高分子分離膜材料的概況 論文

高分子分離膜材料的概況摘要：膜分離技術(shù)具有裝置簡(jiǎn)易、操作便捷、能源消耗低，操作條件要求低（能在常溫下進(jìn)行）、適用的對(duì)象廣泛、對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，是21世紀(jì)最有發(fā)展前景的技術(shù)之一。在對(duì)能源消耗，提高利用效率，保護(hù)環(huán)境等方面有著重大意義。作為膜分離技術(shù)核心的膜材料，是材料領(lǐng)域研討的重點(diǎn)對(duì)象。其中，又以高分子膜材料作為主要的方向來(lái)研究。本文主要介紹有關(guān)高分子分離膜的分類標(biāo)準(zhǔn)、膜分離過(guò)程中的機(jī)理以及其材料的相關(guān)應(yīng)用，并且還介紹了高分子膜材料改性方法以及材料改性后所產(chǎn)生的一些特殊性質(zhì)，最后對(duì)其材料的發(fā)展進(jìn)行展望。關(guān)鍵詞：高分子；膜材料；分離機(jī)理；改性；應(yīng)用開(kāi)發(fā)膜分離技術(shù)是當(dāng)代最有發(fā)展前景的新型高端技術(shù)之一。它在對(duì)混合的氣體，液體進(jìn)行分離、提純或富集時(shí)，利用外界能量或者化學(xué)位差來(lái)推動(dòng)過(guò)程的進(jìn)行。因?yàn)樵摷夹g(shù)能很好的分離組分，所以從18世紀(jì)開(kāi)始，人們對(duì)膜分離技術(shù)不斷地研究，積累了非常豐富的理論知識(shí)，打下了扎實(shí)的理論基礎(chǔ)。蒸發(fā)，萃取等這些傳統(tǒng)的分離方法大多需要外在條件，比如加熱或者加化學(xué)劑，所以并不適用于一些熱敏物質(zhì)或者生物活性物質(zhì)。由于膜分離技術(shù)的操作條件簡(jiǎn)單，可在常溫下進(jìn)行，所以能夠解決傳統(tǒng)分離方法沒(méi)辦法解決的問(wèn)題，因而膜分離技術(shù)被廣泛運(yùn)用于淡化海水、保護(hù)環(huán)境、能源消耗等方面，并且成為人類未來(lái)解決能源缺乏、環(huán)境危機(jī)等問(wèn)題的重要手段之一。作為膜分離技術(shù)核心的膜材料，是材料領(lǐng)域研討的重點(diǎn)對(duì)象。其中，因?yàn)楦叻肿幽げ牧系奶匦?-具有功能特效，又以高分子膜材料作為主要的方向來(lái)研究，。一般，成膜的有機(jī)材料都有特殊傳質(zhì)功能，性能強(qiáng)，所以有機(jī)膜被廣泛運(yùn)用于眾多領(lǐng)域，例如處在壓力作用環(huán)境下，進(jìn)行的超濾裝置、反滲透裝置等。然而由于目前科學(xué)技術(shù)的限制，制膜的高分子材料符合要求的種類有限，并且制成的膜的在性能上又存在缺陷，所以開(kāi)發(fā)新的高分子材料，研究膜材料的結(jié)構(gòu)，找出其結(jié)構(gòu)與性能之間存在的對(duì)應(yīng)關(guān)系，是發(fā)展分離膜的重要方向。本文結(jié)合理論與當(dāng)今的一些成果，介紹了有關(guān)高分子分離膜材料的一些方面。首先，介紹了常見(jiàn)的分類標(biāo)準(zhǔn)、分離機(jī)理及類別，接著介紹材料的性能特點(diǎn)，最后通過(guò)當(dāng)今的一些成果，分析材料結(jié)構(gòu)與性能之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，對(duì)其材料在未來(lái)的發(fā)展進(jìn)行展望。1高分子分離膜的分類分離膜的常見(jiàn)分類標(biāo)準(zhǔn)主要有以下幾種：①按照制膜的材料不同分類，主要有無(wú)機(jī)膜、有機(jī)合成膜、天然有機(jī)膜等。②按照功能不同分類，主要有分離膜，保護(hù)膜，緩釋膜等。③按照被分離物質(zhì)性質(zhì)不同分類，主要有三態(tài)（氣體、液體、固體）膜等。④按照分離物質(zhì)的體積大小不同分類，主要有反滲透膜、微濾(MF)膜等。⑤按照膜制作的工藝流程不同分類，主要有沉積膜、界面膜等。⑥按照膜內(nèi)部的構(gòu)造不同分類，主要有密度膜、多孔膜等。