構與性能之間的相對關系，是未來研究高分子膜材料的幾個重要方向。參考文獻[1]楊宗偉．分離膜材料和膜制備技術的研究進展［Ｊ］.過濾與分離，2007，17(1).112]趙文遠，王亦軍．功能高分子材料［Ｍ］．北京：化學工業(yè)出版社，2008：187[3]StuckeyDC，McCarthyPL．Theeffectofthermalpretreatmentontheanaerobicbiodegradabilityandtoxicityofwasteactivatedsludge［J］．WaterＲesearch，1984，18(11)：1343－1353．