⑦按照膜的用途的不同分類，可分為CO回收處理膜、凈化廢水膜、咸水淡化膜、增光節(jié)能膜等。2高分子分離膜分離機(jī)理與過(guò)程2.1分離機(jī)制分離膜通過(guò)對(duì)不同物質(zhì)透過(guò)性的差別，從而達(dá)到對(duì)混合物進(jìn)行分離的目的。分離膜的兩個(gè)最重要的指標(biāo)，一是選擇性，決定著膜分離的質(zhì)量高低；二是透過(guò)性，決定著膜分離的速度快慢。根據(jù)當(dāng)前的科技水平來(lái)看，主要有兩種膜分離作用機(jī)制：一、溶解擴(kuò)散作用；二、過(guò)篩作用。（1）溶解擴(kuò)散機(jī)制膜材料在物質(zhì)使用它的溶解能力時(shí)，使用的驅(qū)動(dòng)力是外力驅(qū)動(dòng)，使得該物質(zhì)經(jīng)過(guò)溶解、擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)、分離三個(gè)步驟，這就是溶解擴(kuò)散作用，大多在反滲透膜中得以體現(xiàn)。其中物質(zhì)結(jié)構(gòu)的相似性、物質(zhì)的極性、物質(zhì)的酸堿性等對(duì)溶解能力的影響很大，而擴(kuò)散受膜材料的結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分、被分離物質(zhì)的體積大小等影響較大。（2）過(guò)篩分離機(jī)制聚合物分離膜的孔徑比常見(jiàn)的物理過(guò)篩的孔徑要小得多。物質(zhì)顆粒大小、網(wǎng)孔的大小、物質(zhì)的電負(fù)性和親水性等對(duì)物質(zhì)通過(guò)篩網(wǎng)的影響很大。所以，經(jīng)常產(chǎn)生吸附、溶解等現(xiàn)象。因此膜分離過(guò)程的影響因素就有多種，比如膜的結(jié)構(gòu)、材料的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成，以及物質(zhì)之間產(chǎn)生的相互作用等因素。（3）選擇性吸附機(jī)制當(dāng)膜材料發(fā)生選擇性吸附時(shí)，吸附性高的物質(zhì)在表面富集，該物質(zhì)通過(guò)膜的幾率增大。反之，將難以透過(guò)該分離膜。靜電吸附和范德華力吸附在吸附作用中對(duì)膜分離起主要作用。水的脫鹽和純化過(guò)程就是選擇性吸附在反滲透膜中運(yùn)用的重要表現(xiàn)。2.2分離過(guò)程任何物質(zhì)通過(guò)分離膜都需要一個(gè)驅(qū)動(dòng)力，我們可以通過(guò)驅(qū)動(dòng)力對(duì)物質(zhì)的推動(dòng)與膜對(duì)物質(zhì)的阻礙，這一對(duì)矛盾因素來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)物質(zhì)分離的調(diào)控。膜的性質(zhì)、孔徑和結(jié)構(gòu)決定著膜的阻礙性，而物質(zhì)的形狀和性質(zhì)決定著被分離物質(zhì)的透過(guò)性。膜的選擇性由不同物質(zhì)透過(guò)性的差異決定。同時(shí)，分離物質(zhì)的濃度，荷電情況等性質(zhì)也對(duì)驅(qū)動(dòng)力影響很大。3高分子分離膜材料及其研究進(jìn)展表1膜材料的分類纖維素類二醋酸纖維素、三醋酸纖維素、醋酸丙酸纖維素、硝酸纖維素等聚酰胺類尼龍66、芳香聚酰胺、芳香聚酰胺肼等芳香雜環(huán)類聚哌嗪酰胺、聚酰亞胺、聚苯并咪唑、聚苯并咪唑酮等有機(jī)材料聚砜類聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜等硅橡膠類聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅烷丙炔、聚乙烯基三甲基硅烷含氟聚合物類聚全氟磺酸、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等其它聚碳酸酯、聚電解質(zhì)以高分子聚合物作為膜材料制成的膜運(yùn)用范疇十分廣，原則上講，凡是成膜的高分子材料都具有特殊傳質(zhì)性能，擁有較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性、很弱的疏水性、抗壓能力強(qiáng)、耐熱程度高等優(yōu)點(diǎn)。膜材料的性能直接決定了膜在分離過(guò)程中性能的高低，如分離效率、分離速度等就受到膜材料的性能影響。按照當(dāng)前的科學(xué)技術(shù)水平，能夠制膜的有機(jī)材料有幾百種，但可以制成商品膜的只有寥寥幾十種。3.1天然高分子材料類像改性纖維素、聚糖類、海藻酸鈉類等都屬于天然高分子材料行列。纖維素類的來(lái)源十分方便，主要取自于植物細(xì)胞，所以資源十分豐富。圖1所示的是葡萄糖的椅形環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其中有3個(gè)羥基，且它們之間形成了氫鍵，所以其結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定，擁有很高的結(jié)晶度，既有很強(qiáng)的親水性又可以不被水溶解，并且膜的污染程度較小，因此纖維素及其衍生物類的膜材料，被利用的領(lǐng)域十分廣泛，像在NF、MF、透析等過(guò)程中都有使用涉及到。但同樣也因?yàn)檫@種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)使得具有很高的結(jié)晶度，導(dǎo)致?lián)碛泻軓?qiáng)的被氧化能力，抵抗微生物的侵蝕能力很差，加工困難，且容易被水解，還經(jīng)常伴隨著壓實(shí)現(xiàn)象的產(chǎn)生，因此需要對(duì)纖維素類進(jìn)行改性，由此得到的膜，相對(duì)于改性前得到的膜擁有較好的性能，像CAP類、CA類、再生纖維素類等。其中又以CA類的應(yīng)用最為廣泛，其制備的方法是把纖維素分子中的羥基用乙?；妫瑥亩沟梅肿娱g氫鍵的作用大大削弱，使得分子間的距離得到擴(kuò)大。CA的制作工藝更便捷，這類膜的特點(diǎn)是選擇性較高、抗氯性較強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，所以作為制備空纖維膜的常用材料，在血液的過(guò)濾、分離氣體等方面運(yùn)用十分廣泛。因?yàn)镃A鏈中的－COOR處在酸堿環(huán)境條件下時(shí)，容易被水解，因此CA的化學(xué)壓密性很差，受熱極不穩(wěn)定，而且容易發(fā)生降解。為此，人們對(duì)這類材料的改性研究，進(jìn)行了大量的研究實(shí)驗(yàn)。例如以CA為基質(zhì)，向里面加入一定量的丙烯腈、PAN，混合后我們可以從中制取出中空纖維血漿分離膜，此膜的優(yōu)點(diǎn)就是擁有相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和良好的形態(tài)；以聚苯乙烯與三醋酸纖維素為材料，制成的混合膜可以用來(lái)分離油水；用HPCA制作耐高溫的膜，以鈦醋酸纖維素為材料制作反滲透膜等。在其它方面內(nèi)，纖維素膜材料也有很大的[9]進(jìn)展。例如，Nishioka等利用既不疏油和不疏水的單體以及既親水又親油單體的均相接枝纖維素，制成了HEMA接枝纖維素膜，該膜的特點(diǎn)是生物相容性非常好、親水性能極佳，被用于制作血液透析膜。陳聯(lián)楷等第一個(gè)合成了高取代的氰乙基纖維素，對(duì)于反滲透膜的意義重大。Sabir等將CA和PEG復(fù)合制成的反滲透膜，具有很高的親水性，較高的選擇滲透性性能等優(yōu)點(diǎn)。其滲透通量一般都保持在0.6l/(m·h），脫鹽率達(dá)到的高度很高，最高可達(dá)到99.8％。3.2聚酰胺類材料含有－CONH－的一系列聚合物被稱為聚酰胺類高分子，該類物質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度較高、化學(xué)穩(wěn)定程度比較穩(wěn)定，高溫性能的特點(diǎn)突出，其生產(chǎn)出來(lái)的膜被廣泛運(yùn)用于處在高機(jī)械強(qiáng)度場(chǎng)合下的各個(gè)領(lǐng)域。但是，聚酰胺類膜能夠高度吸附蛋白[12]質(zhì)溶質(zhì)，容易使膜受到污染，使得膜通量的恢復(fù)功能下降。但這也為我們?cè)诟纳品牢廴拘阅芊矫嫣峁┝怂悸?，我們可以改變膜表面的親水能力和粗糙程度來(lái)[13]提高膜的防污染能力，比如在表面涂覆、聚合等。Gong等在分離混合氣體時(shí)，通過(guò)改性后的聚酰亞胺分子篩，對(duì)CO／N２２和CO／CH兩組分氣體分離，其選擇性的結(jié)果分別為24％和83％，說(shuō)明該膜選擇滲透性性能良好。如圖所示，Irshad通過(guò)改性后的聚酰亞胺膜與CO作２用，證明該膜對(duì)CO有很好的選擇滲透性。蹇錫高等推出的耐高溫材料，由于在里面摻入了雜耐聯(lián)苯，大大提高了這些聚合物的性能，我們可以直接利用這些材料制成MF膜、NF膜以及氣體分]離膜，另一種方法就是改性，例如磺化、甲基化等方法，通過(guò)改性之后直接制成膜。3.3聚烯烴類材料聚烯烴類材料有很多種類，像聚乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯、聚丙烯腈等聚合物都屬于聚烯烴類。這類材料的特點(diǎn)是材料容易得到，加工十分方便，屬于大工業(yè)產(chǎn)品；絕大多數(shù)都有較差的耐熱性，很強(qiáng)的疏水性，大多數(shù)用來(lái)制做微濾、超濾膜等。低密度聚乙烯：LDPE的用途十分廣泛，由于拉伸產(chǎn)生的微孔可以作為MF膜使用，在超濾過(guò)程中，其纖維由于壓縮而形成的不織布，又是超濾膜的/低檔支撐材料。高密度聚乙烯：HDPE產(chǎn)品呈粉末狀顆粒，我們可以通過(guò)HDPE得到孔徑大小不一的濾芯和MF用濾板，這些也可以制成分離膜。聚乙烯醇因?yàn)楹写罅苛u基，能夠溶于水，所以具有良好的抗酸性，較差的疏水性，做成膜后有優(yōu)秀的抗蛋白質(zhì)污染功能，作為反滲透膜、超濾膜等使用。但聚乙烯醇膜材料存在著較為嚴(yán)重的缺陷，由于強(qiáng)度比較低、抗壓性能較差、導(dǎo)致容易發(fā)生溶脹現(xiàn)象。在這里，我們可以對(duì)聚苯胺、CA等改性，使得膜的抗水性、力學(xué)性能以及選擇性得到提升。丙烯腈分子基團(tuán)上存在-CN，使得其內(nèi)聚能很大，因此能夠在有機(jī)溶劑和水中不容易受損壞，對(duì)于霉菌擁有較強(qiáng)的抵抗能力，抗氧化能力又]強(qiáng)。聚丙烯腈成膜后，表面平穩(wěn)光滑而且柔軟堅(jiān)韌，是制作超濾膜優(yōu)質(zhì)材料。但是，聚丙烯腈是具有線型的聚合物，表現(xiàn)出熱塑性，所以它的熱穩(wěn)定性較差，在加熱時(shí)能發(fā)生流動(dòng)變形，其表面的疏水性也比較強(qiáng)，所以容易使膜受到污染。3.4芳香雜環(huán)芳香雜環(huán)類的材料種類也十分多，但主要作用于工業(yè)領(lǐng)域的也就幾種，如聚苯并咪唑類，因?yàn)槠涞耐杆韵鄬?duì)較高，在工業(yè)上的運(yùn)用十分常見(jiàn)。4高分子膜材料的改性膜的性質(zhì)是跟膜材料的特性是息息相關(guān)的。伴隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，產(chǎn)品的復(fù)雜性，多功能性，對(duì)膜的要求也越來(lái)越高，既要提高膜的選擇性，增強(qiáng)膜在受熱條件下的穩(wěn)定性，使膜的化學(xué)性質(zhì)趨于穩(wěn)定，又要增強(qiáng)膜的機(jī)械強(qiáng)度，使之能夠適應(yīng)高機(jī)械強(qiáng)度場(chǎng)合，擴(kuò)大膜的通量，提高效率，因此原始單一的高分子材料所制成的膜，很難達(dá)到現(xiàn)今需求膜的標(biāo)準(zhǔn)。因此，通過(guò)改性這一手段獲取高性能的膜，對(duì)于膜領(lǐng)域的發(fā)展的意義就十分重大。目前，改性措施有許多，常見(jiàn)的有表面活性劑吸附、等離子體表面聚合等方法。郭明遠(yuǎn)等人通過(guò)改性手段，使得膜表面的空密度得以增加，同時(shí)也增加了膜的水通量，但由于改性后，使得放電功率得以增大，造成膜的透水率也跟著下降，因此我們需要控制好照射用時(shí)以及照射功率的大小。黃繼才等人讓過(guò)渡金屬處在CA的環(huán)境下，得到改性的醋酸纖維素，改性后的膜增強(qiáng)了抗高溫能力，在酸的條件下不容易被損壞。由此我們從中能夠得到，改性后的高分子膜材料，其化學(xué)的抗熱穩(wěn)定能力，抗腐蝕能力都在一定程度上得以提高，其機(jī)械性能方面也得到加強(qiáng)。因此，改性的研究，對(duì)于高分子材料研究領(lǐng)域的意義十分重大。5高分子分離膜的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用5.1高分子分離膜的開(kāi)發(fā)（1）復(fù)合分離膜[24]復(fù)合膜的種類有很多，比如制成的膜的材料有兩種以上（包括兩種），或者該膜是由兩種以上（包括兩種）類型不同的膜制成的，像液體膜與固體膜的組合，都屬于復(fù)合膜。復(fù)合膜的優(yōu)勢(shì)是能夠綜合合成材料的優(yōu)點(diǎn)，得以充分發(fā)揮。（2）智能型分離膜[25]智能型分離膜對(duì)于外界的影響能夠作出回應(yīng)，主要是其功能鏈段或基團(tuán)能夠接受外界的刺激，在接受刺激過(guò)后，使得膜的結(jié)構(gòu)也隨之發(fā)生改變，從而改變了膜的一些性能，如孔徑大小得到增大或減小、親水性變?yōu)槭杷裕杷宰優(yōu)橛H水性，從而使得膜的選擇性得以提升。5.2高分子分離膜的應(yīng)用（1）海水、苦咸水的淡化常見(jiàn)淡化海水、咸水的方法有電滲析、蒸餾、反滲透等方法，其中的反滲透法最有前途，相對(duì)于其他方法，它的能量消耗最低，符合綠色化學(xué)，因此許多國(guó)家都有利用反滲透法處理咸水的工廠。例如，沙特阿拉伯擁有世界上最大的海水淡化廠，其工廠就是利用反滲透法，在美國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家也將這種技術(shù)運(yùn)用于淡化海水，我國(guó)也運(yùn)用了這種技術(shù)，如寶鋼總廠的自備電廠。（2）混合物質(zhì)分離和濃縮利用膜的選擇性透過(guò)這一特性，能夠?qū)⒒旌衔镞M(jìn)行分離。比如醫(yī)學(xué)上的血液純化就是通過(guò)越濾技術(shù)、人體血清蛋白的濃縮以及無(wú)水乙醇的生產(chǎn)，也是運(yùn)用滲透汽化法對(duì)水體系（也可以是甲醇、乙醇、丁醇、四氫吠喃等有機(jī)液/有機(jī)液體系)進(jìn)行分離。6展望當(dāng)今社會(huì)，對(duì)于膜分離技術(shù)需求越來(lái)越迫切，對(duì)于膜分離技術(shù)的研究是人類解決現(xiàn)存在社會(huì)危機(jī)的重要方向之一，對(duì)于化學(xué)工程的發(fā)展，有著不可替代的作用。而膜材料對(duì)于膜分離技術(shù)的意義又十分重大。目前人們研究的主要方向是無(wú)機(jī)材料和功能高分子材料，然而按照目前的技術(shù)水平，適合制成膜的材料種類有限，且制成的膜又存在缺陷。隨著資源日益緊缺，膜材料的來(lái)源日益受到限制，開(kāi)發(fā)和利用那些可再生的材料對(duì)分離膜的發(fā)展意義重大。因此，我們可以通過(guò)添加不同活化基團(tuán)，改變膜的物理、化學(xué)性質(zhì)，增加膜的適用性；開(kāi)展高分子合金，擴(kuò)大膜性能的調(diào)節(jié)范圍；研究膜分離的機(jī)理，研究結(jié)構(gòu)與性能之間的相對(duì)關(guān)系，是未來(lái)研究高分子膜材料的幾個(gè)重要方向。參考文獻(xiàn)[1]楊宗偉．分離膜材料和膜制備技術(shù)的研究進(jìn)展［Ｊ］.過(guò)濾與分離，2007，17(1).112]趙文遠(yuǎn)，王亦軍．功能高分子材料［Ｍ］．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008：187[3]StuckeyDC，McCarthyPL．Theeffectofthermalpretreatmentontheanaerobicbiodegradabilityandtoxicityofwasteactivatedsludge［J］．WaterＲesearch，1984，18(11)：1343－1353．